JPH0772211B2

JPH0772211B2 - プロピレンの連続重合方法

Info

Publication number: JPH0772211B2
Application number: JP18018186A
Authority: JP
Inventors: 浅沼　　正
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS6337104A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。

（従来の技術）ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明性に優
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭44
−20621号公報、特公昭49−24593号公報、特公昭49−12
589号公報など）。

ポリプロピレンの剛性を改良することは、プロピレン単
独重合体、及び他のα−オレフィンとの共重合体、共通
の課題であり、そのために種々の核剤を添加する等の方
法があり、その例も幾つか知られている。

又、使用した核剤が成形品からのブリードを防止する方
法として高分子核剤を用いる例が知られている（例え
ば、特開昭60−139710号公報、特開昭60−139731号公報
など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高分子核剤を用いる方法はブリードを防止する他に、フ
ィルム、シートにした場合の剛性、透明性を大幅に改良
する効果を有する。しかし高分子核剤を用いる方法は、
一般には、固体触媒上に、ビニルシクロヘキサンなどを
重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触媒
としてプロピレンを重合する方法、又は固体触媒上に、
ビニルシクロヘキサンなどで処理し、そのままプロピレ
ンの重合する方法等がある。前者は固体触媒当たりの活
性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下IIと略称）の割合が大幅に低下
し、また得られたポリマーを成形品とした時、成形品の
外観が不良となるなどの問題があった。一方、後者は回
分重合の際には実質的に上記活性及びIIの低下という問
題は生じないが、連続重合のように長時間重合させる場
合、重合の活性及びIIが大幅に低下するという問題があ
った。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。

即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン化
チタンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキル
アルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに結
合した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有
機アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体
規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他
のα−オレフィンを重合する方法において、予めａ）固
体触媒成分と、ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、
ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部
及びｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を、不活性
炭化水素溶媒中で、アルキルビニルシランまたはアルキ
ルアリルシランと接触処理した後、該処理混合物及び
ｃ）、ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯
域に導入することを特徴とするプロピレンの連続重合方
法である。

本発明においてａ）固体触媒成分としてはすでに多くの
例が知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピ
レンを与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体に
３価又は４価のハロゲン化チタンを担持してなる固体触
媒成分であれば良く、特に制限はない。例えば、種々の
有機化合物（好ましくは含酸素有機化合物）とハロゲン
化マグネシウムを共粉砕したものを担体とし、次いで四
塩化チタンや三塩化チタン或いはそれらを種々の溶媒に
希釈したものと接触処理する方法、ハロゲン化マグネシ
ウムをエーテル、アルコール、アミドなどの炭化水素溶
媒或いはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し、次いでハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素などの沈澱剤で含酸
素有機化合物などの存在下又は不存在下に処理し、ハロ
ゲン化マグネシウムを析出せしめ、次いで含酸素有機化
合物などと接触し或いはすることなく担体とし、上述と
同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、有機マグネシウムをアルコール、アルコキシケイ
素と接触処理し、次いで得られた固体成分をさらに含ハ
ロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素有機化合物など
と接触処理するか或いはすることなく担体とし、上述と
同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を析出
せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体を
存在せしめて担体を製造し、次いで３価又は４価のハロ
ゲン化チタンを担持せしめる方法などが例示される。

ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。

本発明において、ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、（C₂H₅）₂Al−Ｏ−Al（C₂H₅）_２、（C₂H₅）₂Al−Ｎ−Al（C₂H₅）_２などである。

本発明において、ｃ）の成分であるエステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物として
は、具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなど
のオルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエト
キシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランな
どのアルコキシケイ素類が例示される。

本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。

本発明において用いるアルキルビニルシラン又はアルキ
ルアリルシランとしては、トリメチルアリルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリ
エチルアリルシラン、ジメチルエチルアリルシラン、ジ
メチルエチルビニルシラン、メチルジエチルアリルシラ
ン、メチルジエチルビニルシラなどが例示でき、特にト
リメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラなどが好
ましく使用できる（以下シラン化合物と略称する）。

本発明においては、プロピレンの重合に先立つ、上記シ
ラン化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水
素媒体中で行われ、通常０〜70℃、好ましくは10〜60℃
で行われる。接触時間としては数分〜数時間が一般的で
あり、又ビニル化合物の濃度としては、0.1〜100g/が
一般的である。好ましくは、ビニル化合物が固体当たり
0.001〜200重量倍重合する反応温度、反応時間、ビニル
化合物の液相濃度の条件下に行うことである。ここで肝
要なのは、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の各成分の
プロピレンの重合に際して用いる使用量の、ａ）成分は
全量、ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜全量、
ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの重合に先立つシラン
化合物との接触に用いることであり、好ましくは、ｂ）
成分は０〜10％、ｃ）成分は５〜100％、ｂ）成分は20
〜100％、特に好ましくは、ｂ）成分は０％、ｃ）成分
は10〜100％、ｂ）成分は50〜100％を用いる。シラン化
合物との接触処理に際し、ｂ）成分を多く用いる、また
はｃ）成分の使用量が少なすぎると、プロピレンの重合
の際に、活性の低下とかIIの低下を招き好ましくない。
逆にｂ）成分の使用量が少なすぎると、プロピレンの重
合の際にIIの低下を招くばかりでなく、プロピレンの重
合に先立つビニル化合物の重合の効果がほとんどなくな
ってしまう。この処理は好ましくは回分的に行われる。

本発明においては、上述の触媒をプロピレンの重合帯域
に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的に
行われる。

プロピレンの重合帯域の条件としては、溶媒重合法、塊
状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合温
度としては０〜90℃、好ましくは30〜80℃、重合圧力と
しては常圧〜50Kg/cm²で行うのが一般的である。

プロピレンの重合帯域での重合は、プロピレン単独重合
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
インとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。

又、本発明においては、プロピレンの重合に先立つビニ
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明を説明する。

実験例１固体触媒成分の製造Ｉ直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加
え、40時間粉砕した。50の反応器に上記粉砕物3Kg、
四塩化チタン10およびトルエン10を加え、80℃で１
時間撹拌した後、静置分離して上澄を除去する操作を２
回行った。次いで固形分をｎ−ヘプタンで洗浄して固体
触媒成分Ａを％得た。この固体触媒成分はチタンを1.6w
t％含有していた。

実験例２固体触媒成分の製造２ 10の反応器に灯油３、２−エチルヘキシルアルコー
ル2.8、安息香酸エチル276mlおよび塩化マグネシウム
570gを入れ、130℃で１時間撹拌して均一溶液とし、50
の反応器に上記均一溶液を移し、−20℃に冷却し、12
の四塩化チタンを１時間かけて装入した後、２時間か
けて90℃まで昇温して固体触媒成分を析出せしめ、さら
に90℃で２時間処理した。その後、静置分離して上澄を
除去し、さらに四塩化チタン12加え80℃で１時間加熱
処理した。次いで静置分離して上澄を除去した後に固形
分をｎ−ヘプタン40で７回洗浄して固体触媒成分Ｂを
得た。この固体触媒成分はチタン2.6wt％含有してい
た。

実施例１上記実施例で得た固体触媒成分A50g、ジエチルアルミニ
ウムクロライド213ml、ｐ−トルイル酸メチル20ml、ト
リメチルアリルシラン200mlおよびｎ−ヘプタン１を
加え、40℃で２時間撹拌処理した。一部をサンプリング
して固体触媒成分当たりのトリメチルアリルシランの重
合量を分析したところ0.3g/gであった。

内容積500のオートクレーブに75Kgのプロピレンを入
れ、75℃まで昇温した後、水素濃度が3.5Nlとなるよう
に水素を装入した。次いで上記混合スラリーを固体触媒
成分として2.5g/h、pmトルイル酸メチル4ml/hおよびト
リエチルアルミニウム7ml/hで別々のフィード口より装
入し、液化プロピレンを75Kg/hで装入し、スラリーを75
Kg/hで抜き出しながら気相の水素濃度が3.5Nlとなるよ
うに水素を導入しながら75℃で15時間重合を続けた。

重合スタート10時間後にスラリーから取り出したパウダ
ーを分析した。結果を表−１に示す。

なお固体触媒成分当たりのポリプロピレンの収率はパウ
ダー中のチタン含量より算出し、極限粘度は135℃テト
ラリン溶液で、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の割合は、熊
川式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。又
融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い10℃
/minで昇温または降温することで測定した。

比較例１プロピレンの重合に先立つ接触処理を、アリルトリメチ
ルシランの不存在下に行った他は実施例１と同様にし
た。結果を表−１に示す。

実施例２固体触媒成分として固体触媒成分Ｂを用い、アリルトリ
メチルシランの代わりにビニルトリメチルシランを用い
た他は実施例１と同様にした。ビニルトリメチルシラン
の重合量は0.2g/g固体触媒成分であった。結果を表−１
に示す。

実施例３アリルトリメチルシランに代えてジメチルエチルアリル
シランを用いた他は実施例１と同様にした。結果を表−
１に示す。

比較例２ビニルトリメチルシランを用いなかった他は実施例２と
同様にした。結果を表−１に示す。

比較例３プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段の
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−ヘプタンを装入する
ことで触媒装入ノズル閉塞を防止して重合した。結果を
表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで、重合活性を損なうこと
なく、高IIでしかも高結晶性のポリプロピレンを得るこ
とが可能であり、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピレンの連続重合に使用する触媒のフロー
チャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグ
ネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン化チ
タンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキルア
ルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに結合
した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有機
アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体規
則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他の
α−オレフィンを重合する方法において、予めａ）固体
触媒成分と、ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部及び
ｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を、不活性炭化
水素溶媒中で、アルキルビニルシランまたはアルキルア
リルシランと接触処理した後、該処理混合物及びｃ）、
ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導
入することを特徴とするプロピレンの連続重合方法。