JP2007045881A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、触媒および重合方法を提供すること。
【解決手段】 マグネシウム化合物、四塩化チタン、及び電子供与体を含有する固体成分に、（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｎ（Ｒ^３）_{４−ｎ−ｍ}Ｓｉ（ＯＲ⁴）_ｍで表わされる有機ケイ素化合物（ｂ）、〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ⁵ _４−ｑで表わされる有機ケイ素化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要により（Ｃ）外部電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒、更に該触媒を用いてオレフィン類重合体を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、立体規則性と高い収率を高度に示し、さらに広い分子量分布を持つオレフィン類重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

また、特許文献３（特開平１−６００６号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造の際には分子量分布が充分には広くないことが指摘されていた。特許文献４（特開２００１−２４０６３４号公報）には、重合時に用いる電子供与体に有機環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されている。この方法では分子量分布を広くすることはできるものの、活性が低く、改良が求められている。また、特許文献５（特表２００２−５４２３４７号公報）には固体触媒成分にコハク酸ジエステルを用いることにより、活性を維持したまま分子量分布を広くすることができることが開示されている。しかし、本方法では立体規則性が充分でなく、更なる改良が求められている。
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲） 特開平１−６００６号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２４０６３４号公報（特許請求の範囲） 特表２００２−５４２３４７号公報（特許請求の範囲、段落００２４）

すなわち、本発明の目的は、プロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、さらには広い分子量分布を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分に２種の特定の構造を有する有機ケイ素化合物、および特定の構造を有する有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒および共重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）；
（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｎ（Ｒ^３）_{４−ｎ−ｍ}Ｓｉ（ＯＲ⁴）_ｍ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してなる環状の２価の基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表し、ｍは１または２の整数を表し、ｎ＋ｍ≦４である。）で表わされる有機ケイ素化合物（ｂ）、下記一般式（２）；
〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｌ〕_ｑＳｉＲ⁵ _４−ｑ （２）
（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてもよく、ｌは０または１≦ｌ≦５の整数であり、ｑは１≦ｑ≦４の整数である。但し、ｑが１の場合、Ｒ⁵の少なくとも一つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子である。）で表わされる有機ケイ素化合物（ｃ）および下記一般式（３）；
Ｒ⁶ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （３）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは１≦ｒ≦３の整数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（４）；Ｒ⁷ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （４）
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および必要に応じて（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらに本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い収率で高立体規則性を維持しながら、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。従って、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体成分（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）に前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）、前記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」ということがある。）および前記一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物（ｄ）（以下、「成分（ｄ）」ということがある。）を接触させる方法で得ることができる。

前記固体成分（ａ）は、マグネシウム化合物（i）（以下、「成分（i）」ということがある。）、チタン化合物（ii）（以下、「成分（ii）」ということがある。）および電子供与性化合物（iii）（以下、「成分（iii）」ということがある。）を接触して得ることができる。また、固体成分（ａ）は成分（i）、成分（ii）および成分（iii）の他、芳香族炭化水素化合物（iv）（以下、「成分（iv）」ということがある。）も併せて接触して得ることができる。

前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（i）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式；Ｍｇ（ＯＲ^１０）（ＯＲ^１１） （式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ^１２）Ｄ^１（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｄ^１はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物（ａ）として好適なジアルコキシマグネシウムのうち、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが特に好ましい。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明において固体成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から８０μｍであり、更に好ましくは１０から７０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。

本発明における固体成分（ａ）の調製にチタン化合物を用いる。チタン化合物（ii）としてはチタンハロゲン化物、もしくはアルコキシチタンハライドが用いられる。チタンハロゲン化物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ、このうち、四塩化チタンが好ましい。四塩化チタンは、単独、又は四塩化チタン以外のアルコキシチタンハライドと併用することができる。アルコキシチタンハライドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｎＣｌ_4-n（式中、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のアルコキシチタンクロライドは、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_２Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）_２Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ等が例示される。

本発明における固体成分（ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（iii）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロプロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモプロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６-置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニルが例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるエステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明における固体成分（ａ）の調製に於いては、上記必須成分の他、芳香族炭化水素化合物（iv）を併用してもよい。成分（iv）としては、常温で液体であり沸点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。

本発明における固体成分（ａ）の調製において、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

前記固体成分（ａ）は、上述した成分（i）、成分（ii）、および成分（iii）、また必要に応じ成分（iv）を接触させることにより調製することができる。以下に、本発明の固体成分（ａ）の調製法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（i）を、四価のチタンハロゲン化物（ii）または芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与体（iii）、更に必要に応じて、四価のチタンハロゲン化物（ii）を接触して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

固体成分（ａ）の調製において各成分の接触方法としては、マグネシウム化合物（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液と前記チタン化合物（ii）を接触させることが好ましい。このときマグネシウム化合物（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタン化合物（ii）を添加して接触させてもよく、またマグネシウム化合物（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、この懸濁液をチタン化合物（ii）中に添加して接触させてもよい。

また、上記の調製のいずれかの時点で電子供与体（iii）を接触させるが、マグネシウム化合物（i）と芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成させる際に、電子供与体（iii）を添加することが好ましい。

また、マグネシウム化合物（i）および電子供与体（iii）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタン化合物（ii）を接触させ調製する調製方法とすることもできる。

また、固体成分（ａ）の調製においてマグネシウム化合物（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とチタン化合物（ii）を接触させ、このいずれかの時点で電子供与体（iii）を接触させて反応させた固体生成物を得た後、この固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）で洗浄し、さらにチタン化合物（ii）を接触させることによって、さらに触媒活性を向上させることができる。

さらに、マグネシウム化合物（i）としてジアルコキシマグネシウムを用い、チタン化合物(ii)として四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を用いた場合、ジアルコキシマグネシウムがチタンハロゲン化物によりハロゲン化しその反応熱が発生するが、この反応熱により反応系に温度が上昇しすぎると結果として得られる固体触媒成分の性能が低下してしまう。従って、このとき発生する反応熱を除去しながらジアルコキシマグネシウムをハロゲン化させることが望ましい。反応系の温度としては−２０〜５０℃の範囲であり、−２０〜３０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは−２０〜２０℃の範囲でジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンなどのチタンハロゲン化物を芳香族炭化水素化合物の存在下に接触させ、ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部あるいは全部をハロゲン化（四塩化チタンの場合は塩素化して塩化マグネシウムを生成）することが望ましい。ハロゲン化の時間は、３０〜１５０分間であり、３０〜１２０分間が好ましく、３０〜９０分間が特に好ましい。このような低温領域でのハロゲン化工程を経て、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化した後、高温、例えば４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で反応処理することが望ましい。

また、ジアルコキシマグネシウム（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ懸濁液を形成し、次いで該懸濁液とハロゲン化チタン化合物を接触させた後、発生する反応熱を除去しながら−２０〜３０℃の範囲で３０〜１５０分間ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部をハロゲン化し、その後、７０〜１２０℃に昇温して反応処理すると特に好ましい。

以下に、固体成分（ａ）の好ましい調製方法を例示する。
（１）ジアルコキシマグネシウム（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（iii）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体成分（ａ）を得ることができる。また、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させて固体成分（ａ）を得ることもできる。

（２）ジアルコキシマグネシウム（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ii）及び成分（iii）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させて固体成分（ａ）を得ることもできる。

（３）ジアルコキシマグネシウム（i）、塩化カルシウム及びＳｉ（ＯＲ¹⁴）₄（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（iii）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることにより固体成分（ａ）を調製する方法。

（４）ジアルコキシマグネシウム（i）及び成分（iii）を芳香族炭化水素化合物（iv）中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタンを接触させて固体成分（ａ）を得る方法。

（５）ジアルコキシマグネシウム（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ii）と接触させ、その後昇温して成分（iii）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタン（ii）と接触させて固体成分（ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。

（６）ジアルコキシマグネシウム（i）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ii）及び成分（iii）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ii）を接触反応させ、場合により四塩化チタン（ii）との接触反応を繰り返し行い、固体成分（ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（７）ジアルコキシマグネシウム（i）、チタン化合物（ii）及び成分（iii）を芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ii）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ii）を接触させることにより固体成分（ａ）を得る方法。

（８）ジアルコキシマグネシウム（i）と成分（iii）を芳香族炭化水素化合物（iv）溶媒中に懸濁させた後、昇温して四塩化ケイ素と接触させ、その後四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタン（ii）と接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体成分（ａ）を得ることもできる。

（９）ジアルコキシマグネシウム（i）を芳香族炭化水素化合物（iv）溶媒中に懸濁させた後、四塩化ケイ素と接触させ、その後昇温して成分（iii）と接触させ、さらに四塩化チタン（ii）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素化合物（iv）溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下、再度四塩化チタン（ii）と接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体成分（ａ）を得ることもできる。

（１０）二塩化マグネシウム（i）を２−エチルヘキシルアルコールのようなアルコール類に溶解させ、均一溶液を形成した後、無水フタル酸および四塩化チタン（ii）を添加して固形物を析出させ、この固形物に芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下に成分（iii）および四塩化チタン（ii）を接触させ、さらに芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下に四塩化チタン（ii）を再度接触して固体成分（ａ）を調製する方法。

さらに、本発明の固体成分（ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃で３０〜１５０分間、好ましくは３０〜１２０分間、特に好ましくは３０〜９０分間接触し、ジアルコキシマグネシウムを塩素化した後、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（iii）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し固体成分（ａ）を得る。

各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（i）１モル当たり、成分（ii）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（iii）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。

上記のように調製した固体成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（iii）、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（iii）が１〜３０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物（ｂ）としては、上記一般式（１）で表わされる化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキルアミノアルコキシシラン、多環状アミノアルキルアルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン等を挙げることができる。多環状アミノアルコキシシランとしては、ビスパーヒドロキノリノジアルコキシシラン及びビスパーヒドロイソキノリノジアルコキシシランなどが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して環を形成し、Ｓｉに結合した窒素原子を含んだ多環状アミノ基であることが好ましく、二級炭素または三級炭素を含むアルキル基もしくは多環状アミノ基であることがより好ましい。Ｒ^３としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、二級炭素または三級炭素を含むアルキル基であるとより好ましく、特にＳｉに直接結合する炭素が二級炭素または三級炭素であることが好ましい。

上記の有機ケイ素化合物（ｂ）を具体的に例示すると、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、ビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジエトキシシラン、ビスパーヒドロキノリノジエトキシシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、

ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジトエキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジトエキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、２―メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシアミン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシランが好ましく用いられ、これらの中でも特に、ビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物（ｂ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物（ｃ）としては、上記一般式（２）で表わされる化合物であれば特に制限されないが、具体的には、ビニル基含有アルキルシラン、ビニル基含有シクロアルキルシラン、ビニル基含有フェニルシラン、ビニル基含有ハロゲン化シラン、ビニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有ハロゲン化シラン、アルケニル基含有アルキルハロゲン化シランである。ここでアルケニル基とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ）_ｌ−基のことである。上記一般式（２）でＲ⁵としてはメチル基、エチル基、ビニル基または塩素原子が好ましく、ビニルシラン、ジビニルシラン、アルケニルビニルシラン、アルケニルシラン、ジアルケニルシラン、トリアルケニルシランが好ましく、またｌが１のアリルシランおよびｌが２の３−ブテニルシランが好ましく、ビニルトリアルキルシラン、ジビニルジアルキルシラン、アリルビニルジアルキルシラン、アリルトリアルキルシラン、ジアリルジアルキルシラン、ジアリルジハライド、トリアリルアルキルシランが特に好ましい。

上記の有機ケイ素化合物（ｃ）を具体的に例示すると、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジブロモシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン、トリビニルクロロシラン、トリビニルブロモシラン、テトラビニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルジエチルシラン、ジ−３−ブテニルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルジクロロシラン、ジ−３−ブテニルジブロモシラン、トリ−３−ブテニルメチルシラン、トリ−３−ブテニルエチルシラン、トリ−３−ブテニルビニルシラン、トリ−３−ブテニルクロロシラン、トリ−３−ブテニルブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランが好ましく用いられ、これらの中でも特にビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリエチルシランが好ましい。該有機ケイ素化合物（ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、上記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。Ｒ⁶としてはエチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２または３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

（固体触媒成分（Ａ）の調製方法）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体成分（ａ）に前記成分（ｂ）、前記成分（ｃ）および前記成分（ｄ）を接触させて得られるが、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の接触は、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行う。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などが用いられる。各成分の接触順序は特に制限は無いが、以下に示す接触順序が好ましい。
（１）成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）
（２）成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）→成分（ｄ）
（３）成分（ａ）＋成分（ｂ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）
（４）成分（ａ）＋成分（ｃ）→成分（ｂ）＋成分（ｄ）
（５）成分（ａ）＋成分（ｄ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）
（６）成分（ａ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）（予め混合）→成分（ｄ）
（７）成分（ａ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）（予め混合）→成分（ｂ）

上記接触順序の中でも、成分（ａ）に先ず成分（ｂ）または成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｄ）を接触させる方法が望ましく、成分（ａ）に成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｂ）および成分（ｄ）を接触させる際は、成分（ｂ）または成分（ｃ）の存在下に接触させる。また、上記のように各成分を接触させた後、不要な成分を除去するためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。特に、成分（ｄ）が固体触媒成分中に残存すると、触媒活性低下などの経時劣化の原因になるので、充分に洗浄して除去する。また、上記のように成分（ａ）に成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させた後、再度成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を繰り返し１回または２回以上接触させることもできる。

上記固体触媒成分の調製において、成分（ｂ）および成分（ｃ）の好ましい組合せを以下の表１に示す。

各成分を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（ｂ）および成分（ｃ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲で使用される。成分（ｄ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．５〜１５モル、好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは１．５〜７モルの範囲で用いられる。

上記各成分を接触させる時の温度は、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９０℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃である。接触時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。特に（ｃ）を接触させる際の条件により、成分（ｃ）が重合し重合物となる場合がある。接触温度が３０℃以上の場合、成分（ｃ）の重合が始まり一部または全部が重合物となり、結果として得られるオレフィン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。

以上のようにして得られた固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、成分（ｂ）および成分（ｃ）またはその重合物を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、ハロゲンが２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、成分（ｂ）が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％、成分（ｃ）が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、前述した成分（ｄ）と同じ有機アルミニウム化合物が用いられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他に、外部電子供与性化合物（Ｃ）を用いることができる。この成分（Ｃ）はオレフィン類重合用触媒の形成に使用しなくとも、高活性および高立体規則性を維持できる。成分（Ｃ）としては固体触媒成分の形成に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６-置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、もしくは有機ケイ素化合物が用いられる。

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ^１５ _ｓＳｉ（ＯＲ^１６）_４−ｓ （５）
（式中、Ｒ^１５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^１６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を持つアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｓは０≦ｓ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。この様なランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性が良好であるばかりでなく、分子量分布の広い重合体もしくは共重合体を与える。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００２〜２モル、特に好ましくは０．００２〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。成分（Ｃ）を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を挿入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて用いる成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い収率と高い立体規則性を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。

〔固体成分（ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ミリリットルの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０グラム、フタル酸ジブチル２．５グラムおよびトルエン８０ミリリットルを装入して、懸濁状態とし、温度を１０℃に保持した。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ミリリットルを懸濁液の温度が１０℃に保持するようにフラスコを冷却しながら加えて、その後１時間１０℃で攪拌した。その後、昇温して９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、８０℃のトルエン１００ミリリットルで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ミリリットルおよびトルエン８０ミリリットルを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ミリリットルで７回洗浄した。固液を分離して、固体成分を得た。固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．８重量％であった。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量３００ミリリットルの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分（ａ）６グラムを２１ミリリットルのヘプタンに懸濁し、ジアリルジメチルシラン０．５グラムを加え、６０℃で１時間処理した。１時間後にヘプタン２３ミリリットル、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラム、トリエチルアルミニウム２グラムを加え、６０℃で１時間処理した。処理終了後室温のヘプタン５０ミリリットルで８回洗浄し、固液を分離し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．０重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、生成重合体のメルトインデックスの値（ＭＩ）、多分散性指数（ＰＩ）を表２に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、ヘプタン不溶分（ＨＩ）は以下の方法で測定した。
生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
多分散性指数の値（ＰＩ）は、レオメトリクス社製ダイナミックストレスレオメーターで厚さ１．０ｍｍのディスクを用いて測定した。
さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシランの使用量を３．９グラムより１．９グラムに変更した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン２．０グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシシラン２．３グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン３．９グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．０重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにアリルジメチルビニルシラン０．４グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにトリアリルメチルシラン０．６グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．０重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン２．３グラムを使用し、さらにジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにジアリルジクロロシラン０．６グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン２．３グラムを使用し、さらにジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにアリルトリエチルシラン０．５グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％であった。重合結果を表２に示した。

固体成分（ａ）を調製する際に、フタル酸ジブチル２．５グラムの代わりにフタル酸ジイソブチル２．５グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体成分（ａ）および固体触媒成分を調製し、さらに重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．０重量％であった。重合結果を表２に示した。

重合触媒を形成する際にシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０１３ミリモルを更に添加して重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン２．３グラムを使用した以外は実施例６と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにエチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン２．３グラムを使用した以外は実施例７と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにジビニルジメチルシラン０．４グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにビニルトリメチルシラン０．４グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。重合結果を表２に示した。

実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシラン０．５グラムの代わりにビニルトリメチルシラン０．４グラムを使用した以外は実施例５と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．３重量％であった。重合結果を表２に示した。

比較例１
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび実施例１で調製した固体成分（ａ）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。重合結果を表２に示した。

比較例２
実施例１０で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン３．９グラムの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．０グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は１．９重量％であった。重合結果を表２に示した。

比較例３
実施例１で調製した固体成分（ａ）を用い、固体触媒成分を調製する際にジアリルジメチルシランを使用しなかった以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は１．９重量％であった。重合結果を表２に示した。

表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率で高立体規則性を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン類重合体が得られることがわかる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (16)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）；
   （Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｎ（Ｒ^３）_{４−ｎ−ｍ}Ｓｉ（ＯＲ⁴）_ｍ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一又は異なっていてもよく、また互いに結合してなる環状の２価の基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表し、ｍは１または２の整数を表し、ｎ＋ｍ≦４である。）で表わされる有機ケイ素化合物（ｂ）、
   下記一般式（２）；
   〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｌ〕_ｑＳｉＲ⁵ _４−ｑ （２）
   （式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてもよく、ｌは０または１〜５の整数であり、ｑは１≦ｑ≦４の整数である。但し、ｑが１の場合、Ｒ⁵の少なくとも一つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子である。）で表わされる有機ケイ素化合物（ｃ）および
   下記一般式（３）；
   Ｒ⁶ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （３）
   （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは１≦ｒ≦３の整数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（i）、チタン化合物（ii）および電子供与性化合物（iii）を接触して得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記マグネシウム化合物（i）が、ジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記チタン化合物（ii）が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記電子供与性化合物（iii）が、カルボン酸ジエステルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記電子供与性化合物（iii）が、フタル酸ジエステルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記有機ケイ素化合物（ｂ）の一般式（１）中のＲ^１Ｒ^２Ｎがパーヒドロキノリノ基またはパーヒドロイソキノリノ基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記有機ケイ素化合物（ｂ）の一般式（１）中のＲ^１が、２級炭素または３級炭素を含むアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
9. 前記有機ケイ素化合物（ｂ）が、ｔｅｒｔ−ブチルアミノアルキルジアルコキシシシラン、ビスパーヒドロキノリノジアルコキシシランまたはビスパーヒドロイソキノリノジアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
10. 前記有機ケイ素化合物（ｃ）が、ジアリルジアルキルシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
11. 前記マグネシウム化合物（i）が、ジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
12. 前記マグネシウム化合物（i）がジアルコキシマグネシウムであり、且つ前記チタン化合物（ii）がチタンハロゲン化物であることを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
13. （Ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（４）；
    Ｒ⁷ _pＡｌＱ_3-p（４）
    （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）必要に応じ外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
14. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
    Ｒ^８ _ｑＳｉ(ＯＲ^９)_４−ｑ （５）
    （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン類重合用触媒。
15. 請求項１３または１４に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
16. 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
    

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