JP3822586B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法並びにオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Description

本発明は、新規なオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法並びにポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、さらに微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されており、特にマグネシウム原料としてジエトキシマグネシウムを代表とするアルコキシマグネシウム化合物を用いて調製された固体触媒成分が、性能が高く工業的にも広く用いられている。

例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。

また、特許文献２（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。

上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。

この問題を解決する方法として、特許文献３（特開平６−１５７６５９号公報）においては、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒が提案されている。

また特許文献４（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

さらに特許文献５（特開平６−２８７２１７号公報）において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

上記の提案は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる超微粉重合体の発生は依然としてあり、さらなる微粉重合体発生の少ない触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

一方、従来技術として、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させて固体触媒成分を調製する方法が知られている。

例えば特許文献６（特開昭６２−１８４０５号公報）には、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が提案されている。

また、特許文献７（特開平３−７２５０３号公報）には、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。

しかしながら、これらの従来方法は、いずれも、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が残存し活性などの性能が著しく低下してしまうという問題があった。
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲） 特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１５７６５９号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２１７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１８４０５号公報（特許請求の範囲） 特開平３−７２５０３号公報（特許請求の範囲）

すなわち、本発明の目的は、新規なオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、および該前駆体を用いて調製され、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒成分並びに触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、固体触媒成分を形成する際に生成する微粉、およびこれを用いてオレフィン類を重合した際の微粉重合体は、原料であるジアルコキシマグネシウムに起因することを発見し、さらに、不活性有機溶媒の存在下においてジアルコキシマグネシウム粉末をモノカルボン酸ハライドで処理してオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を含有する懸濁液を得ることによって固体触媒成分の前駆体を得、該前駆体を原料として用いることによって調製した固体触媒成分による触媒が、ポリマーの活性および立体規則性を高度に維持し、且つ従来より微粉の少ない重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法は、不活性有機溶媒の存在下においてジアルコキシマグネシウム粉末をモノカルボン酸ハライドで処理して、前記ジアルコキシマグネシウムの１０〜６０％がハロゲン化されたオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を含有する懸濁液を得ることを特徴とする。

また本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法により製造される前駆体（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分である。

さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒である。

さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒である。

本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を用いて調製したオレフィン類重合用固体触媒成分による触媒は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しながら、極めて微粉の少ない重合体を得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法では、ジアルコキシマグネシウム粉末を不活性有機溶媒の存在下、モノカルボン酸ハライドで処理するが、このとき用いられるジアルコキシマグネシウム粉末としては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等の粉末状のものが挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。これらのジアルコキシマグネシウム粉末は、単独あるいは２種以上併用することもできる。

上記ジアルコキシマグネシウム粉末は、金属マグネシウムを、触媒の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムが好ましい。金属マグネシウムとアルコールは、公知の方法で反応することができるが、好ましい接触反応方法としては、金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／９〜１／１５とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下であり触媒を含有する反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行い、ジアルコキシマグネシウム粉末を得る。触媒は反応工程の初期に添加しておくことが好ましい。

更に、本発明において用いられるジアルコキシマグネシウム粉末の形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウム粉末は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウム粉末の平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウム粉末の場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度分布については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウム粉末の製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明で用いられるモノカルボン酸ハライドは脂肪族モノカルボン酸ハライドまたは芳香族モノカルボン酸ハライドであって、具体的にはギ酸クロライド、ギ酸ブロマイド、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、酪酸クロライド、酢酸ブロマイド、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ−トルイル酸ブロマイド、ｐ−メトキシベンゾエートクロライド、ｐ−メトキシベンゾエートブロマイド、アニス酸メクロライド、アニス酸ブロマイド、等のモノカルボン酸エステル、又は下記の一般式（３）で表わされるモノカルボン酸ハライドが挙げられる。

（Ｒ⁴）₃ＣＣＯＸ （３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）
上記一般式（３）においてＲ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、Ｒ⁴がメチル基の化合物とは具合的にはピバル酸のハライド（あるいはトリメチル酢酸のハライド）のことである。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）、トリメチル酢酸ブロマイド（ピバル酸ブロマイド）、トリエチル酢酸クロライド、トリエチル酢酸ブロマイド、トリプロピル酢酸クロライド、トリプロピル酢酸ブロマイド、トリイソプロピル酢酸クロライド、トリイソプロピル酢酸ブロマイドなどが挙げられる。

上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸クロライド、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ−メトキシベンゾエートクロライド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）が好ましく、安息香酸クロライド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）が特に好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。

本発明の前駆体の調製に用いられる不活性有機溶媒としては、上記のモノカルボン酸ハライドを溶解しかつジアルコキシマグネシウム粉末は溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソオクチルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の飽和炭化水素が好ましく用いられる。

上記ジアルコキシマグネシウム粉末に前記不活性有機溶媒の存在下で、モノカルボン酸ハライドを接触させるが、その際、ジアルコキシマグネシウムはモノカルボン酸ハライドにより一部ハロゲン化して、ジハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化アルコキシマグネシウムとなる。また、一方モノカルボン酸ハライドは、ハロゲンが脱離しエステル化し、モノカルボン酸エステルとなる。従って、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体は、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化アルコキシマグネシウム、並びにモノカルボン酸エステルの混合物、あるいはこれらの化合物が混在した組成物である。

上記のように、モノカルボン酸ハライド処理によりジアルコキシマグネシウム粉末を一部ハロゲン化するが、好ましくはジアルコキシマグネシウムの１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％をハロゲン化する。ハロゲン化率が１０％以下である場合、触媒を形成し重合した際、重合体の微粉があまり低減できず、また６０％以上ハロゲン化してしまうと、固体触媒成分を形成する際、粒子特性が悪くなり、活性などの触媒性能も低下してしまう。

ジアルコキシマグネシウム粉末とモノカルボン酸ハライドの使用量比であるが、最終的に上記のようなハロゲン化率になるように調整するが、具体的にはジアルコキシマグネシウム１モルに対してモノカルボン酸ハライドは０．３〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。

ジアルコキシマグネシウム粉末とモノカルボン酸ハライドの接触する際の温度または時間についても上記のハロゲン化率になるように適宜調整すればよいが、高温であるとハロゲン化がジアルコキシマグネシウム表面や局部のみで進行してしまい、結果として触媒性能や微粉が低減しない。従って、接触温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは−１０〜１５℃である。

以下にジアルコキシマグネシウム粉末とモノカルボン酸ハライドの具体的接触方法を挙げる。
１）ジアルコキシマグネシウム粉末をトルエンなどの不活性有機溶媒に懸濁させ、攪拌する。この懸濁液中に、不活性有機溶媒に溶解させたモノカルボン酸ハライドの溶液を添加し、接触させる。
２）ジアルコキシマグネシウム粉末をトルエンなどの不活性有機溶媒に懸濁させ、攪拌する。この懸濁液を、不活性有機溶媒に溶解させたモノカルボン酸ハライドの溶液中に添加し、接触させる。

上記のようにして得られたオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体（ａ）（以下、単に成分（ａ）ということがある。）は、必要に応じて前記不活性有機溶媒で洗浄する。

上記のようにして得られた成分（ａ）とチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下、単に成分（ｂ）ということがある。）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する。このとき、成分（ａ）はその調製あるいは洗浄に使用した不活性有機溶媒との懸濁液のまま、あるいは必要に応じて分離しあるいは乾燥してこの後の工程に供する。製造工程の簡略化を考慮すれば、分離、乾燥せず懸濁液のまま用いることが望ましい。ただし、不活性有機溶媒としてアルコールやエーテルなど成分（ｂ）と反応するものを使用したときは、ジアルコキシマグネシウムを真空下あるいは加熱下で乾燥して十分に除去することが望ましい。また、前記必要に応じて行う分離方法としては、オレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を含有する懸濁液を得た後、デカンテーションによって該懸濁液から不活性有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる成分（ｂ）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ⁵)_nＹ_4-n（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製において、電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）を用いることもできる。電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチルなどのモノカルボン酸エステル、またフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体などの芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられる。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（４）；
（Ｒ⁶）_iＣ₆Ｈ_4-i（ＣＯＯＲ⁷）（ＣＯＯＲ⁸） （４）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ⁶の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ⁶は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（４）において、Ｒ⁶が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ⁶がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ⁵は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ⁶の数ｉは１又は２であり、ｉが２のとき、Ｒ⁶は同一でもあっても異なってもよい。ｉが１の場合、Ｒ⁶は上記一般式（３）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位、５位又は６位の位置の水素原子と置換し、ｉが２の場合、Ｒ⁶は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。

上記一般式（４）において、Ｒ⁷およびＲ⁸としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。

上記一般式（４）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明においては、上記成分（ａ）及び（ｂ）、更に任意に（ｃ）を、芳香族炭化水素（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させて形成した懸濁液、あるいは本発明の前駆体の製造方法において不活性有機溶媒として成分（ｄ）を用いて得られた成分（ａ）を含有する懸濁液に、成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）を接触して固体成分を得る。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、−２０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が−２０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させて形成した懸濁液、又は本発明の前駆体の製造方法において不活性有機溶媒として成分（ｄ）を用いて得られた成分（ａ）を含有する懸濁液に、成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。あるいは、前記形成した懸濁液、又は前記成分（ａ）を含有する懸濁液に、成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。

以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。

以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させて形成した懸濁液、又は本発明の前駆体の製造方法において不活性有機溶媒として成分（ｄ）を用いて得られた成分（ａ）を含有する懸濁液に、成分（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度成分（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。

上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：−２０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素を、最終洗浄では飽和炭化水素を用いることが望ましい。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム１モルに対し、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）を用いる場合、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、成分（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ¹としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

また本発明の触媒では上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることができる。特にプロピレンの立体規則性重合を行う際、成分（Ｃ）を用いることにより、触媒の活性および重合体の立体規則性を向上させることができる。

外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましい。

また有機ケイ素化合物も成分（Ｃ）として好ましく用いられ、下記一般式（２）；
Ｒ² _q Ｓｉ(ＯＲ³)_4-q （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、成分（Ａ）を接触させることが望ましい。成分（Ｃ）を用いる場合、まず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも非存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〈固体触媒成分前駆体の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、球状ジエトキシマグネシウム粉末１０ｇ及びトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁液を形成し１０℃に冷却した。この懸濁液に、安息香酸クロライド１２ｍｌを添加し、１０℃で６時間攪拌し、前駆体を含有するトルエン懸濁液を得、さらに４０℃のトルエン１００ｍｌで２回、その後４０℃のヘプタン１００ｍｌで５回洗浄し、前駆体を含有するヘプタン懸濁液を得た。この前駆体を分析したところ、ジエトキシマグネシウムの４７．８％が塩素化され、安息香酸エチルが１０．５重量％含有されていた。
〈固体触媒成分の調製〉
上記で得られた前駆体を含むヘプタン懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、１．６重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、ｐ−エトキシ安息香酸エチル０．５３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス３．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）を表１に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて測定した。

〈固体触媒成分の調製〉
実施例１で得られた前駆体を含むヘプタン懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、安息香酸エチルを２．９ｇ添加し、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、１．６重量％であった。
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。

安息香酸クロライド１２ｍｌの代わりに、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。

比較例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、安息香酸エチル５．１ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。

比較例２
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、安息香酸クロライド４．８ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を７０℃のトルエン１００ｍｌで１回洗浄し、さらに、７０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．５重量％であった。
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示した。

表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高活性および高立体規則性を維持し、微粉重合体の発生が極めて少ないことがわかる。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (12)

1. 不活性有機溶媒の存在下においてジアルコキシマグネシウム粉末をモノカルボン酸ハライドで処理して、前記ジアルコキシマグネシウムの１０〜６０％がハロゲン化されたオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を含有する懸濁液を得ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
2. 前記ジアルコキシマグネシウムがジエトキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
3. 前記モノカルボン酸ハライドが芳香族モノカルボン酸ハライドであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
4. 前記モノカルボン酸ハライドが安息香酸ハライド又はトリメチル酢酸ハライドであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載される製造方法により製造されるオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）とを接触させることにより調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載される製造方法において得られるオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体（ａ）を含有する懸濁液と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）とを接触させることにより調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載される製造方法において得られるオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体（ａ）を含有する懸濁液と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触させることにより調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 電子供与性化合物（ｃ）がモノカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
9. （Ａ）請求項５〜８のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
10. （Ａ）請求項５〜８のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
    （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
11. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、モノカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１０記載のオレフィン類重合用触媒。
12. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
    Ｒ² _qＳｉ( ＯＲ³)_4-q （２）
    （式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン類重合用触媒。

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