JP4402359B2 - ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒の製造方法 - Google Patents
ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジアルコキシマグネシウムの製造方法並びにポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、さらに微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されており、特にマグネシウム原料としてジエトキシマグネシウムを代表とするアルコキシマグネシウム化合物を用いて調製された固体触媒成分が、性能が高く工業的にも広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。
【０００６】
この問題を解決する方法として、特許文献３（特開平６−１５７６５９号公報）においては、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【０００７】
また特許文献４（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００８】
さらに特許文献５（特開平６−２８７２１７号公報）において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００９】
上記の提案は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる超微粉重合体の発生は依然としてあり、さらなる微粉重合体発生の少ない触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【００１０】
一方、従来技術として、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させて固体触媒成分を調製する方法が知られている。
【００１１】
例えば特許文献６（特開昭６２−１８４０５号公報）には、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が提案されている。
【００１２】
また、特許文献７（特開平３−７２５０３号公報）には、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの従来方法は、いずれも、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が残存し活性などの性能が著しく低下してしまうという問題があった。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−１５７６５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平６−２８７２１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭６２−１８４０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平３−７２５０３号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、新規なジアルコキシマグネシウムを得ることが出来るジアルコキシマグネシウムの製造方法、および該ジアルコキシマグネシウムを用いて調製され、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒成分並びに触媒を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、固体触媒成分を形成する際に生成する微粉、およびこれを用いてオレフィン類を重合した際の微粉重合体は、原料であるジアルコキシマグネシウムに起因することを発見し、さらに、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、次いで該固形物と界面活性剤とを不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、その後該懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を順次行うことによってジアルコキシマグネシウムを得、該ジアルコキシマグネシウムを原料として用いることによって調製した固体触媒成分による触媒が、ポリマーの活性および立体規則性を高度に維持し、且つ従来より微粉の少ない重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるジアルコキシマグネシウムの製造方法は、金属マグネシウムとエタノールとをヨウ素、ジエトキシマグネシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上の触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、次いで該固形物と非イオン性界面活性剤とを該非イオン性界面活性剤を溶解しかつ該固形物を溶解しない不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、その後該懸濁液中の溶媒をデカンテーションまたはろ過により除去する除去工程を順次行なうことを特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法である。
【００１８】
また本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記ジアルコキシマグネシウムの製造方法により製造されるジアルコキシマグネシウム（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類またはメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類（ｃ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法である。
【００１９】
さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類または下記一般式（２）； Ｒ ２ ｑ Ｓｉ( ＯＲ ３ ) ４−ｑ （２）
（式中、Ｒ ２ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ ３ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を接触させるオレフィン類重合用触媒の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によるジアルコキシマグネシウムの製造方法においては、先ず、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下で反応させジアルコキシマグネシウムである固形物を得る反応工程を行う。
【００２１】
本発明で用いられる金属マグネシウムは例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００メッシュ程度の粉末状の反応性良好なものが好ましい。またアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等であり、好ましくはエタノールである。金属マグネシウムと接触させ反応する前、上記アルコール中の水分は十分に除去しておくことが望ましい。
【００２２】
また上記触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００２３】
金属マグネシウムとアルコールは、公知の方法で反応することができるが、好ましい接触反応方法としては、金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／2〜１／30とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下であり触媒を含有する反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行い、固形物を得る。触媒は反応工程の初期に添加しておくことが好ましい。
【００２４】
以上のようにして得られた固形物は上記反応で用いたアルコールを溶媒とした懸濁液のままでも、アルコールを除去し乾燥してもよい。その後、次いで該固形物と界面活性剤とを不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程を行い、その後該懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を行う
。
【００２５】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤および反応性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
具体的には、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族の１〜３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
また、両イオン性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノ化ルボン酸塩、イニダジリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル類、ポリエチレングルコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられる。
【００２８】
また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム等が挙げられる。また、反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記例示の界面活性剤は、単独での使用の他、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの中でも特に、ＨＬＢ(親水親油バランス)価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、処理方法によって異なるが、使用する溶媒に十分溶解するような非イオン界面活性剤を選択することが望ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、アセトン等の極性有機溶媒中で処理する場合は、ＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。またヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などの有機溶媒中で処理する場合には、ＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３０】
上記の中でも本発明に用いられる好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤であり、特にはＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上が特に好ましく用いられる。
【００３１】
上記固形物と界面活性剤を不活性有機溶媒中で接触させて懸濁液を形成するが、不活性有機溶媒としては、界面活性剤を溶解しかつマグネシウム化合物は溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソオクチルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
上記固形物と界面活性剤を不活性有機溶媒中で接触させる際の条件は、接触温度が−２０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃、接触時間が１分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間、特に好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３３】
本発明の方法において、上記不活性有機溶媒中で、上記固形物と上記した界面活性剤とを接触させる際の固形物および界面活性剤の使用量は、固形物１ｇに対して、界面活性剤は０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．０ｇ、最も好ましくは０．０５〜０．７ｇである。また、不活性有機溶媒の量は固形物１ｇに対して、０．５〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ、特に好ましくは３〜３０ｍｌである。
【００３４】
次いで上記界面活性剤接触工程で得られた懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を行なう。すなわち、固形物の表面を界面活性剤で処理した後、デカンテーションやろ過などにより懸濁液中の溶媒を除去して、本発明のジアルコキシマグネシウムを得る。このように固形物を界面活性剤により処理することにより、固形物粒子表面に界面活性剤が吸着し被覆する。また固形物粒子表面に比較的弱く付着している微粉を、固形物粒子表面から剥離させ、溶媒中に分散させる。前記除去工程の後に、前記不活性溶媒などにより除去工程で得られた残渣を洗浄する洗浄工程を行うことにより、除去工程の後に得られる残渣に含まれる溶媒中に溶解している過剰の界面活性剤を除去することが好ましい。懸濁液中の溶媒を除去する際、溶媒中に分散した数μｍ以下、具体的には１μｍ以下の微粉のジアルコキシマグネシウム粒子もデカンテーションなどにより除去することが望ましい。
【００３５】
このようにして得られたジアルコキシマグネシウムは、界面活性剤がその粒子表面に被覆したものであり、ジアルコキシマグネシウム中の界面活性剤の含有量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３６】
上記の本発明のジアルコキシマグネシウムを用いて調製されたオレフィン類重合用固体触媒成分によるオレフィン類重合触媒は、元来の触媒性能を維持したまま、微粉重合体の生成を極めて低く抑えることが可能となった。
【００３７】
本発明では、上記界面活性剤接触工程を行う際に、アルコキシチタン化合物も併用するジアルコキシマグネシウムの製造方法とすることができる。具体的には、固形物と界面活性剤を不活性溶媒中で接触する際に、アルコキシチタン化合物を共存させ固形物と接触させることにより界面活性剤接触工程を行い、その後、除去工程を行う。この場合においても除去工程の後に上記洗浄工程を行うことができる。また、本発明では、上記界面活性剤接触工程を行い、さらに上記した除去工程を行った後に、アルコキシチタン化合物を接触させるアルコキシチタン化合物接触工程を行うことによりジアルコキシマグネシウムの製造方法することができる。アルコキシチタン化合物接触工程の後には、アルコキシチタン化合物をデカンテーション又は濾過などにより除去する。この場合においても、除去工程、アルコキシチタン化合物接触工程の後、洗浄工程を行うことができる。
【００３８】
このとき用いられるアルコキシチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４−ｒ（式中Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは１〜４の整数である。）で表されるテトラアルコキシチタン、およびトリアルコキシチタンハライド、ジアルコキシチタンジハライド、アルコキシチタントリハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００３９】
具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライドなどのトリアルコキシハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライドなどのジアルコキシジハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライドなどのアルコキシチタントリハライド等が例示される。これらのうちテトラアルコキシチタンが好ましく、特に好ましくはテトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、最も好ましくはテトラエトキシチタンである。
【００４０】
上記したアルコキシチタン化合物、例えばテトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタンは、ジアルコキシマグネシウムである固形物を溶解する性質を有している。本発明において、アルコキシチタン化合物を用いるジアルコキシマグネシウムの製造方法は、上記したアルコキシチタン化合物の性質を利用してなされたものであり、即ち、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させて得られた粉体状のジアルコキシマグネシウム（固形物）、あるいは除去工程で得られた残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄したものに、アルコキシチタン化合物を接触させる。ジアルコキシマグネシウムの表面に存在する微粉や表面の凹凸が、オレフィン類重合において生成する微粉重合体の主な原因であると考えられ、該接触を行った後、溶媒を除去する際に、ジアルコキシマグネシウムの表面をアルコキシチタン化合物によって一部溶解して、表面上の微粉や微粉の原因となる凹凸などを除去する処理を施すものと考えられる。
【００４１】
界面活性剤接触工程において不活性有機溶媒中で上記固形物と上記したアルコキシチタン化合物とを接触させて懸濁液を形成する際、あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄したものにアルコキシチタン化合物とを接触させる際には、該固形物あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄した残渣に対するアルコキシチタン化合物の量によっては、これらに含まれる固形物または残渣が全て溶解され、均一溶液を形成してしまい、目的とするジアルコキシマグネシウムを得ることができなくなる。従って、本発明の方法では、該固形物あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄した残渣における全ての固体物を溶解せず、固体物（固体のマグネシウム化合物）を残留させて、固体物を得る。従って、本発明の方法において、上記固体物と上記したアルコキシチタン化合物とを接触させる際の固体物およびアルコキシチタン化合物の使用量は、固体物１ｇに対して、アルコキシチタン化合物は０．０００１〜１ｍｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｌ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｍｌ、最も好ましくは０．００５〜０．０５ｍｌである。また、不活性有機溶媒の量は固体物１ｇに対して、０．５〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ。特に好ましくは３〜３０ｍｌである。
【００４２】
上記アルコキシチタン化合物を用いるジアルコキシマグネシウムの製造方法によっても、本発明のジアルコキシマグネシウムを得ることができる。ここで、上述したようにジアルコキシマグネシウムである固形物がアルコキシチタン化合物と反応してマグネシウムとチタンの化合物を形成し、一部が溶媒中に溶解するが、懸濁液中の溶媒を除去することにより極力ジアルコキシマグネシウムには残留させないことが、微粉の少ない重合体を得るために好ましい。しかし、本発明のジアルコキシマグネシウムには、極微量のアルコキシチタン化合物などの不純物が混入することは避けられない。従って、アルコキシチタン化合物で処理した際のジアルコキシマグネシウム中のチタン含有量は、０．０１〜1重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００４３】
上記のようにして得られたジアルコキシマグネシウム（ａ）とチタン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させて固体触媒成分を調製する。このとき、このジアルコキシマグネシウムはその調製時に洗浄工程を行う場合において該洗浄工程において使用した不活性有機溶媒との懸濁液のまま、あるいは必要に応じて分離しあるいは乾燥してこの後の工程に供する。製造工程の簡略化を考慮すれば、分離、乾燥せず懸濁液のまま用いることが望ましい。ただし、不活性有機溶媒としてアルコールやエーテルなどチタン化合物（ｂ）と反応するものを使用したときは、ジアルコキシマグネシウムを真空下あるいは加熱下で乾燥して十分に除去することが望ましい。
【００４４】
上記のようにして得られたジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状である。このうち球状のジアルコキシマグネシウムは、固体触媒成分の原料として用いた場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００４５】
球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００４６】
また、本発明のジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００４７】
また、本発明のジアルコキシマグネシウムの比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇである。さらに本発明のジアルコキシマグネシウムの比表面積は、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られたアルコキシチタン化合物で処理する前の固形物の比表面積に比べて大きいことが特徴であり、該固形物の比表面積の５〜５０％、好ましくは１０〜３０％増加する。
【００４８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ５)ｎＹ４−ｎ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００４９】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００５０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステル及びその誘導体が重合時の対水素活性を向上させる点で好適である。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００５３】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（３）；
（Ｒ６）ｌＣ６Ｈ４（ＣＯＯＲ７）（ＣＯＯＲ８） （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ６の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ６は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。
【００５４】
上記一般式（３）において、Ｒ６が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ６がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ６は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ６の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ６は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ６は上記一般式（３）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ６は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。
【００５５】
上記一般式（３）において、Ｒ７およびＲ８としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００５７】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５８】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００５９】
また、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の他に、固体触媒成分（Ａ）の調製時にポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２/ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２/ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００６０】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００６１】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、固形物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触して固体成分を得る。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６２】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（９）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１０）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１１）（ａ）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１２）（ａ）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１３）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１４）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００６３】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｃ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（１４）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００６４】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、球状のジアルコキシマグネシウムとテトラエトキシシランを常温のヘプタン中で接触させ、懸濁液を形成する。その後溶媒を除去して固形物（ａ）を得る。この固形物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００６５】
本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウムと成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００６６】
本願における固体触媒成分（Ａ）の最も好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記ジアルコキシマグネシウム（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）し、その後、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）して、固体触媒成分を得る。
【００６７】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００６８】
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００６９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００７０】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００７１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００７２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００７３】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７４】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）によって形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００７６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００７８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００７９】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００８０】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００８１】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるポリマーにおいて、微粉が極めて少なくまた粒度分布が均一であり、かつポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。本発明のオレフィン類重合用触媒は、特に気相法によるポリオレフィンの製造プロセスに非常に有利である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
窒素ガスで十分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量２リッターの丸底フラスコに粒径１００メッシュ以下の金属マグネシウム微粉末５ｇと室温のエタノール１３０ｍｌおよびヨウ素３ｇを装入し懸濁液を形成した。次いで懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。反応開始後、粒径１００メッシュ以下の金属マグネシウム粉末５ｇとエタノール６０ｍｌを同時にフラスコ内に添加する操作を計４回、３０分に亘って行った。添加終了後、エタノールの還流下で、攪拌しながら１０時間保持した。（最終添加したマグネシウムは２５ｇであり、エタノールは、３７０ｍｌ（約２９２ｇ）であり、最終添加の金属マグネシウム／エタノール＝１／１２）。その後室温まで冷却した後、上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して、約１００ｇの球状の固形物を得た（反応工程）。また、固形物の比表面積をＢＥＴにて測定したところ２８．３ｍ２／ｇであった。さらに、粒度分布を測定したところ１１μｍ以下が８．２重量％であった。
【００８３】
次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに上記で得られた固形物１０g、常温のトルエン１００mlを投入し攪拌し、その後非イオン性界面活性剤であるソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）を１．１ｇを投入して攪拌した。その後、攪拌しながら１００℃で６時間接触を行い懸濁液を得た（界面活性剤接触工程）。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに９０℃のトルエン１００mlを投入し攪拌する洗浄工程を５回繰り返し、ジエトキシマグネシウムとトルエンとの懸濁液を調製した（洗浄工程）。
【００８４】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
上記ジエトキシマグネシウムの懸濁液の上澄み液を除去し、これにトルエン５０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを投入して懸濁液を形成した。一方、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加した。その後、混合溶液を昇温し、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
【００８５】
〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol、及び前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPaのプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、１５０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(Ｍ) とし、固体重合体の量を(Ｎ) とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(Ｐ) とする。固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。
(Y)=[ (Ｍ) +(Ｎ)](g)/固体触媒成分量(g)
また、ｎ−ヘプタンに不溶な全ポリマー(HI)を下記式で表わす。
(HI)={ (Ｐ) (g)/ ［(Ｍ)＋(Ｎ) ］ (g) } ×１００
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート(MFR) 、嵩比重(BD)および生成固体重合体の微粉（４４μｍ以下、１０５μｍ以下）、平均粒径(μｍ)および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８６】
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００８７】
実施例２
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
実施例１と同様の反応工程を行ない球状の固形物を得た。すなわち、固形物の比表面積はＢＥＴ法で２８．３ｍ２／ｇであり、粒度分布は１１μｍ以下が８．２重量％であった。
【００８８】
次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに上記で得られた固形物１０g、常温のトルエン１００mlを投入し攪拌し、その後非イオン性界面活性剤であるソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）を１．１ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｍｌを投入して攪拌して懸濁液を形成した（界面活性剤接触工程）。その後、攪拌しながら１３０℃で６時間接触を行ない懸濁液を得た（界面活性剤接触工程）。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに９０℃のトルエン１００mlを投入し攪拌する洗浄工程を５回繰り返し、ジエトキシマグネシウムとトルエンとの懸濁液を調製した（洗浄工程）。
【００８９】
上記のようにして調整したジエトキシマグネシウムを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
実施例１と同様の反応工程で得られた球状の固形物を用いた。この固定物を界面活性剤処理を行うことなく、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いた。
【００９１】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジエトキシマグネシウムの懸濁液の上澄み液を除去したものに代えて、上記界面活性剤未処理の固形物１０gを用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製した。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．９重量％であった。
【００９２】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００９３】
比較例２
固体触媒成分（Ａ）の調製の際、界面活性剤未処理の固形物１０ｇ、トルエン５０ｍｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌの投入して懸濁液を形成することに代えて、界面活性剤未処理の固形物１０ｇ、トルエン５０ml、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）１．１ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを投入して懸濁液を形成することとした以外は、比較例１と同様の方法で固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．６重量％であった。
【００９４】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高活性および高立体規則性を維持し、微粉重合体の発生が極めて少ないことがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のジアルコキシマグネシウムの製造方法により、新規なジアルコキシマグネシウムが得られる。また、該製造方法で得られたジアルコキシマグネシウムを用いて調製したオレフィン類重合用固体触媒成分による触媒は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しながら、極めて微粉の少ない重合体を得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジアルコキシマグネシウムの製造方法並びにポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、さらに微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されており、特にマグネシウム原料としてジエトキシマグネシウムを代表とするアルコキシマグネシウム化合物を用いて調製された固体触媒成分が、性能が高く工業的にも広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。
【０００６】
この問題を解決する方法として、特許文献３（特開平６−１５７６５９号公報）においては、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【０００７】
また特許文献４（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００８】
さらに特許文献５（特開平６−２８７２１７号公報）において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【０００９】
上記の提案は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる超微粉重合体の発生は依然としてあり、さらなる微粉重合体発生の少ない触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【００１０】
一方、従来技術として、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させて固体触媒成分を調製する方法が知られている。
【００１１】
例えば特許文献６（特開昭６２−１８４０５号公報）には、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が提案されている。
【００１２】
また、特許文献７（特開平３−７２５０３号公報）には、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの従来方法は、いずれも、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が残存し活性などの性能が著しく低下してしまうという問題があった。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−１５７６５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平６−２８７２１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭６２−１８４０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平３−７２５０３号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、新規なジアルコキシマグネシウムを得ることが出来るジアルコキシマグネシウムの製造方法、および該ジアルコキシマグネシウムを用いて調製され、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒成分並びに触媒を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、固体触媒成分を形成する際に生成する微粉、およびこれを用いてオレフィン類を重合した際の微粉重合体は、原料であるジアルコキシマグネシウムに起因することを発見し、さらに、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、次いで該固形物と界面活性剤とを不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、その後該懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を順次行うことによってジアルコキシマグネシウムを得、該ジアルコキシマグネシウムを原料として用いることによって調製した固体触媒成分による触媒が、ポリマーの活性および立体規則性を高度に維持し、且つ従来より微粉の少ない重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるジアルコキシマグネシウムの製造方法は、金属マグネシウムとエタノールとをヨウ素、ジエトキシマグネシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上の触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、次いで該固形物と非イオン性界面活性剤とを該非イオン性界面活性剤を溶解しかつ該固形物を溶解しない不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、その後該懸濁液中の溶媒をデカンテーションまたはろ過により除去する除去工程を順次行なうことを特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法である。
【００１８】
また本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記ジアルコキシマグネシウムの製造方法により製造されるジアルコキシマグネシウム（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類またはメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類（ｃ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法である。
【００１９】
さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ）、（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類または下記一般式（２）； Ｒ ２ ｑ Ｓｉ( ＯＲ ３ ) ４−ｑ （２）
（式中、Ｒ ２ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ ３ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を接触させるオレフィン類重合用触媒の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によるジアルコキシマグネシウムの製造方法においては、先ず、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下で反応させジアルコキシマグネシウムである固形物を得る反応工程を行う。
【００２１】
本発明で用いられる金属マグネシウムは例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００メッシュ程度の粉末状の反応性良好なものが好ましい。またアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等であり、好ましくはエタノールである。金属マグネシウムと接触させ反応する前、上記アルコール中の水分は十分に除去しておくことが望ましい。
【００２２】
また上記触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用される。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００２３】
金属マグネシウムとアルコールは、公知の方法で反応することができるが、好ましい接触反応方法としては、金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝１／2〜１／30とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下であり触媒を含有する反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、アルコールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行い、固形物を得る。触媒は反応工程の初期に添加しておくことが好ましい。
【００２４】
以上のようにして得られた固形物は上記反応で用いたアルコールを溶媒とした懸濁液のままでも、アルコールを除去し乾燥してもよい。その後、次いで該固形物と界面活性剤とを不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程を行い、その後該懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を行う
。
【００２５】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤および反応性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
具体的には、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族の１〜３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
また、両イオン性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノ化ルボン酸塩、イニダジリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル類、ポリエチレングルコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられる。
【００２８】
また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム等が挙げられる。また、反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記例示の界面活性剤は、単独での使用の他、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの中でも特に、ＨＬＢ(親水親油バランス)価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、処理方法によって異なるが、使用する溶媒に十分溶解するような非イオン界面活性剤を選択することが望ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、アセトン等の極性有機溶媒中で処理する場合は、ＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。またヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などの有機溶媒中で処理する場合には、ＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３０】
上記の中でも本発明に用いられる好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤であり、特にはＨＬＢ価が３から１５のやや親油性の非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上が特に好ましく用いられる。
【００３１】
上記固形物と界面活性剤を不活性有機溶媒中で接触させて懸濁液を形成するが、不活性有機溶媒としては、界面活性剤を溶解しかつマグネシウム化合物は溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソオクチルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
上記固形物と界面活性剤を不活性有機溶媒中で接触させる際の条件は、接触温度が−２０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃、接触時間が１分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間、特に好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３３】
本発明の方法において、上記不活性有機溶媒中で、上記固形物と上記した界面活性剤とを接触させる際の固形物および界面活性剤の使用量は、固形物１ｇに対して、界面活性剤は０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．０ｇ、最も好ましくは０．０５〜０．７ｇである。また、不活性有機溶媒の量は固形物１ｇに対して、０．５〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ、特に好ましくは３〜３０ｍｌである。
【００３４】
次いで上記界面活性剤接触工程で得られた懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を行なう。すなわち、固形物の表面を界面活性剤で処理した後、デカンテーションやろ過などにより懸濁液中の溶媒を除去して、本発明のジアルコキシマグネシウムを得る。このように固形物を界面活性剤により処理することにより、固形物粒子表面に界面活性剤が吸着し被覆する。また固形物粒子表面に比較的弱く付着している微粉を、固形物粒子表面から剥離させ、溶媒中に分散させる。前記除去工程の後に、前記不活性溶媒などにより除去工程で得られた残渣を洗浄する洗浄工程を行うことにより、除去工程の後に得られる残渣に含まれる溶媒中に溶解している過剰の界面活性剤を除去することが好ましい。懸濁液中の溶媒を除去する際、溶媒中に分散した数μｍ以下、具体的には１μｍ以下の微粉のジアルコキシマグネシウム粒子もデカンテーションなどにより除去することが望ましい。
【００３５】
このようにして得られたジアルコキシマグネシウムは、界面活性剤がその粒子表面に被覆したものであり、ジアルコキシマグネシウム中の界面活性剤の含有量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３６】
上記の本発明のジアルコキシマグネシウムを用いて調製されたオレフィン類重合用固体触媒成分によるオレフィン類重合触媒は、元来の触媒性能を維持したまま、微粉重合体の生成を極めて低く抑えることが可能となった。
【００３７】
本発明では、上記界面活性剤接触工程を行う際に、アルコキシチタン化合物も併用するジアルコキシマグネシウムの製造方法とすることができる。具体的には、固形物と界面活性剤を不活性溶媒中で接触する際に、アルコキシチタン化合物を共存させ固形物と接触させることにより界面活性剤接触工程を行い、その後、除去工程を行う。この場合においても除去工程の後に上記洗浄工程を行うことができる。また、本発明では、上記界面活性剤接触工程を行い、さらに上記した除去工程を行った後に、アルコキシチタン化合物を接触させるアルコキシチタン化合物接触工程を行うことによりジアルコキシマグネシウムの製造方法することができる。アルコキシチタン化合物接触工程の後には、アルコキシチタン化合物をデカンテーション又は濾過などにより除去する。この場合においても、除去工程、アルコキシチタン化合物接触工程の後、洗浄工程を行うことができる。
【００３８】
このとき用いられるアルコキシチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４−ｒ（式中Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは１〜４の整数である。）で表されるテトラアルコキシチタン、およびトリアルコキシチタンハライド、ジアルコキシチタンジハライド、アルコキシチタントリハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００３９】
具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライドなどのトリアルコキシハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライドなどのジアルコキシジハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライドなどのアルコキシチタントリハライド等が例示される。これらのうちテトラアルコキシチタンが好ましく、特に好ましくはテトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、最も好ましくはテトラエトキシチタンである。
【００４０】
上記したアルコキシチタン化合物、例えばテトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタンは、ジアルコキシマグネシウムである固形物を溶解する性質を有している。本発明において、アルコキシチタン化合物を用いるジアルコキシマグネシウムの製造方法は、上記したアルコキシチタン化合物の性質を利用してなされたものであり、即ち、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させて得られた粉体状のジアルコキシマグネシウム（固形物）、あるいは除去工程で得られた残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄したものに、アルコキシチタン化合物を接触させる。ジアルコキシマグネシウムの表面に存在する微粉や表面の凹凸が、オレフィン類重合において生成する微粉重合体の主な原因であると考えられ、該接触を行った後、溶媒を除去する際に、ジアルコキシマグネシウムの表面をアルコキシチタン化合物によって一部溶解して、表面上の微粉や微粉の原因となる凹凸などを除去する処理を施すものと考えられる。
【００４１】
界面活性剤接触工程において不活性有機溶媒中で上記固形物と上記したアルコキシチタン化合物とを接触させて懸濁液を形成する際、あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄したものにアルコキシチタン化合物とを接触させる際には、該固形物あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄した残渣に対するアルコキシチタン化合物の量によっては、これらに含まれる固形物または残渣が全て溶解され、均一溶液を形成してしまい、目的とするジアルコキシマグネシウムを得ることができなくなる。従って、本発明の方法では、該固形物あるいは除去工程後の残渣又は残渣を洗浄工程により洗浄した残渣における全ての固体物を溶解せず、固体物（固体のマグネシウム化合物）を残留させて、固体物を得る。従って、本発明の方法において、上記固体物と上記したアルコキシチタン化合物とを接触させる際の固体物およびアルコキシチタン化合物の使用量は、固体物１ｇに対して、アルコキシチタン化合物は０．０００１〜１ｍｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｌ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｍｌ、最も好ましくは０．００５〜０．０５ｍｌである。また、不活性有機溶媒の量は固体物１ｇに対して、０．５〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌ。特に好ましくは３〜３０ｍｌである。
【００４２】
上記アルコキシチタン化合物を用いるジアルコキシマグネシウムの製造方法によっても、本発明のジアルコキシマグネシウムを得ることができる。ここで、上述したようにジアルコキシマグネシウムである固形物がアルコキシチタン化合物と反応してマグネシウムとチタンの化合物を形成し、一部が溶媒中に溶解するが、懸濁液中の溶媒を除去することにより極力ジアルコキシマグネシウムには残留させないことが、微粉の少ない重合体を得るために好ましい。しかし、本発明のジアルコキシマグネシウムには、極微量のアルコキシチタン化合物などの不純物が混入することは避けられない。従って、アルコキシチタン化合物で処理した際のジアルコキシマグネシウム中のチタン含有量は、０．０１〜1重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００４３】
上記のようにして得られたジアルコキシマグネシウム（ａ）とチタン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させて固体触媒成分を調製する。このとき、このジアルコキシマグネシウムはその調製時に洗浄工程を行う場合において該洗浄工程において使用した不活性有機溶媒との懸濁液のまま、あるいは必要に応じて分離しあるいは乾燥してこの後の工程に供する。製造工程の簡略化を考慮すれば、分離、乾燥せず懸濁液のまま用いることが望ましい。ただし、不活性有機溶媒としてアルコールやエーテルなどチタン化合物（ｂ）と反応するものを使用したときは、ジアルコキシマグネシウムを真空下あるいは加熱下で乾燥して十分に除去することが望ましい。
【００４４】
上記のようにして得られたジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状である。このうち球状のジアルコキシマグネシウムは、固体触媒成分の原料として用いた場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００４５】
球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００４６】
また、本発明のジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００４７】
また、本発明のジアルコキシマグネシウムの比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇである。さらに本発明のジアルコキシマグネシウムの比表面積は、金属マグネシウムとアルコールを反応させて得られたアルコキシチタン化合物で処理する前の固形物の比表面積に比べて大きいことが特徴であり、該固形物の比表面積の５〜５０％、好ましくは１０〜３０％増加する。
【００４８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ５)ｎＹ４−ｎ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００４９】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００５０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００５２】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステル及びその誘導体が重合時の対水素活性を向上させる点で好適である。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００５３】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（３）；
（Ｒ６）ｌＣ６Ｈ４（ＣＯＯＲ７）（ＣＯＯＲ８） （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ６の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ６は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。
【００５４】
上記一般式（３）において、Ｒ６が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ６がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ６は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ６の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ６は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ６は上記一般式（３）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ６は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。
【００５５】
上記一般式（３）において、Ｒ７およびＲ８としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００５７】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５８】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００５９】
また、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の他に、固体触媒成分（Ａ）の調製時にポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２/ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２/ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００６０】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００６１】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、固形物（ａ）を芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触して固体成分を得る。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６２】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（９）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１０）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１１）（ａ）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１２）（ａ）→（ｂ）＋（ｄ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１３）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１４）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００６３】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｃ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（１４）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００６４】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、球状のジアルコキシマグネシウムとテトラエトキシシランを常温のヘプタン中で接触させ、懸濁液を形成する。その後溶媒を除去して固形物（ａ）を得る。この固形物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００６５】
本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウムと成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００６６】
本願における固体触媒成分（Ａ）の最も好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記ジアルコキシマグネシウム（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）し、その後、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）して、固体触媒成分を得る。
【００６７】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００６８】
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００６９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００７０】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００７１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００７２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００７３】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７４】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）によって形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００７６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００７８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００７９】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００８０】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００８１】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるポリマーにおいて、微粉が極めて少なくまた粒度分布が均一であり、かつポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。本発明のオレフィン類重合用触媒は、特に気相法によるポリオレフィンの製造プロセスに非常に有利である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
窒素ガスで十分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量２リッターの丸底フラスコに粒径１００メッシュ以下の金属マグネシウム微粉末５ｇと室温のエタノール１３０ｍｌおよびヨウ素３ｇを装入し懸濁液を形成した。次いで懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。反応開始後、粒径１００メッシュ以下の金属マグネシウム粉末５ｇとエタノール６０ｍｌを同時にフラスコ内に添加する操作を計４回、３０分に亘って行った。添加終了後、エタノールの還流下で、攪拌しながら１０時間保持した。（最終添加したマグネシウムは２５ｇであり、エタノールは、３７０ｍｌ（約２９２ｇ）であり、最終添加の金属マグネシウム／エタノール＝１／１２）。その後室温まで冷却した後、上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して、約１００ｇの球状の固形物を得た（反応工程）。また、固形物の比表面積をＢＥＴにて測定したところ２８．３ｍ２／ｇであった。さらに、粒度分布を測定したところ１１μｍ以下が８．２重量％であった。
【００８３】
次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに上記で得られた固形物１０g、常温のトルエン１００mlを投入し攪拌し、その後非イオン性界面活性剤であるソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）を１．１ｇを投入して攪拌した。その後、攪拌しながら１００℃で６時間接触を行い懸濁液を得た（界面活性剤接触工程）。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに９０℃のトルエン１００mlを投入し攪拌する洗浄工程を５回繰り返し、ジエトキシマグネシウムとトルエンとの懸濁液を調製した（洗浄工程）。
【００８４】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
上記ジエトキシマグネシウムの懸濁液の上澄み液を除去し、これにトルエン５０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを投入して懸濁液を形成した。一方、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加した。その後、混合溶液を昇温し、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．３重量％であった。
【００８５】
〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol、及び前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPaのプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、１５０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(Ｍ) とし、固体重合体の量を(Ｎ) とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(Ｐ) とする。固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。
(Y)=[ (Ｍ) +(Ｎ)](g)/固体触媒成分量(g)
また、ｎ−ヘプタンに不溶な全ポリマー(HI)を下記式で表わす。
(HI)={ (Ｐ) (g)/ ［(Ｍ)＋(Ｎ) ］ (g) } ×１００
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート(MFR) 、嵩比重(BD)および生成固体重合体の微粉（４４μｍ以下、１０５μｍ以下）、平均粒径(μｍ)および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８６】
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００８７】
実施例２
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
実施例１と同様の反応工程を行ない球状の固形物を得た。すなわち、固形物の比表面積はＢＥＴ法で２８．３ｍ２／ｇであり、粒度分布は１１μｍ以下が８．２重量％であった。
【００８８】
次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに上記で得られた固形物１０g、常温のトルエン１００mlを投入し攪拌し、その後非イオン性界面活性剤であるソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）を１．１ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｍｌを投入して攪拌して懸濁液を形成した（界面活性剤接触工程）。その後、攪拌しながら１３０℃で６時間接触を行ない懸濁液を得た（界面活性剤接触工程）。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに９０℃のトルエン１００mlを投入し攪拌する洗浄工程を５回繰り返し、ジエトキシマグネシウムとトルエンとの懸濁液を調製した（洗浄工程）。
【００８９】
上記のようにして調整したジエトキシマグネシウムを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
〔ジエトキシマグネシウムの調製〕
実施例１と同様の反応工程で得られた球状の固形物を用いた。この固定物を界面活性剤処理を行うことなく、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いた。
【００９１】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジエトキシマグネシウムの懸濁液の上澄み液を除去したものに代えて、上記界面活性剤未処理の固形物１０gを用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製した。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．９重量％であった。
【００９２】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００９３】
比較例２
固体触媒成分（Ａ）の調製の際、界面活性剤未処理の固形物１０ｇ、トルエン５０ｍｌ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌの投入して懸濁液を形成することに代えて、界面活性剤未処理の固形物１０ｇ、トルエン５０ml、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０；花王社製）１．１ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを投入して懸濁液を形成することとした以外は、比較例１と同様の方法で固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．６重量％であった。
【００９４】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高活性および高立体規則性を維持し、微粉重合体の発生が極めて少ないことがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のジアルコキシマグネシウムの製造方法により、新規なジアルコキシマグネシウムが得られる。また、該製造方法で得られたジアルコキシマグネシウムを用いて調製したオレフィン類重合用固体触媒成分による触媒は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しながら、極めて微粉の少ない重合体を得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (5)
- 金属マグネシウムとエタノールとをヨウ素、ジエトキシマグネシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上の触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、次いで該固形物と非イオン性界面活性剤とを該非イオン性界面活性剤を溶解しかつ該固形物を溶解しない不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、その後該懸濁液中の溶媒をデカンテーションまたはろ過により除去する除去工程を順次行なうことを特徴とするジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記界面活性剤接触工程において、該固形物と非イオン性界面活性剤と炭素数１〜４のテトラアルコキシチタン化合物とを該非イオン性界面活性剤を溶解しかつ該固形物を溶解しない不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成することを特徴とする請求項１に記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 前記除去工程の後に、該除去工程で得られた残渣に対して炭素数１〜４のテトラアルコキシチタン化合物を接触させるアルコキシチタン化合物接触工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のジアルコキシマグネシウムの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載される製造方法により製造されるジアルコキシマグネシウム（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類またはメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類（ｃ）とを接触させることにより調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- （Ａ）請求項４に記載の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、芳香族ジカルボン酸ジエステルより選択されるエステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９,９-ビス(メトキシメチル)フルオレン、２-イソプロピル- ２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパンより選択されるエーテル類または下記一般式（２）； Ｒ ２ ｑ Ｓｉ( ＯＲ ３ ) ４−ｑ （２）
（式中、Ｒ ２ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ ３ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
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