JP4189215B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（同５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、電子供与性化合物として置換基を有していてもよいマロン酸ジエステルおよびシロキサンを用いて調製した固体触媒成分による触媒が、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）を接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明のもう一つのオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ２）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）、１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｅ）を接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（Ｒ４）ｌＣ６Ｈ４−ｌ（ＣＯＯＲ５）（ＣＯＯＲ６） （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ４の数ｌは０、１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【００１３】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ１）または固体触媒成分（Ａ２）、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物（Ｃ）によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１４】
さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ１）または固体触媒成分（Ａ２）、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ８ ｑＳｉ( ＯＲ９)４−ｑ （４）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち一つ目の固体触媒成分（Ａ１）（以下、「成分（Ａ１）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のマグネシウム化合物（ａ）は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１６】
更に、本発明において成分（Ａ１）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１７】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１８】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１９】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２０】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）ということがある。」）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ１０)ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドおよびアルコキシチタンハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２１】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）ということがある。」）としては、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、並びにハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなど置換マロン酸ジエステルを挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基であり、このうち、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共に水素原子である化合物の具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共にハロゲン原子であるか、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子及び水素原子である化合物の具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２６】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）のＲ１およびＲ２がアルキル基およびハロゲン原子である化合物の具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２７】
アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にアルキル基である化合物の具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にハロゲン化アルキル基である化合物の具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましく、ジイソブチルマロン酸ジエチルが特に好ましい。また、上記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の固体触媒成分（Ａ１）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを使用すれば、芳香族エステル化合物を用いなくとも、対水素活性が良好で、更にポリマーの立体規則性および収率を高度に維持できる。また、芳香族エステル化合物を用いないため、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００３０】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられるシロキサン（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）ということがある。」）は、共に主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する化合物であり、アルキルジシロキサン、ハロゲン置換アルキルジシロキサン、１，３−ジハロアルキルジシロキサンおよび１，３−ジハロフェニルジシロキサンなどのジシロキサン、あるいはポリシロキサンなどが例示できる。このうちポリシロキサンは重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３１】
ジシロキサンの具体的な化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサンまたはペンタシロキサンとしては、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，５−ジブロモヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジブロモオクタメチルテトラシロキサン、３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（クロロメチル）ノナメチルペンタシロキサン、３−ブロモメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（ブロモメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（ブロモメチル）ノナメチルペンタシロキサンなどが挙げられ、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンが特に好ましい。
【００３２】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジクロロポリシロキサン、ジブロモポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。また、電子供与性化合物（ｄ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の固体触媒成分（Ａ１）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルと併せてポリシロキサンを使用すれば、対水素活性がより良好で、更にポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。
【００３４】
また本発明の他の固体触媒成分（Ａ２）（（以下、「成分（Ａ２）」ということがある。）の調製に用いられる成分は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の他に、上記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）ということがある。」）である。成分（ｅ）としては、フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルなど置換フタル酸ジエステルが挙げられる。
【００３５】
このうち、フタル酸ジエステル、すなわち上記一般式（２）においてｌが０である化合物の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、フタル酸ジ−ｎ−ブチルが好ましく、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３６】
また、置換フタル酸ジエステルとしては、一般式（２）において、Ｒ４の炭素数１〜８のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ４のハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ４は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。また、置換基Ｒ４の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ４は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ４は上記一般式（２）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ４は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）で表される置換フタル酸ジエステルとしては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられる。
【００３９】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００４０】
本発明の固体触媒成分（Ａ２）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルと併せてフタル酸ジエステルあるいは置換フタル酸ジエステルを使用すれば、各々単独で用いたときよりも、対水素活性がより良好で、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。
【００４１】
固体触媒成分（Ａ１）および（Ａ２）においては、上記成分（ａ）〜（ｄ）または上記成分（ａ）〜（ｅ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）（以下単に「成分（ｆ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ１）および（Ａ２）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００４２】
以下に、本発明の成分（Ａ１）および（Ａ２）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｆ）に懸濁させ、置換マロン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）または（ｃ）と（ｅ）、およびシロキサン（ｄ）または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００４３】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４４】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ１）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（２）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（３）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（４）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（５）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（６）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（７）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（８）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（９）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（１０）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
【００４５】
また、以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ２）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１１）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１２）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１３）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１４）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）＋（ｅ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ＋（ｅ））→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１５）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１６）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１７）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１８）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１９）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（２０）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
【００４６】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行うことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（２０）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４７】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ１）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、およびポリシロキサン（ｄ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００４８】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ１）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）と成分（ｆ）とから混合溶液を形成し、次いで成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｆ）とから形成した懸濁液を、該混合溶液に接触して、得られた混合溶液に成分（ｄ）を添加し、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００４９】
本願における固体触媒成分（Ａ１）の最も好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）より混合溶液を形成する。次いで、成分（ａ） 、成分（ｃ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加する。昇温により４０〜１０５℃になった時点で、成分（ｄ）を添加し、さらに昇温して８０〜１３０℃とした。その後、温度を保持した状態で、撹拌しながら反応処理をする（第一反応処理）。反応終了後、得られた固体生成物を中間洗浄し、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を加え、反応処理（第二次反応処理）する。反応終了後、最終洗浄して、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００５０】
また、本願における固体触媒成分（Ａ２）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、電子供与性化合物（ｅ）の１種または２種以上およびポリシロキサン（ｄ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１２０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ２）を得る。
【００５１】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ２）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）と成分（ｆ）とから混合溶液を形成し、次いで成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｅ）と成分（ｆ）とから形成した懸濁液を、該混合溶液に添加して、得られた混合溶液に成分（ｄ）を添加し、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００５２】
本願における固体触媒成分（Ａ２）の最も好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）より混合溶液を形成する。次いで、成分（ａ） 、成分（ｃ）、成分（ｅ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加する。昇温により４０〜１０５℃になった時点で、成分（ｄ）を添加し、さらに昇温して８０〜１３０℃とした。その後、温度を保持した状態で、撹拌しながら反応処理をする（第一反応処理）。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）し、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を加え、反応処理（第二次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）して、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００５３】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ａ１）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、ポリシロキサン（ｄ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇであり、芳香族炭化水素化合物（ｆ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。また、固体触媒成分（Ａ２）を調製する際の成分（ａ）と成分（ｂ）〜成分（ｄ）および成分（ｆ）との使用量比は固体触媒成分（Ａ１）と同様であり、加えて、電子供与性化合物（ｅ）の使用量は、成分（ａ）１モル当たり、電子供与性化合物（ｅ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００５５】
また本発明における固体触媒成分（Ａ１）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ１）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が２〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００５６】
また固体触媒成分（Ａ２）の場合、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｅ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００５７】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００５９】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（４）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６２】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６３】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させることが望ましい。
【００６４】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６５】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６６】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６７】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０g 、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．１ｍｌおよびトルエン５０mlを用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。１００℃になった時点で、デカメチルシクロペンタシロキサンを４ｍｌ添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．０重量％であった。
【００６９】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）を表１に示した。
【００７０】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
また、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００７１】
実施例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．４ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌおよびトルエン８０mｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でを加え、１００℃になった時点で、デカメチルシクロペンタシロキサンをそれぞれ２ｍｌ添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．８重量％であった。
【００７２】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
デカメチルシクロペンタシロキサン４ｍｌの代わりに、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン４ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７４】
比較例１
デカメチルシクロペンタシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７５】
比較例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は実施例２と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７６】
比較例３
ジイソブチルマロン酸ジエチルおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを添加しなかった以外は実施例２と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、オレフィン類重合体の立体規則性および収率が高度に維持されていることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できるため、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（同５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、電子供与性化合物として置換基を有していてもよいマロン酸ジエステルおよびシロキサンを用いて調製した固体触媒成分による触媒が、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）を接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明のもう一つのオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ２）は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）、１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｅ）を接触させることにより調製されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（Ｒ４）ｌＣ６Ｈ４−ｌ（ＣＯＯＲ５）（ＣＯＯＲ６） （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ４の数ｌは０、１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
【００１３】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ１）または固体触媒成分（Ａ２）、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物（Ｃ）によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１４】
さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ１）または固体触媒成分（Ａ２）、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ８ ｑＳｉ( ＯＲ９)４−ｑ （４）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち一つ目の固体触媒成分（Ａ１）（以下、「成分（Ａ１）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のマグネシウム化合物（ａ）は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１６】
更に、本発明において成分（Ａ１）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１７】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１８】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１９】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２０】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）ということがある。」）は、一般式Ｔｉ( ＯＲ１０)ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドおよびアルコキシチタンハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２１】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）ということがある。」）としては、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、並びにハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなど置換マロン酸ジエステルを挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素あるいは４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基であり、このうち、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共に水素原子である化合物の具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共にハロゲン原子であるか、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子及び水素原子である化合物の具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２６】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）のＲ１およびＲ２がアルキル基およびハロゲン原子である化合物の具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２７】
アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にアルキル基である化合物の具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にハロゲン化アルキル基である化合物の具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましく、ジイソブチルマロン酸ジエチルが特に好ましい。また、上記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の固体触媒成分（Ａ１）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルを使用すれば、芳香族エステル化合物を用いなくとも、対水素活性が良好で、更にポリマーの立体規則性および収率を高度に維持できる。また、芳香族エステル化合物を用いないため、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００３０】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製に用いられるシロキサン（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）ということがある。」）は、共に主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する化合物であり、アルキルジシロキサン、ハロゲン置換アルキルジシロキサン、１，３−ジハロアルキルジシロキサンおよび１，３−ジハロフェニルジシロキサンなどのジシロキサン、あるいはポリシロキサンなどが例示できる。このうちポリシロキサンは重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３１】
ジシロキサンの具体的な化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサンまたはペンタシロキサンとしては、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，５−ジブロモヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジブロモオクタメチルテトラシロキサン、３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（クロロメチル）ノナメチルペンタシロキサン、３−ブロモメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（ブロモメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（ブロモメチル）ノナメチルペンタシロキサンなどが挙げられ、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンが特に好ましい。
【００３２】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジクロロポリシロキサン、ジブロモポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。また、電子供与性化合物（ｄ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の固体触媒成分（Ａ１）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルと併せてポリシロキサンを使用すれば、対水素活性がより良好で、更にポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。
【００３４】
また本発明の他の固体触媒成分（Ａ２）（（以下、「成分（Ａ２）」ということがある。）の調製に用いられる成分は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の他に、上記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）ということがある。」）である。成分（ｅ）としては、フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルなど置換フタル酸ジエステルが挙げられる。
【００３５】
このうち、フタル酸ジエステル、すなわち上記一般式（２）においてｌが０である化合物の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、フタル酸ジ−ｎ−ブチルが好ましく、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３６】
また、置換フタル酸ジエステルとしては、一般式（２）において、Ｒ４の炭素数１〜８のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ４のハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ４は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。また、置換基Ｒ４の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ４は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ４は上記一般式（２）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ４は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）で表される置換フタル酸ジエステルとしては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられる。
【００３９】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００４０】
本発明の固体触媒成分（Ａ２）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記マロン酸ジエステルあるいは置換マロン酸ジエステルと併せてフタル酸ジエステルあるいは置換フタル酸ジエステルを使用すれば、各々単独で用いたときよりも、対水素活性がより良好で、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。
【００４１】
固体触媒成分（Ａ１）および（Ａ２）においては、上記成分（ａ）〜（ｄ）または上記成分（ａ）〜（ｅ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）（以下単に「成分（ｆ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ１）および（Ａ２）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００４２】
以下に、本発明の成分（Ａ１）および（Ａ２）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｆ）に懸濁させ、置換マロン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）または（ｃ）と（ｅ）、およびシロキサン（ｄ）または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００４３】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４４】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ１）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（２）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（３）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（４）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（５）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（６）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（７）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（８）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（９）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
（１０）（ａ）→（ｃ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ１）
【００４５】
また、以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ２）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１１）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１２）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１３）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１４）（ａ）→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｄ）＋（ｅ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ＋（ｅ））→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１５）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１６）（ａ）→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１７）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１８）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（１９）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｆ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
（２０）（ａ）→（ｃ）＋（ｅ）＋（ｆ）→（ｂ）→（ｄ）→《中間洗浄→（ｆ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ２）
【００４６】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行うことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（２０）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４７】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ１）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、およびポリシロキサン（ｄ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００４８】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ１）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）と成分（ｆ）とから混合溶液を形成し、次いで成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｆ）とから形成した懸濁液を、該混合溶液に接触して、得られた混合溶液に成分（ｄ）を添加し、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００４９】
本願における固体触媒成分（Ａ１）の最も好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）より混合溶液を形成する。次いで、成分（ａ） 、成分（ｃ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加する。昇温により４０〜１０５℃になった時点で、成分（ｄ）を添加し、さらに昇温して８０〜１３０℃とした。その後、温度を保持した状態で、撹拌しながら反応処理をする（第一反応処理）。反応終了後、得られた固体生成物を中間洗浄し、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を加え、反応処理（第二次反応処理）する。反応終了後、最終洗浄して、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００５０】
また、本願における固体触媒成分（Ａ２）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、電子供与性化合物（ｅ）の１種または２種以上およびポリシロキサン（ｄ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１２０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ２）を得る。
【００５１】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ２）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）と成分（ｆ）とから混合溶液を形成し、次いで成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｅ）と成分（ｆ）とから形成した懸濁液を、該混合溶液に添加して、得られた混合溶液に成分（ｄ）を添加し、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００５２】
本願における固体触媒成分（Ａ２）の最も好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）より混合溶液を形成する。次いで、成分（ａ） 、成分（ｃ）、成分（ｅ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加する。昇温により４０〜１０５℃になった時点で、成分（ｄ）を添加し、さらに昇温して８０〜１３０℃とした。その後、温度を保持した状態で、撹拌しながら反応処理をする（第一反応処理）。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）し、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｆ）を加え、反応処理（第二次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）して、固体触媒成分（Ａ１）を得る。
【００５３】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ａ１）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、ポリシロキサン（ｄ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇであり、芳香族炭化水素化合物（ｆ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。また、固体触媒成分（Ａ２）を調製する際の成分（ａ）と成分（ｂ）〜成分（ｄ）および成分（ｆ）との使用量比は固体触媒成分（Ａ１）と同様であり、加えて、電子供与性化合物（ｅ）の使用量は、成分（ａ）１モル当たり、電子供与性化合物（ｅ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００５５】
また本発明における固体触媒成分（Ａ１）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ１）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が２〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００５６】
また固体触媒成分（Ａ２）の場合、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｅ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００５７】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００５９】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（４）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６２】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６３】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させることが望ましい。
【００６４】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６５】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６６】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６７】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０g 、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．１ｍｌおよびトルエン５０mlを用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。１００℃になった時点で、デカメチルシクロペンタシロキサンを４ｍｌ添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．０重量％であった。
【００６９】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）を表１に示した。
【００７０】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
また、生成重合体（a）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００７１】
実施例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．４ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌおよびトルエン８０mｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でを加え、１００℃になった時点で、デカメチルシクロペンタシロキサンをそれぞれ２ｍｌ添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．８重量％であった。
【００７２】
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
デカメチルシクロペンタシロキサン４ｍｌの代わりに、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン４ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７４】
比較例１
デカメチルシクロペンタシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は４．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７５】
比較例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は実施例２と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７６】
比較例３
ジイソブチルマロン酸ジエチルおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを添加しなかった以外は実施例２と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、オレフィン類重合体の立体規則性および収率が高度に維持されていることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できるため、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (8)
- マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。） - マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）、１,３-ジハロアルキルジシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｄ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｅ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（Ｒ４）ｌＣ６Ｈ４−ｌ（ＣＯＯＲ５）（ＣＯＯＲ６） （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ４の数ｌは０、１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。） - 前記マグネシウム化合物が、ジアルコキシマグネシウムである請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中のＲ１またはＲ２がイソブチル基である請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中のＲ３がエチル基である請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記電子供与性化合物（ｃ）がジイソブチルマロン酸ジエチルである請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ（３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物（Ｃ）によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ（３）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ８ ｑＳｉ（ ＯＲ９）４−ｑ （４）（式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
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