JP4803636B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを使用するオレフィン類の重合体又は共重合体の製造方法に関するものである。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）ならびに特許文献２（特開昭５７−６３３１１公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。

一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

また、特許文献４（特開平３−２３４７０７号公報）においては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（ｉ）、Ｓｉ-ＯＲ結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ii）、ビニルシラン化合物（iii）及び周期律表I〜III族の有機金属化合物（iv）を接触させて得られるα−オレフィン重合用チーグラー型固体触媒成分が開示され、またこの固体触媒成分および有機アルミニウム化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。

上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。

ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求されることがある。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーのメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。

メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加する事が一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが製造できるような、いわゆる水素量のメルトフローレートへの効果が従来の触媒よりも高い触媒の開発がのぞまれていたが、下記従来技術では上述の直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなかった。

特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開昭 ５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲） 特開昭 ６３−３０１０ 号公報（特許請求の範囲） 特開平 ３−２３４７０７号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含有する固体成分に、２種の特定の構造を有する有機ケイ素化合物、および特定の構造を有する有機アルミニウム化合物を接触して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒及び共重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ｃ）及び下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、及び多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくともひとつは、シクロアルキル基、または３級炭素を含むアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数である。）
〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^３ _４−ｑ（２）
（式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ^４ _ｒＡｌＱ_3−ｒ（３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）

また本発明は、前記固体触媒成分、および
（Ｂ）下記一般式（３）；Ｒ^４ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらに本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒成分を用いた触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの大きな効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。さらに、従来オレフィン類の重合直前に固体触媒成分と接触させ触媒を形成していた有機ケイ素化合物（外部電子供与性化合物）を固体触媒成分中に含有させることで、従来外部電子供与性化合物として用いていた有機ケイ素化合物の使用量よりも大幅に低減でき、得られるポリマーの製造コストが低減できる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）に前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）、前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」ということがある。）および前記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（ｄ）（以下、「成分（ｄ）」ということがある。）を接触させる方法で得ることができる。

前記固体成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ｉ）（以下、「成分（i）」ということがある。）、チタン化合物（ii）（以下、「成分（ii）」ということがある。）および電子供与性化合物（iii）（以下、「成分（iii）」ということがある。）を接触して得ることができる。また、固体成分（ａ）は、成分（i）、成分（ii）および成分（iii）の他、香族炭化水素化合物（iv）（以下、「成分（iv）」ということがある。）も併せて接触して得ることができる。

前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｉ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。

また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μmのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmであり、さらに好ましくは１０〜４０μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μm以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

固体成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ii）は、一般式；Ｔｉ（ＯＲ^５）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

固体成分（ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（iii）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エチル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル−イソヘキシル、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル−イソノニル、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシルイソノニル、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチルイソノニル、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシルイソノニルが例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させる事ができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明においては、上記成分（i）、（ii）、及び（iii）を、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下で接触させることによって固体成分（ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分（iv）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（i）と成分（iii）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）とから懸濁液を形成し、成分（ii）と成分（iv）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明の固体成分（ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（v）（以下単に「成分（v）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明では上記成分（i）、（ii）、及び（iii）、また必要に応じて成分（iv）または成分（v）を接触させ固体成分（ａ）を形成させるが、以下に、本発明の固体成分（ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（i）を、４価のチタンハロゲン化合物（ii）または芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（iii）、更に必要に応じて４価のチタンハロゲン化合物（ii）を接触して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得る事ができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得ることが出来る。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい固体成分（ａ）の調製方法としては、成分（i）を成分（iv）に懸濁させ、次いで成分（ii）を接触させた後に成分（iii）及び成分（iv）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法、あるいは、成分（i）を成分（iv）に懸濁させ、次いで成分（iii）を接触させた後に成分（ii）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法を挙げることが出来る。また、このように調製した固体成分（ａ）に再度または複数回、成分（ii）、または成分（ii）および成分（iii）を接触させることによって、最終的な固体触成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（iv）の存在下に行うことが望ましい。

本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、成分（i）と成分（iii）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）とから懸濁液を形成し、成分（ii）と成分（iv）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることが出来る。

本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（i）と成分（iii）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（iv）とから懸濁液を形成する。成分（iii）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（iv）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ii）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、固体成分（ａ）を得ることもできる。

本発明における固体成分（ａ）のより好ましい調製方法としては、成分（i）と成分（iv）とから懸濁液を形成し、該懸濁液に対して、成分（ii）と成分（iv）とから形成した混合溶液を添加し、得られた混合溶液に成分（iii）を添加し昇温して反応処理（１）して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。反応処理（１）した後に得られた固体生成物を成分（iv）として用いられる芳香族炭化水素化合物で洗浄し、さらに、成分（ii）と成分（iv）とから形成した混合溶液と接触させて昇温して反応処理（２）して固体成分（ａ）を得る方法とするとさらに好ましい。

以上を踏まえ、本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（i）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ii）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）の混合溶液を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ii）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）の混合溶液を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（iii）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（v）を接触させて、第一反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行う事が望ましい。この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物、好ましくは沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（iv）で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ii）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、第二反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び第二反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体成分（ａ）を得る。

固体成分（ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（i）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ii）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（iii）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（iv）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（v）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また本発明における固体成分（ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲンが２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル（フェニル）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル（多環状アミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、２級炭素または３級炭素を含むアルキル基であるとより好ましく、特にＳｉに直接結合する炭素が２級炭素または３級炭素であることが好ましい。Ｒ^２としてはメチル基、エチル基が好ましい。また、ｐが２のジアルコキシシランが好ましい。

上記の有機ケイ素化合物（ｂ）を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（キノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、Sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジトエキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジトエキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２，

６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２，６−ジメチル（２−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｎ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（sec−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシル（ｔ−ブチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（シクロペンチルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２―メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（シクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、sec−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、２，６−ジメチル（２−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、デカヒドロナフチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジ−ｎ−プロポキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、が好ましく用いられ、これらの中でも特にｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物（ｂ）は１種あるいは２種以上くみあわせて用いられることができる。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的には、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルケニル基含有ハロゲン化シランである。ここでアルケニル基とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−基のことである。上記一般式（２）でＲ^３としてはメチル基、エチル基、ビニル基または塩素原子が好ましく、ｑが２および３のジアルケニルシランおよびトリアルケニルシランが好ましく、またｎが１のアリルシランおよびｎが２の３−ブテニルシランが好ましく、ジアリルジアルキルシランが特に好ましい。

上記の有機ケイ素化合物（ｃ）を具体的に例示すると、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランが好ましく用いられ、これらの中でも特にアリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリエチルシランが好ましい。該有機ケイ素化合物（ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^４としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

（固体触媒成分（Ａ）の調製方法）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体成分（ａ）に前記成分（ｂ）、前記成分（ｃ）および前記成分（ｄ）を接触させて得られるが、
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の接触は、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行なう。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などが用いられる。各成分の接触順序は特に制限はないが、以下に示す接触順序が好ましい。
・ 成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）
・ 成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）→成分（ｄ）
・ 成分（ａ）＋成分（ｂ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）
・ 成分（ａ）＋成分（ｃ）→成分（ｂ）＋成分（ｄ）
・ 成分（ａ）＋成分（ｄ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）
・ 成分（ａ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）（予め混合）→成分（ｄ）
・ 成分（ａ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）（予め混合）→成分（ｂ）

上記接触順序に中でも、成分（ａ）に先ず成分（ｂ）又は成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｄ）を接触させる方法が望ましく、成分（ａ）に成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｂ）及び成分（ｄ）を接触させる方法がさらに望ましい。あるいは成分（ａ）に先ず成分（ｄ）を接触させる際は、成分（ｂ）または成分（ｃ）の存在下に接触させる。また、上記のように各成分を接触させた後、不要な成分を除去するためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。特に、成分（ｄ）が固体触媒成分中に残存すると、触媒活性低下などの経時劣化の原因になるので、十分に洗浄して除去する。また、上記のように成分（ａ）に成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させた後、再度成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を繰返し１回または２回以上接触させることもできる。また、固体成分（ａ）に前記有機ケイ素化合物（ｂ）、前記有機ケイ素化合物（ｃ）および前記有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させる際に、ポリシロキサン（ｅ）を接触させることが、生成重合体の分子量分布を広げるとともに立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成重合体の微粉を低減することが可能となるため好ましい。ポリシロキサン（ｅ）としては、固体成分（ａ）を調製する際に用いるポリシロキサン（ｖ）と同様のものを挙げることができる。

上記固体触媒成分の調製において、成分（ｂ）および（ｃ）の好ましい組合せを以下の表１に示す。

各成分を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（ｂ）および成分（ｃ）は成分(ａ)中のチタン原子１モル当たり、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲で使用される。成分（ｄ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１５モル、好ましくは３〜１０モル、特に好ましくは４〜７モルの範囲で用いられる。

上記各成分を接触させるときの温度は、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２５〜７５℃である。接触時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。特に成分（ｃ）を接触させる際の条件により、成分（ｃ）が重合し重合物となる場合がある。接触温度が３０℃以上の場合、成分（ｃ）の重合が始まり一部または全部が重合物となり、結果として得られるオレフィン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。

以上のようにして得られた固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、成分（ｂ）および成分（ｃ）またはその重合物を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、ハロゲンが２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、成分（ｂ）が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％、成分（ｃ）またはその重合物が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、前述した成分（ｄ）と同じ有機アルミニウム化合物が用いられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他に、有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることができる。この成分（Ｃ）はオレフィン類重合用触媒の形成に使用しなくとも高活性および高立体規則性を維持できる、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と併用した場合、さらに高い触媒活性および立体規則性を発現させることができる。成分（Ｃ）としては、上述した成分（ｂ）と同じ化合物が使用でき、好ましくは、エチル（t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシランが挙げられる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。重合に用いるオレフィン類の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらの単量体は１種あるいは２種以上併用することが出来る。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他の１種以上のオレフィン類の単量体との共重合を好ましく行う事ができる。共重合されるオレフィン類の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類の単量体は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。特にプロピレンとエチレンのランダム共重合においては、エチレン含有量が５〜１０重量％とエチレン含有量の高いランダムネスの良好な共重合体を得ることができる。さらに上述したプロピレン−エチレンブロック共重合においては、ゴム含有量の高い共重合体を得ることができる。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加する事ができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分(Ａ)中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、固体触媒成分（Ａ）を接触させる事が望ましい。成分（Ｃ）を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、成分（Ｃ）を装入しその後固体触媒成分（Ａ）を接触させる。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う事ができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。

更に、本発明において成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることが出来る。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。

本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の第二反応処理を行った。中間洗浄及び第二反応処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９重量％であった。

＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分３０ｇを、ヘプタン１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中に、ジアリルジメチルシラン２７ｍｍｏｌを装入し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン２７ｍｍｏｌおよびヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌを添加して、３０℃で２時間攪拌しながら接触させた。次いで、生成物を３０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが２．４重量％、シランが３．０重量％であった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％）、メルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）、２３℃でのキシレン溶解成分量（ＸＳ、重量％）を測定した。その結果を表２に併載する。

固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（F）ｇを示す触媒活性は下式により算出した。

触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間

また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
ＨＩ（重量％）＝（Ｇ）ｇ／（Ｆ）ｇ×１００

なお、重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ：重量％）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法；４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体（F）に対する相対値（ＸＳ、重量％）で示した。

重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

ジアリルジメチルシランの代りにトリアリルメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

ジアリルジメチルシランの代りにジアリルジクロロシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

ジアリルジメチルシランの代りにアリルジメチルビニルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

ジアリルジメチルシランの代りにアリルトリエチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

ｔ−ブチルエチルジメトキシシランの代りにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

ｔ−ブチルエチルジメトキシシランの代りにジシクロペンチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。

＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分の調製を行なった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

＜固体成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。

＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分の調製を行なった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例１
ジアリルジメチルシランの代りにアリルトリメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例２
ジアリルジメチルシランの代りにビニルトリメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例３
ジアリルジメチルシランの代りにジビニルジジメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明の固体触媒成分をプロピレンの重合に用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。

（プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、エチレンおよびプロピレンの混合ガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および実施例１で調製した固体触媒成分をチタン原子として０．００３５ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。このとき固体触媒成分中のＴｉおよびＴＥＡＬのモル比（Ｔｉ／ＴＥＡＬ）は、１／６００とした。まず、２０℃、０．１MPaGで３０分間プロピレンのみで予備重合し、その後、プロピレン、エチレンおよび水素ガスをそれぞれ０．２２モル／分、０．０１３モル／分、０．００６７モル／分の流量でオートクレーブに供給し、系内の温度を７０℃に昇温し、７０℃に保ちながら０．４MPaGで１２０分間共重合を行った。得られた共重合体の懸濁液は不溶分と可溶分と濾別し、不溶分に対して不溶分量、エチレン含有量、ＭＩ、融点の測定を行った。また、可溶分に対しては可溶分量の測定を行った。それらの測定結果を表３に示す。

比較例４
比較例１で調整した固体触媒成分を用いた以外は実施例１０と同様にプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行なった、得られた結果を表３に示した。

（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および実施例１で調製した固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。このとき固体触媒成分中のＴｉおよびＴＥＡＬモル比（Ｔｉ／ＴＥＡＬ）は、１／７００とした。水素ガス２００ミリモル、液化プロピレン１．２リットルを装入し、２０℃、５分予備重合を行った。その後、７０℃で１時間のプロピレンバルク重合反応を行った。その後、エチレン、プロピレンおよび水素をエチレン／プロピレン／水素モル比０．７／１／０．０３で供給しながら、１．２ＭＰａ、７０℃で2時間の気相重合を行い、ゴム部割合が約３０重量％になるように、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合活性および得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン含有量、ＥＰＲ含有量、ＰＰ部ＭＩ、ＰＰ部キシレン不溶分、ＭＩを表４にそれぞれ示す。

比較例５
比較例１で調整した固体触媒成分を用いた以外は実施例１１と同様にプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行なった、得られた結果を表４に示した。

以上のように本発明の触媒を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合に用いると、ランダム共重合体については同じ重合条件において高エチレン含有量でかつランダム性の高い重合体が得られ、またブロック共重合体については同じ重合条件においてＥＰＲ含有量の高い重合体を得ることができる。

本発明に係る触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (14)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分（ａ）に、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（ｃ）及び下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
   Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｐ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、及び多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、少なくともひとつは、シクロアルキル基、または３級炭素を含むアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数である。）
   〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕_ｑＳｉＲ^３ _４−ｑ（２）
   （式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｎは１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。ただし、ｑが１の場合、Ｒ^３の少なくとも１つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子である。）
   Ｒ^４ _ｒＡｌＱ_3−ｒ（３）
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）
2. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉ）、チタン化合物（ii）および電子供与性化合物（iii）を接触して得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉ）、チタン化合物（ii）、電子供与性化合物（iii）および芳香族炭化水素化合物（iv）を接触して得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉ）と電子供与性化合物（iii）と芳香族炭化水素化合物（iv）とから懸濁液を形成し、チタン化合物（ii）と芳香族炭化水素化合物（iv）とから形成した混合溶液を、該懸濁液に接触させ、その後反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記固体成分（ａ）に、有機ケイ素化合物（ｂ）及び有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させるか、または前記固体成分（ａ）に、有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させて得られることを特徴とする請求項４に記載の固体触媒成分。
6. 前記マグネシウム化合物（ｉ）がジアルコキシマグネシウムである請求項２又は３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記チタン化合物（ii）が四塩化チタンである請求項２又は３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記電子供与性化合物（iii）がフタル酸ジエステル又はその誘導体である請求項２又は３に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
9. 前記有機ケイ素化合物（ｂ）が、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランまたはジシクロペンチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
10. 前記有機ケイ素化合物（ｃ）がジアリルジアルキルシランであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
11. 前記固体成分（ａ）に前記有機ケイ素化合物（ｂ）、前記有機ケイ素化合物（ｃ）および前記有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させる際に、ポリシロキサン（ｅ）を接触させることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
12. （Ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体触媒成分、および
    （Ｂ）下記一般式（３）；Ｒ^４ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （３）
    （式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
13. 請求項１２に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。
14. 前記オレフィン類重合体又は共重合体の製造に用いられるオレフィン類の単量体が、プロピレン又はプロピレン及び他の１種以上のオレフィン類の単量体であることを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。

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