JP5543430B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを使用するオレフィン類の重合体又は共重合体の製造方法に関するものである。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、この固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。このような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求されることがある。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーのメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加する事が一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。
例えば、特許文献１（ＷＯ２００６／１２９７７３号公報）においては、オレフィン類の重合時の外部電子供与性化合物として、一般式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＮＨＲ^２）_２で表されるアミノシラン化合物が提案されており、この化合物を用いることによって、より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが得られている。しかしながら、重合時の外部電子供与性化合物として使用する場合、ある一定以上のポリマー特性を発現させるためには、固体触媒成分に対する使用量を多くしなければならず、コスト面で工業的に不利であった。また、ポリマーのＭＦＲは向上するものの、ポリマーの立体規則性が低下するという問題があった。
一方、特許文献２（特開２００７−３２６８８６号公報）においては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分にビニルシラン化合物、一般式［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せオレフィン重合用触媒成分が提案されており、また、特許文献３（特開２００７−３２６８８７号公報）においては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分にビニルシラン化合物、一般式［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表される有機ケイ素化合物およびＲ^４Ｒ^５ａＳｉ（ＯＲ^６）ｂで表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せオレフィン重合用触媒成分が提案されている。これらの触媒は、重合時に用いる量よりも格段に少ない量のアミノシラン化合物をマグネシウムとチタンを含む固体触媒成分と予め接触させてアミノシラン化合物を固体触媒成分に含有させ、重合時には外部電子供与性化合物を用いずとも同様の効果を発現させることを試みたものであり、ポリマーのＭＦＲの向上しており効果は見られる。しかしながら、ＭＦＲの高いポリマーを製造することは困難であり、また重合活性が低下し、さらにポリマーの立体規則性が低下するという問題があった。
さらに、特許文献４（ＷＯ２００７／０２６９０３号公報）においては、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分に一般式〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ〕ｑＳｉＲ^１ _４−ｑで表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せオレフィン重合用触媒成分が提案されている。この触媒により、活性持続性に優れた重合を行なうという効果を得られたものの、ＭＦＲの高いポリマーを製造することは困難であるという問題があった。

ＷＯ２００６／１２９７７３号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−３２６８８６号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−３２６８８７号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２００７／０２６９０３号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含有する固体成分、活性水素を有するアミノシラン化合物と、特定の有機ケイ素化合物を接触して得られる固体触媒成分から形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒及び共重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分（ａ）、下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＮＲ^２Ｒ^３）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、置換又は未置換ベンジル基、置換又は未置換ナフチル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^３は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^２とＲ^３は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ^２Ｒ^３基の少なくとも１つはＮ−Ｈ結合を有する２級アミノ基である。）で表わされるアミノシラン化合物（ｂ）、
下記一般式（２−Ａ）； 〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｌ〕_ｑＳｉＲ^４ _４−ｑ （２−Ａ）
（式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてもよく、ｌは０または１〜５の整数であり、ｑは１≦ｑ≦４の整数である。但し、ｑが１の場合、Ｒ^４の少なくとも一つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子である。）
および下記一般式（２−Ｂ）； Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_４−Ｓ （２−Ｂ）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を持つアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｓは０≦ｓ≦３の整数である。）
から選択されるいずれか一種以上の有機ケイ素化合物（ｃ）、
を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（５）；
Ｒ^８ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （５）
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは１≦ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）必要に応じ外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒成分を用いた触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの大きな効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。さらに、従来オレフィン類の重合直前に固体触媒成分と接触させ触媒を形成していた有機ケイ素化合物（外部電子供与性化合物）を固体触媒成分中に含有させることで、従来外部電子供与性化合物として用いていた有機ケイ素化合物の使用量よりも大幅に低減でき、得られるポリマーの製造コストが低減できる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体成分（ａ）（以下、「成分（ａ）」ということがある。）に、前記一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ということがある。）および前記一般式（２−Ａ）、（２−Ｂ）から選択される１種以上の有機ケイ素化合物（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」ということがある。）を接触させる方法で得ることができるものである。好適には、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および、前記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（ｅ）（以下、「成分（ｅ）」ということがある。）を接触させる方法で得ることができる。
［マグネシウム化合物（ｉ）］
前記固体成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ｉ）（以下、「成分（ｉ）」ということがある。）、チタン化合物（ii）（以下、「成分（ii）」ということがある。）および電子供与性化合物（iii）（以下、「成分（iii）」ということがある。）を接触して得ることができる。また、固体成分（ａ）は成分（ｉ）、成分（ii）および成分（iii）の他、炭化水素溶媒（iv）（以下、「成分（iv）」ということがある。）も併せて接触して得ることができる。
前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｉ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

［チタン化合物（ii）］
固体成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ii）は、四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド−ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

［電子供与性化合物（iii）］
本発明における固体成分（ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（iii）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル等のマロン酸ジエステル類、２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジブチル等のコハク酸ジエステル類、３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、3−ｎ−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−メチル−３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル等のグルタル酸ジエステル類、 １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）等のシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル類、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、４―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジエステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル等のフタル酸ジエステル類、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６-置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、が挙げられる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル誘導体、マレイン酸ジエステルが好適である。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるエステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明においては、上記成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を、炭化水素溶媒（ｉｖ）の存在下で接触させることによって固体成分（ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この炭化水素溶媒（ｉｖ）としては具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の飽和炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と成分（ｉｖ）とから懸濁液を形成し、成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

［他の成分］
本発明の固体成分（ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（ｖ）（以下単に「成分（ｖ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

［固体成分（ａ）の調製方法］
本発明では上記成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）、また必要に応じて成分（ｉｖ）または成分（ｖ）を接触させ固体成分（ａ）を形成させるが、以下に、本発明の固体成分（ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ｉ）を、４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）または炭化水素溶媒（ｉｖ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｉｉｉ）、更に必要に応じて４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）を接触して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得る事ができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分（ａ）を得ることが出来る。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の好ましい固体成分（ａ）の調製方法としては、成分（ｉ）を成分（ｉｖ）に懸濁させ、次いで成分（ｉｉ）を接触させた後に成分（ｉｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ｉ）を成分（ｉｖ）に懸濁させ、次いで成分（ｉｉｉ）を接触させた後に成分（ｉｉ）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法を挙げることが出来る。また、このように調製した固体成分（ａ）に再度または複数回、成分（ｉｉ）、または成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を接触させることによって、最終的な固体触成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｉｖ）の存在下に行うことが望ましい。
本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）とから懸濁液を形成し、成分(ｉｉ)と成分（ｉｖ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることが出来る。
本発明における固体成分（ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｉｖ）とから懸濁液を形成する。成分（ｉｉｉ）及び沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｉｉ）および沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、固体成分（ａ）を得ることもできる。
本発明における固体成分（ａ）のより好ましい調製方法としては、成分（ｉ）と成分（ｉｖ）とから懸濁液を形成し、該懸濁液に対して、成分（ｉｉ）と成分（iv）とから形成した混合溶液を添加し、得られた混合溶液に成分（ｉｉｉ）を添加し昇温して反応処理（１）して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。反応処理（１）した後に得られた固体生成物を成分（ｉｖ）として用いられる芳香族炭化水素化合物で洗浄し、さらに、成分（ｉｉ）と成分（ｉｖ）とから形成した混合溶液と接触させて昇温して反応処理（２）して固体成分（ａ）を得る方法とするとさらに好ましい。
以上を踏まえ、本発明における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ｉ）を沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）及び沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）の混合溶液を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）及び沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）の混合溶液を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｉｉｉ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（v）を接触させて、第一反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行う事が望ましい。この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物、好ましくは沸点５０〜１５０℃の炭化水素溶媒（ｉｖ）で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｉｉ）を、炭化水素溶媒（ｉｖ）の存在下に、−２０〜１５０℃で接触させ、第二反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び第二反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体成分（ａ）を得る。
固体成分（ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ｉ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｉｉ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｉｉｉ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素溶媒（ｉｖ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｖ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における固体成分（ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲンが２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

［アミノシラン化合物（ｂ）］
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するアミノシラン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば特に制限されない。一般式（１）で表わされるアミノシラン化合物（ｂ）は活性水素を有する。活性水素を有するアミノシラン化合物は重合時の外部電子供与性化合物として用いることは知られているが、従来、このような化合物はオレフィン重合用固体触媒成分中の構成成分とした場合、活性点であるチタンに触媒毒として悪影響を及ぼすと考えられていたため、固体触媒成分内部の電子供与性化合物には用いられていなかったものである。
成分（ｂ）としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シランが挙げられる。
これらの中でもビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジ（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジ（デカヒドロナフチル）シラン、ジ（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ジ（アルキルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、テトラキス（メチルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シランが好ましく、さらに好ましくは、ビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシランである。
上記アミノシラン化合物の具体例を下記に例示する。トリス（メチルアミノ）メチルシラン、トリス（メチルアミノ）エチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（メチルアミノ）ビニルシラン、トリス（エチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（エチルアミノ）ビニルシラン、トリス（エチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ｎ−ブチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ベンジルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ビニルシラン、トリス（メチルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ｔ−ブチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、トリス（メチルアミノ）ビニルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）ビニルアミノシラン、トリス（エチルアミノ）フェニルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ビニルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ビニルアミノシラン、トリス（ｎ−ブチルアミノ）メチル、トリス（ｎ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（ｎ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（ｎ−ブチルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）イソブチルアミノシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）t−ブチルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）イソブチルアミノシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）t−ブチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）イソプロピルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）イソブチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ｔ−ブチルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ベンジルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルアミノシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ビニルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン, ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ-ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ４-メトキシフェニルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（メチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルア
ミノ）エチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）テキシルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン, ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ-ｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（エチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルイソブチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン, ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ-ｔ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン, ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ-ｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジデカヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジテトラヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジベンジルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ジｎ−プロピルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）エチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）テキシルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）テキシルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロペンチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロヘキシルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）メチルエチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）メチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）メチルフェニルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）エチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロペンチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）エチルシクロペンチルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）シクロペンチルアミノシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロヘキシルアミノシラン、ビス（メチルアミノ）テキシルアミノメチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（エチルアミノ）メチルフェニルアミノシラン、ビス（エチルアミノ）エチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルアミノシラン、ビス（エチルアミノ）シクロペンチルアミノシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）クロペンチルアミノシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルアミノシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロヘキシルアミノシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルアミノイソブチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルアミノテキシルシラン、ビス（エチルアミノ）テキシルアミノシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルエチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルｔ−ブチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルアミノエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルネオペンチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロペンチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシクロペンチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルアミノシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルアミノシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシクロペンチルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルアミノシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルアミノシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロヘキシルアミノシラン、テトラキス（メチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ４-メトキシフェニルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ-ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピル）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シ
ラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロペンチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジーｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（テトラヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ-ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロオクタメチレンイミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ-ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ-ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン等が挙げられる。これらの中でも特に、ビス（エチルアミノ）ジ-ｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）エチルｔ−ブチルシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物（ｂ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
一般式（１）中、ｎの好適な範囲は１〜３であり、Ｒ^１の好適な範囲は炭素数１〜８のアルキル基、特に１〜６のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロペンチル基であり、Ｒ^２Ｒ^３基の中、Ｎ−Ｈ基ではない基における好適なものは、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基である。中でも、前記アミノシラン化合物（ｂ）の一般式（１）中のＲ^１が、２級炭素または３級炭素を含むアルキル基であると、高ＭＦＲであり好ましい。一般式（１）中、「未置換」とは、置換基を有さないものを言う。置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基等が挙げられる。

［有機ケイ素化合物（ｃ）］
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する有機ケイ素化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、上記一般式（２-Ａ）及び（２-Ｂ）から選択される１種以上の化合物であれば特に制限はされない。
一般式（２-Ａ）の有機ケイ素化合物は、例えば、ビニル基含有アルキルシラン、ビニル基含有シクロアルキルシラン、ビニル基含有フェニルシラン、ビニル基含有ハロゲン化シラン、ビニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有ハロゲン化シラン、アルケニル基含有アルキルハロゲン化シランである。ここでアルケニル基とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ）_ｌ−基のことである。上記一般式（２）でＲ^４としてはメチル基、エチル基、ビニル基または塩素原子が好ましく、ビニルシラン、ジビニルシラン、アルケニルビニルシラン、アルケニルシラン、ジアルケニルシラン、トリアルケニルシランが好ましく、またｌが１のアリルシランおよびｌが２の３−ブテニルシランが好ましく、ビニルトリアルキルシラン、ジビニルジアルキルシラン、アリルビニルジアルキルシラン、アリルトリアルキルシラン、ジアリルジアルキルシラン、ジアリルジハライド、トリアリルアルキルシランが特に好ましい。
上記一般式（２-Ａ）の有機ケイ素化合物（ｃ）を具体的に例示すると、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジエチルシラン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジブロモシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルエチルシラン、トリビニルクロロシラン、トリビニルブロモシラン、テトラビニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルジエチルシラン、ジ−３−ブテニルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルジクロロシラン、ジ−３−ブテニルジブロモシラン、トリ−３−ブテニルメチルシラン、トリ−３−ブテニルエチルシラン、トリ−３−ブテニルビニルシラン、トリ−３−ブテニルクロロシラン、トリ−３−ブテニルブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランが好ましく用いられ、これらの中でも特にビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、トリビニルメチルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルアリルジメチルシラン、アリルトリエチルシランが好ましい。
一般式（２-Ｂ）の有機ケイ素化合物は、例えば、アルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル（フェニル）アルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（ジシクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル（多環状アミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（２−Ｂ）において、Ｒ^５としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にＳｉに直接結合する炭素が２級または３級であることが好ましい。またｓが２のジアルコキシシランが好ましい。Ｒ^６としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
上記一般式（２−Ｂ）の有機ケイ素化合物（ｃ）を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−ブチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（キノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−ブチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−ブチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（キノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−ブチル（キノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、が好ましく用いられ、これらの中でも特にｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。上記の有機ケイ素化合物（ｃ）は１種あるいは２種以上組み合せて用いられることができる。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を形成する際に必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、下記一般式（３）； Ｒ^７ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （３）
（式中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは１≦ｒ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ^７としてはエチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｒは２または３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

（固体触媒成分（Ａ）の調製方法）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体成分（ａ）、前記成分（ｂ）および前記成分（ｃ）または前記固体成分（ａ）、前記成分（ｂ）、前記成分（ｃ）および前記成分（ｄ）を接触させて得られるが、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の接触は、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行う。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などが用いられる。各成分の接触順序は特に制限は無いが、以下に示す接触順序が好ましい。
（１）成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）
（２）成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）→成分（ｄ）
（３）成分（ａ）＋成分（ｂ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）
（４）成分（ａ）＋成分（ｃ）→成分（ｂ）＋成分（ｄ）
（５）成分（ａ）＋成分（ｄ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）
（６）成分（ａ）→成分（ｂ）＋成分（ｃ）（予め混合）→成分（ｄ）
（７）成分（ａ）→成分（ｃ）＋成分（ｄ）（予め混合）→成分（ｂ）
上記接触順序の中でも、成分（ａ）に先ず成分（ｂ）または成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｄ）を接触させる方法が望ましく、成分（ａ）に成分（ｃ）を接触させ、次いで成分（ｂ）および成分（ｄ）を接触させる際は、成分（ｂ）または成分（ｃ）の存在下に接触させる。また、上記のように各成分を接触させた後、不要な成分を除去するためにヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄する。特に、成分（ｄ）が固体触媒成分中に残存すると、触媒活性低下などの経時劣化の原因になるので、充分に洗浄して除去する。また、上記のように成分（ａ）に成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させた後、再度成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を繰り返し１回または２回以上接触させることもできる。
各成分を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定されるものではない。通常成分（ｂ）または成分（ｃ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲で使用される。この範囲とすることで、高活性及び、高立体規則性を発現することができる。成分（ｄ）は成分（ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．５〜１５モル、好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは１．５〜７モルの範囲で用いられる。この範囲とすることで、高活性を発現することができる。
上記各成分を接触させる時の温度は、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜９０℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃である。接触時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜２時間である。特に（ｃ）を接触させる際の条件により、成分（ｃ）が重合し重合物となる場合がある。接触温度が３０℃以上の場合、成分（ｃ）の重合が始まり一部または全部が重合物となり、結果として得られるオレフィン類重合体の結晶性や触媒活性が向上する。
以上のようにして得られた固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、成分（ｂ）および成分（ｃ）またはその重合物を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、ハロゲンが２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、成分（ｂ）が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％、成分（ｃ）が１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、前述した成分（ｄ）と同じ有機アルミニウム化合物が用いられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他に、外部電子供与性化合物（Ｃ）を用いることができる。この成分（Ｃ）はオレフィン類重合用触媒の形成に使用しなくとも、高活性および高立体規則性を維持できる。成分（Ｃ）としては固体触媒成分の形成に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６-置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、有機ケイ素化合物もしくは前述した成分（ｂ）のアミノシラン化合物が用いられる。
上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式（６）；
Ｒ^９ _ｑＳｉ(ＯＲ^１０)_４−ｑ （６）
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。
一般式（６）で表される化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル（フェニル）アルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（ジシクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル（多環状アミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式（６）において、Ｒ⁹としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にＳｉに直接結合する炭素が２級または３級であることが好ましい。またｑが２のジアルコキシシランが好ましい。
上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−ブチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（キノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−プロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジメトキシシラン−ｎ−ブチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−ブチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（キノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−プロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジエトキシシラン−ｎ−ブチル（キノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、が好ましく用いられ、これらの中でも特にｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いられることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。この様なランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性が良好であるばかりでなく、分子量分布の広い重合体もしくは共重合体を与える。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００２〜２モル、特に好ましくは０．００２〜０．５モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。成分（Ｃ）を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を挿入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて用いる成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い収率と高い立体規則性を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４０ｍｌ及び四塩化チタン６０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル８．４ｍｌを添加して、１１０℃まで昇温した後、攪拌しながら４時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１１０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の第二反応処理を行った。中間洗浄及び第二反応処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１４０ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分１０ｇを、ヘプタン１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中に、ジビニルジメチルシラン１１ｍｍｏｌを装入し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン８．５ｍｍｏｌおよびヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム２９ｍｍｏｌを添加して、３０℃で２時間攪拌しながら接触させた。次いで、生成物を３０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが１．８重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、メルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）、２３℃でのキシレン溶解成分量（ＸＳ、重量％）を測定した。その結果を表１に併載する。
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｇを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
なお、重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ：重量％）は以下の方法で測定した。キシレン溶解成分の測定方法；４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体（Ｆ）に対する相対値（ＸＳ、重量％）で示した。
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
（実施例２）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量１１ｍｍｏｌ、８．５ｍｍｏｌ及び２９ｍｍｏｌに代えて、１７ｍｍｏｌ、２６ｍｍｏｌ及び７８ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例４）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ｔ−ブチルシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランの代りにｔ−ブチルアミノエチルビス（エチルアミノシラン）を用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例６）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランの代りにシクロペンチルアミノシクロペンチルビス（エチルアミノシラン）を用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例７）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジメチルシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例８）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジビニルジクロロシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例９）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジクロロシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１０）
ジビニルジメチルシランに代えて、ビニルトリメチルシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１１）
ジビニルジメチルシランに代えて、ビニルアリルジメチルシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１２）
ジビニルジメチルシランに代えて、トリビニルメチルシランを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１３）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１４）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジメチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１５）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１６）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、マレイン酸ジエチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１７）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、イソプロピルマレイン酸ジエチルを用いた以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１８）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例１９）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルグルタル酸ジエチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２０）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、シクロヘキサン−１，１‐ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２１）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、シクロヘキサン−１，２‐ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は、実施例２と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２２）
＜固体成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２３）
＜固体成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜固体触媒成分の調製＞
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例３）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを用いたこと、ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジメチルシランを用いたこと以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（比較例４）
重合用触媒の調製において、固体触媒成分に代えて、固体成分を用いたこと、更にｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン０．１３２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合用触媒を形成した。すなわち、比較例４は実施例１において、固体触媒成分を使用せず、且つｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランを外部電子供与性化合物として用いたものである。得られた結果を表１に示す。
（比較例５）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表１に示す。
（表１）

（実施例２４）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン８．５ｍｍｏｌに代えて、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン４．３ｍｍｏｌおよびジシクロペンチルジメトキシシラン４．２ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表２に示す。
（実施例２５）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量１１ｍｍｏｌ、４．３ｍｍｏｌ、４．２ｍｍｏｌ及び２９ｍｍｏｌに代えて、１７ｍｍｏｌ、１３．２ｍｍｏｌ、１２．８ｍｍｏｌ及び７８ｍｍｏｌとした以外は、実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例２６）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例２７）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ｔ−ブチルシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例２８）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランの代りにｔ−ブチルアミノエチルビス（エチルアミノシラン）を用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例２９）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランの代りにシクロペンチルアミノシクロペンチルビス（エチルアミノシラン）を用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３０）
ジビニルジメチルシランを用いなかった以外は、実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３１）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジメチルシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３２）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジビニルジクロロシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３３）
ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジクロロシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３４）
ジビニルジメチルシランに代えて、ビニルトリメチルシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３５）
ジビニルジメチルシランに代えて、ビニルアリルジメチルシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３６）
ジビニルジメチルシランに代えて、トリビニルメチルシランを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３７）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３８）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジメチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例３９）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４０）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、マレイン酸ジエチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４１）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、イソプロピルマレイン酸ジエチルを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４２）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４３）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、ジイソブチルグルタル酸ジエチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４４）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、シクロヘキサン−１，１‐ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４５）
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、シクロヘキサン−１，２‐ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は、実施例２５と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４６）
＜固体触媒成分の調製＞
実施例２２で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２４と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例２４と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。
（実施例４７）
＜固体触媒成分の調製＞
実施例２３で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２４と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例２４と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表２に示す。
（比較例６）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（比較例７）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（比較例８）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランに代えて、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを用いたこと、ジビニルジメチルシランに代えて、ジアリルジメチルシランを用いたこと以外は実施例２４と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（比較例９）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランの代りにジエチルアミノトリエトキシシランを用いて固体触媒成分の調製を行った以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表２に示す。
（表２）

（実施例４８）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量１１ｍｍｏｌ、８．５ｍｍｏｌ及び２９ｍｍｏｌに代えて、6ｍｍｏｌ、６ｍｍｏｌ及び２０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。すなわち、実施例４８は、固体成分中のチタン原子１モルに対し、ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量（モル比）を、実施例１の１．８，１．３、４．８から、０．９８、０．９８、３．３に変更したものである（固体触媒成分１０ｇ中のチタン含有量は、２．９ｗｔ％×１０ｇ＝０．２９ｇ／４７．８８＝６．１ｍｍｏｌ）。得られた結果を表３に示す。
（実施例４９）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量１１ｍｍｏｌ、８．５ｍｍｏｌ及び２９ｍｍｏｌに代えて、１５ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ及び４０ｍｍｏｌ（固体成分中のチタン原子１モルに対し、モル比で２．５、２．５、６．６）とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５０）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムのそれぞれの使用量１１ｍｍｏｌ、８．５ｍｍｏｌ及び２９ｍｍｏｌに代えて、３０ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ及び４０ｍｍｏｌ（固体成分中のチタン原子１モルに対し、モル比で４．９、４．９、６．６）とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５１）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例４９と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５２）
ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例５０と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５３）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムに代えて、ジビニルジメチルシラン６ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン６ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌ、およびトリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌとした以外（固体成分中のチタン原子１モルに対し、モル比で０．９８、０．９８、０．３６、３．３）は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５４）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムに代えて、ジビニルジメチルシラン１５ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌ、およびトリエチルアルミニウム４０ｍｍｏｌとした以外（固体成分中のチタン原子１モルに対し、モル比で２．５、２．０、１．２、６．６）は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５５）
ジビニルジメチルシラン、ｔ-ブチルメチルビス（エチルアミノ）シランおよびトリエチルアルミニウムに代えて、ジビニルジメチルシラン３０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン２０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、およびトリエチルアルミニウム４０ｍｍｏｌとした以外（固体成分中のチタン原子１モルに対し、モル比で４．９、３．３、１．６、６．６）は、実施例１と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５６）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシランをジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、t-ブチルメチルジメトキシシランとした以外は、実施例５４と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（実施例５７）
ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシランをジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、t-ブチルメチルジメトキシシランとした以外は、実施例５５と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表３に示す。
（表３）

表１、表２、表３の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高ＭＦＲの重合体が得られ、かつ高い重合活性と高立体規則性のオレフィン類重合体が得られることがわかる。特に、活性水素を含むアミノシラン化合物を内部電子供与性化合物として用いた実施例は、活性水素を含むアミノシラン化合物を外部電子供与性化合物として用いた比較例４と比べると、高ＭＦＲで、かつ高い重合活性と高立体規則性の重合体が得られている。これは従来、活性水素を含むアミノシラン化合物はオレフィン重合用固体触媒成分中の構成成分とした場合、活性点であるチタンに触媒毒として悪影響を及ぼすと考えられていたことを考慮すると、驚くべき結果である。

Claims (9)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分（ａ）、
   下記一般式（１）； Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＮＲ^２Ｒ^３）_４−ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、置換又は未置換ベンジル基、置換又は未置換ナフチル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^３は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ^２とＲ^３は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ^２Ｒ^３基の少なくとも１つはＮ−Ｈ結合を有する２級アミノ基である。）で表わされるアミノシラン化合物（ｂ）、
   下記一般式（２−Ａ）；
   〔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｌ〕_ｑＳｉＲ^４ _４−ｑ （２−Ａ）
   （式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一又は異なっていてもよく、ｌは０または１〜５の整数であり、ｑは１≦ｑ≦４の整数である。但し、ｑが１の場合、Ｒ^４の少なくとも一つは炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン原子である。）および
   下記一般式（２−Ｂ）； Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_４−Ｓ （２−Ｂ）
   （式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐を持つアルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｓは０≦ｓ≦３の整数である。）
   から選択されるいずれか一種以上の有機ケイ素化合物（ｃ）、
   を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 下記一般式（３）； Ｒ^７ _ｒＡｌＱ_３−ｒ （３）
   （式中、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは１≦ｒ≦３の整数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物（ｄ）、を更に接触させて得られることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記固体成分（ａ）が、マグネシウム化合物（ｉ）、チタン化合物（ii）および電子供与性化合物（iii）を接触して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記アミノシラン化合物（ｂ）の一般式（１）中のＲ^１が、２級炭素または３級炭素を含むアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記一般式（２−A）で表わされる有機ケイ素化合物（ｃ）が、ジアリルジアルキルシランであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
   （Ｂ）下記一般式（５）；
   Ｒ^８ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （５）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは１≦ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）必要に応じ外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
7. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；
   Ｒ^９ _ｑＳｉ(ＯＲ^１０)_４−ｑ （６）
   （式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン類重合用触媒。
8. 請求項６または７に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
9. 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法。

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