KR20020022717A - 프탈산디에스테르 유도체 및 전자 공여체 - Google Patents

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KR20020022717A KR1020017016511A KR20017016511A KR20020022717A KR 20020022717 A KR20020022717 A KR 20020022717A KR 1020017016511 A KR1020017016511 A KR 1020017016511A KR 20017016511 A KR20017016511 A KR 20017016511A KR 20020022717 A KR20020022717 A KR 20020022717A
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니시야마이사
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호사카모토키
사토마키
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아라이 요이치
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Abstract

특정 식으로 표시되는 프탈산디에스테르 유도체 및 이것을 유효 성분으로서 함유하여 이루어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매로서 사용되는 전자 공여체는, 높은 입체 규칙성 중합체를 극히 높은 활성 또는 수율로 얻을 수 있음과 동시에, 높은 대 (對) 수소 응답성을 나타낸다.

Description

프탈산디에스테르 유도체 및 전자 공여체{PHTHALIC DIESTER DERIVATIVES AND ELECTRON DONORS}
종래, 프탈산디에스테르는 염화 비닐의 가소제로서 범용적으로 사용되고 있으며, 특히 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소옥틸이 대표적이다. 또, 마그네슘 및 티탄을 주 성분으로 하는 고체 촉매 성분의 존재 하에 프로필렌을 주체로 하는 올레핀류를 중합 반응시키는 경우, 생성 중합체의 입체 규칙성이나 중합 활성을 향상시키기 위해 상기 고체 촉매 성분중에 함유되는 전자 공여체(내부 전자 공여체)로서 특정 프탈산에스테르를 사용하는 것이 수많이 제안되어 있다.
프탈산디에스테르를 올레핀류 중합용 촉매의 일 성분으로서 사용하는 종래 기술로서, 예컨대 특개소 57-63310호 공보 및 특개소 57-63311호 공보에는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 프탈산에스테르를 비롯한 디에스테르 화합물의 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물 및 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물과의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 탄소수 3이상의 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 특개평 1-6006호 공보에는 알콕시마그네슘, 4염화 티탄, 프탈산디부틸을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 개시되어 있고, 이 고체 촉매 성분의 존재 하에 프로필렌을 중합함으로써, 입체 규칙성 중합체가 고 수율로 얻어져, 어느 정도 효과를 높이고 있다.
그런데, 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리머는 자동차 혹은 가전제품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 이들은 중합에 의해 생성된 폴리머 파우더를 용융하고, 각종 성형기에 의해 성형되는데, 특히 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 시에, 용융 폴리머의 유동성(멜트 플로 레이트)이 높은 것이 요구되는 경우가 있어, 이 때문에 폴리머의 멜트 플로 레이트를 높이는 많은 연구가 이루어지고 있다.
멜트 플로 레이트는 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에서는 올레핀류의 중합에 있어, 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때 저 분자량의 폴리머를 제조하는 경우, 즉 고 멜트 플로 레이트의 폴리머를 제조하기 위해서는 통상 많은 수소를 첨가하는데, 리액터의 내압에는 그 안전성에 한도가 있어, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 모노머의 분압을 내리지 않을 수 없고, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또, 수소를 다량으로 이용하므로 비용면의 문제도 생긴다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 고 멜트 플로 레이트의 폴리머를 제조할 수 있는, 소위 대(對) 수소 활성 혹은 대 수소 응답성이 높고 또한 고 입체규칙성 폴리머를 고 수율로 얻을 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있었으나, 상기 종래 기술에서는 이러한 과제를 해결하기에는 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 입체 규칙성 중합체를 극히 높은 활성 또는 수율로 얻을 수 있는 촉매, 또는 높은 대 수소 응답성을 갖는 촉매, 특히 프로필렌 또는 에틸렌 등의 올레핀류 중합용 촉매 성분의 일 성분으로서 뛰어난 유용성을 발휘하는 신규의 프탈산디에스테르 유도체, 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 촉매로서 사용되는 전자 공여체를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 종래 기술에 남겨진 과제를 해결하기 위해 올레핀류의 중합용 촉매에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 촉매를 형성하는 일 성분인 전자 공여체에 사용할 수 있고, 또한 극히 유효하게 작용할 수 있는 신규의 프탈산디에스테르 유도체를 발견하고, 그 효과를 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 프탈산디에스테르 유도체는, 하기 일반식 (1) ;
(식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 된다. 또, 치환기 R1의 수 n은 1 또는 2이고, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다.)로 표시되는 것을 구성상의 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매로서 사용되는 전자 공여체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 프탈산디에스테르 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 것을 구성상의 특징으로 한다.
본 발명은 올레핀류 중합용 촉매의 전자 공여체, 염화 비닐 등의 수지용 가소제, 각종 화합물의 중간 화합물의 일 성분으로서 사용할 수 있는 신규의 프탈산디에스테르 유도체, 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 촉매에 사용되는 전자 공여체에 관한 것이다.
본 발명의 프탈산디에스테르 유도체에서, 상기 상기 일반식 (1)중, R1의 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-벤틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2, 2-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2-디메틸헥실기이고, R1의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R1의 바람직한 기는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 이고, 특히 바람직하게는 메틸기, tert-부틸기, 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자이다.
R2및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-벤틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2, 2-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸펜틸기, 또는 이소옥틸기, 2, 2-디메틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기이다. 이 중에서도 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 치환기 R1의 수 n은 1 또는 2이며, n이 2일 때 R1은 동일하거나 달라도 된다. n이 1인 경우, R1은 일반식(1)의 프탈산디에스테르 유도체의 3위, 4위 및5위의 위치의 수소 원자로 치환하고, n이 2인 경우, R1은 4위 및 5위의 위치의 수소 원자로 치환한다.
본 발명의 프탈산디에스테르 유도체에서, 상기 일반식 (1)중, n이 1 또는 2이며, R1이 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, 또한 R2및 R3가 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1)중, n이 1 또는 2이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, R2및 R3가 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우, 3-메틸프탈산디네오펜틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 3-에틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 3-메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 3-에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산 디네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 3-클로로프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 화합물은4-메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸이다.
또, 상기 일반식 중, n이 2이고, R1중 한쪽 기가 할로겐 원자이고, 또한 다른쪽 기가 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 또한 R2및 R3의 적어도 한쪽이 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기 이외의 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 4-메틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소옥틸,4-메틸-5-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 중, n이 1 또는 2이고, R1이 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 또한 R2및 R3가 모두 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기 이외의 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 3-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디에틸, 3-에틸프탈산디에틸, 4-에틸프탈산디에틸, 3-tert-부틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 3-n-부틸프탈산디에틸, 4-n-부틸프탈산디에틸, 4, 5-디메틸프탈산디에틸, 4, 5-디에틸프탈산디에틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디에틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디에틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디에틸, 3-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 3-에틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸프탈산디-n-부틸, 3-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 3-n-부틸프탈산디-n-부틸, 4-n-부틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 3-메틸프탈산디이소부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸, 3-에틸프탈산디이소부틸, 4-에틸프탈산디이소부틸, 3-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소부틸, 3-n-부틸프탈산디이소부틸, 4-n-부틸프탈산디이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소부틸, 3-메틸프탈산디이소헥실, 4-메틸프탈산디이소헥실, 3-에틸프탈산디이소헥실, 4-에틸프탈산디이소헥실, 3-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디이소헥실, 3-n-부틸프탈산디이소헥실, 4-n-부틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소헥실, 3-메틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸프탈산디이소옥틸, 3-에틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸프탈산디이소옥틸, 3-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 3-n-부틸프탈산디이소옥틸, 4-n-부틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸프탈산디-n-데실, 4-메틸프탈산디이소데실, 4-에틸프탈산디-n-데실, 4-에틸프탈산디이소데실, 3-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸프탈산에틸-n-부틸, 3-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸프탈산에틸-n-부틸, 3-tert-부틸프탈산에틸-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 3-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸프탈산에틸이소부틸, 3-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸프탈산에틸이소부틸, 3-tert-부틸프탈산에틸이소부틸, 4-tert-부틸프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸이소푸틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 3-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸프탈산에틸이소헥실, 3-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸프탈산에틸이소헥실, 3-tert-부틸프탈산에틸이소헥실, 4-tert-부틸프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 3-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-tert-부틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-tert-부틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 3-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 3-tert-부틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-tert-부틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)중, n이 1이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬이거나, 또는 n이 2이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 또한 R2및 R3중, 한쪽 기만이 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우의 구체적인 화합물은, 3-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 3-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 3-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸프탈산에틸네오펜틸, 3-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 3-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)중, n이 l 또는 2이고, R1이 탄소수 6∼8의 알킬기이고, 또한 R2및 R3가 모두 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우의 화합물로는, 4-n-헥실프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디-tert-부틸, 이소옥틸프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디-tert-부틸, 이소옥틸프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디네오펜틸, 이소옥틸프탈산디네오펜틸, 4-n-헥실-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-n-헥실-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디네오펜틸, 이소옥틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다.
이들 화합물에서 바람직한 화합물은 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸, 4-메틸프탈산디이소헥실, 4-메틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸프탈산디에틸, 4-에틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸프탈산디이소부틸, 4-에틸프탈산디이소헥실, 4-에틸프탈산디이소옥틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디메틸프탈산디에틸, 4, 5-디메틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디에틸프탈산디에틸, 4, 5-디에틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소옥틸을 들 수 있다.
n은 1 또는 2이고, R1이 할로겐 원자이고, 또한 R2및 R3의 적어도 한쪽 기가 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기 이외의 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우의 화합물로는, 3-플루오로프탈산디에틸, 4-플루오로프탈산디에틸, 3-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디에틸, 3-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디에틸, 3-요오드프탈산디에틸, 4-요오드프탈산디에틸, 4, 5-디클로로프탈산디에틸, 4, 5-디브로모프탈산디에틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디에틸, 3-플루오로프탈산디-n-부틸, 4-플루오로프탈산디-n-부틸, 3-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 3-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 3-요오드프탈산디-n-부틸, 4-요오드프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디브로모프탈산디-n-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디-n-부틸, 3-플루오로프탈산디이소부틸, 4-플루오로프탈산디이소부틸, 3-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 3-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 3-요오드프탈산디이소부틸, 4-요오드프탈산디이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산디이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소부틸, 3-플루오로프탈산디이소헥실, 4-플루오로프탈산디이소헥실, 3-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소헥실, 3-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소헥실, 3-요오드프탈산이소헥실, 4-요오드프탈산디이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산디이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소헥실, 3-플루오로프탈산디이소옥틸, 4-플루오로프탈산디이소옥틸, 3-클로로프탈산디이소옥틸, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 3-브로모프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 3-요오드프탈산디이소옥틸, 4-요오드프탈산디이소옥틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소옥틸, 4, 5-디브로모프탈산디이소옥틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-클로로프탈산디-n-데실, 4-클로로프탈산이소데실, 4-브로모프탈산디-n-데실, 4-브로모프탈산이소데실, 3-플루오로프탈산에틸-n-부틸, 4-플루오로프탈산에틸-n-부틸, 3-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로프탈산에틸-n-부틸, 3-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모프탈산에틸-n-부틸, 3-요오드프탈산에틸-n-부틸, 4-요오드프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 3-플루오로프탈산에틸이소부틸, 4-플루오로프탈산에틸이소부틸, 3-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로프탈산에틸이소부틸, 3-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-요오드프탈산에틸이소부틸, 4-요오드프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-플루오로프탈산에틸이소헥실, 4-플루오로프탈산에틸이소헥실, 3-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로프탈산에틸이소헥실, 3-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모프탈산에틸이소헥실, 3-요오드프탈산에틸이소헥실, 4-요오드프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 3-플루오로프탈산에틸이소부틸, 4-플루오로프탈산에틸이소부틸, 3-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로프탈산에틸이소부틸, 3-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-요오드프탈산에틸이소부틸, 4-요오드프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-플루오로프탈산-n-부틸이소부틸, 3-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 3-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 3-요오드프탈산-n-부틸이소부틸, 4-요오드프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-플루오로프탈산-n-부틸이소헥실, 3-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 3-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 3-요오드프탈산-n-부틸이소헥실, 4-요오드프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 3-플루오로프탈산에틸-tert-부틸, 4-플루오로프탈산에틸-tert-부틸, 3-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 3-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 3-요오드프탈산에틸-tert-부틸, 4-요오드프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 3-플루오로프탈산에틸네오펜틸, 4-플루오로프탈산에틸네오펜틸, 3-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로프탈산에틸네오펜틸, 3-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모프탈산에틸네오펜틸, 3-요오드프탈산에틸네오펜틸, 4-요오드프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸-tert-부틸,4-플루오로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-요오드프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-요오드프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-플루오로프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-요오드프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-요오드프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 화합물은 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 4, 5-디클로로프탈산디에틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산디이소옥틸이다.
상기에 상술한 프탈산디에스테르 또는 그 유도체 중, 올레핀 중합용 촉매의 일 성분인 전자 공여체로서 특히 바람직한 화합물은, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다. 이들 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 프탈산 디에스테르 유도체는 여러 가지 올레핀류 중합용 촉매의 전자 공여체로서 유용하다. 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등의 단독 중합 또는 공중합의 전자 공여체에 사용할 수 있고, 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합용 촉매의 전자 공여체에 적합하며, 더욱 바람직하게는 프로필렌의 단독 중합 또는 에틸렌과의 공중합 촉매의 전자 공여체로서 최적이다.
본 발명의 프탈산디에스테르 유도체는 여러 가지 방법으로 조제할 수 있고, 가장 간편한 방법의 하나는 시판하는 프탈산에스테르를 알킬할라이드와 반응시키고 이어서 가수 분해하는 방법이다. 에스테르의 합성법은 잘 알려져 있고, 예를 들면 「실험화학강좌」(제4판 : 제22권)에 상술되어 있다. 그 중의 몇가지 예를 제시한다. 가장 일반적인 에스테르 합성법은 카르복실산과 알콜의 탈수 반응을 이용하는 것이다. 이 때, 염산, 황산과 같은 광물산 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 촉매로서 사용할 수도 있다. 이것과는 다른 합성법으로는, 탈수제를 사용하여 에스테르 합성하는 것도 잘 알려져 있다. 예를 들면, 디시클로헥실카르복시이미드나 트리플루오로 아세트산 무수물 등이 탈수제로서 사용되고 있다. 또, 카르복실산 대신에 카르복실산 무수물을 사용하는 합성법도 알려져 있다. 또, 산 할로겐화물로부터 합성하는 방법도 알려져 있으며, 특히 입체 장해 등으로 반응성이 낮은 카르복실산의 에스테르화에는 자주 사용된다. 또, 이염기산의 카르복실산에스테르를 합성할 때는, 일단 모노에스테르 또는 하프에스테르로 불리는 중간체를 거쳐, 이것을 다음에 직접 에스테르화하거나, 또한 산 할로겐화물을 경유하여 디에스테르를 합성하는 방법도 알려져 있다. 여기에 기재한 합성법을 사용해도 되고, 그 외에 알려져 있는 방법을 사용해도 된다.
4-메틸프탈산디네오펜틸의 구체적인 합성 방법은, 4-메틸프탈산과 네오펜틸알콜을 플라스크에 도입하고, 황산 존재 하에서 2시간 환류를 행한다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 증류수, 에테르를 첨가하고, 생성물을 에테르층에 추출한다. 플러싱에 의한 에테르층의 수세 조작을 반복한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 수층을 중화한다. 식염수를 첨가하고, 또한 증류수에 의한 수세정 조작을 반복하여 행한 후, 에테르층에 황산나트륨을 첨가하여 여과한다. 얻어진 여과액중에 함유되는 에테르를 감압 증류에 의해 제거한 후, 다시 감압 증류를 행하여 황색의 액체를 얻는다. 냉각, 및 에탄올에 의한 재결정 조작을 행하여 백색 결정을 얻는다.
상기와 같이 조제한 프탈산디에스테르 유도체의 동정(同定)은 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR), 라만 분광 또는 질량 분석(MS) 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 프탈산디에스테르 유도체를 올레핀류 중합용 촉매계의 일 성분인 전자 공여체로서 사용하면, 종래 공지의 고성능 촉매와 비교해 중합 활성이나 고입체 규격성 중합체의 수율, 또한 대 수소 응답성이 극히 향상한다.
(실시예)
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이것은 단순한 예시이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, 네오펜틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 18ml를 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 150m1를 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 200m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 300m1를 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 190℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 13.0g이 얻어졌다. 이를 -10℃정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색 결정 11.8g(수율 26.5%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 하기에 표시하는 MS,1H-NMR 및 라만 분광의 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(분석장치)
MS는 측정 장치 Finigan Mat(GC-MS)를 사용하고,1H-NMR은 측정장치 JEOL GSX270을 사용하고, 측정 용매는 CDC13으로 했다. 라만 분광은 측정장치 JEOL RFT800을 사용했다.
(실시예 2)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, 네오펜틸알콜 100.1g을 도입하고, 69℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 30분 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 600m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 500m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 250m1을 첨가하고 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화식염수 300m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 담황색이고 점성이 있는 액체 61.9g이 얻어졌다. 이를 -10℃ 정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색 결정 33.2g(수율 39.2%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 3)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 3-플루오로프탈산 24.0g, 네오펜틸알콜 99.6g을 도입하고, 62℃에서 황산 18m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 300m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 210m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 150m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 150℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 15.3g이 얻어졌다. 이를 에탄올을 이용하여 결정화 조작을 하면 순도가 좋은 백색 결정 12.0g(수율 28.4%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 3-플루오로프탈산디네오벤틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 4)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4, 5-디메틸프탈산 21.1g, 네오펜틸알콜 99.7g을 도입하고, 67℃에서 황산 18m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 300m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 210m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 150m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 100m1를 사용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.9g이 얻어졌다. 이를 에탄올을 이용하여 결정화 조작을 행하면 순도가 좋은 백색결정 12.1g(수율 36.7%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 5)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, 네오펜틸알콜 150.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 23.6g(수율 44.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 6)
〔고체 촉매 성분의 조제]
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80m1을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 도달한 시점에서 3.5m1의 톨루엔에 실시예 1에서 제조한 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하고, 새롭게 사염화티탄 20m1 및 톨루엔 80m1을 첨가하고, 110℃로 승온시켜 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분중의 고액을 여과, 건조에 의해 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.7중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
질소 가스로 완전히 치환된 내용적(內容積) 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 1.32mmo1, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13mmo1 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로 하여 0.0026mmo1 넣고, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 2.0리터, 액화프로필렌 1.4리터를 넣고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시켜 70℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 중합체의 중량(a)은 270.9g이며, 또 이 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄에 불용해의 중합체(b)는 263.0g이고, 중합체중의 비등 n-헵탄 불용분의 비율(이하 HI로 약기)은 97.5중량%가 되었다. 사용한 고체 촉매 성분당 중합 활성은 60,100g/g이었다. 중합체(a)의 멜트 인덱스(멜트 플로 레이트)의 값(이하 MI로 약기)(측정방법은 ASTM D 1238, JIS K 7210에 준한다)은 19g/10min이었다. 이들 결과는 표 4에 병기한다. 또한, 여기서 사용한 고체 촉매 성분당 중합 활성은 하기식에 의해 산출했다.
중합 활성= (a)270.9(g)/고체 촉매 성분 0.00451(g)
(실시예 7)
현탁액에 첨가하는, 3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액 대신에, 5.3m1의 톨루엔에 실시예 2에서 제조한 4-브로모프탈산디네오펜틸 4.2g을 용해시킨 용액을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 다시 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄 함유률은 2.9중량%, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 60,800g/g, HI는 97.1중량%, MI는 25g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 4)
현탁액에 첨가하는, 3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액대신에, 4.7m1의 톨루엔에 실시예 3에서 제조한 3-플루오로프탈산디네오펜틸 3.6mg을 용해시킨 용액을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 다시 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분중의 티탄 함유률은 3.2중량%, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 58,000g/g, HI는 96.9중량%, MI는 18g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 9) (실시예 6의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 1.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 6의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 49,400g/g, HI는 98.1중량%, MI는 6.6g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 10) (실시예 6의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 3.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 6의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 60,000g/g, HI는 96.3중량%, MI는 40g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 11) (실시예 6의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 6.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 6의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 62,700g/g, HI는 95.2중량%, MI는 140g/10min이었다. 이들중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 12) (실시예 7의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 1.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 7의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 50,100g/g, HI는 97.7중량%, MI는 9.5g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 13) (실시예 7의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 3.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 7의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 63,400g/g, HI는 96.2중량%, MI는 47g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 14) (실시예 7의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 6.0리터를 넣은 것 외에는, 실시예 7의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 64,700g/g, HI는 94.4중량%, MI는 180g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 l)
4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g 대신에 프탈산디-n-펜틸 3.3ml를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유률은 2.6중량%, 고체촉매 성분당 중합 활성은 46,400g/g, HI는 97.9중량%, MI는 10g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 2)
4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g 대신에 프탈산디-n-부틸 2.9ml를 사용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유률은 3.0중량%, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 42,400g/g, HI는 98.7중량%, MI는 6.6g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 3) (비교예 1의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 3.0리터를 넣은 것 외에는, 비교예 1의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 47,000g/g, HI는 97.2중량%, MI는 24g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 4) (비교예 1의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 6.0리터를 넣은 것 외에는, 비교예 1의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 48,200g/g, HI는 96.8중량%, MI는 66g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 5) (비교예 2의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 3.0리터를 넣은 것 외에는, 비교예 2의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 44,500g/g, HI는 97.6중량%, MI는 16g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(비교예 6) (비교예 2의 고체 촉매 성분을 사용한 수소량 변화 시험)
중합시의 수소 가스 2.0리터를 넣는 것에 대신하여, 수소 가스 6.0리터를 넣은 것 외에는, 비교예 2의 중합과 동일하게 실험을 행했다. 그 결과, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 47,500g/g, HI는 97.2중량%, MI는 57g/10min이었다. 이들 중합 결과는 표 4에 병기한다.
(실시예 15)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 18ml를 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 150m1를 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 200m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 300m1를 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 190℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 13.0g이 얻어졌다. 이를 -10℃정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색 결정 11.8g(수율 26.5%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 하기에 표시하는 MS,1H-NMR 및 라만 분광의 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 16)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, n-부틸알콜 100.1g을 도입하고, 69℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 30분 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 600m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 500m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 250m1을 첨가하고 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화식염수 300m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 담황색이고 점성이 있는 액체 61.9g이 얻어졌다. 이를 -10℃ 정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색결정 33.2g(수율 39.2%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 17)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 20.5g(수율 43.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 18)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, 에틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1를 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1를 사용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 12.5g(수율 37.5%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 동일한 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디에틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 19)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, 에틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.5g(수율 45.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디에틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 20)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-클로로프탈산 30.0g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.5g(수율 39.1%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-클로로프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 21)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4, 5-디클로로프탈산 33.0g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고,115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 16.3g(수율 33.0%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4,5-디클로로프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 22)
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, 이소헥실알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1를 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크 내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 35.5g(수율 42.1%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디이소헥실인 것이 확인되었다. 분석값을 표 1∼3에 표시한다.
(실시예 23)
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80ml을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서, 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 달한 시점에서 실시예 15에서 제조한 4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 20m1및 톨루엔 80m1을 첨가하고, 110℃로 승온시키고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분중의 고액을 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.2중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예 6과 동일하게 중합을 행하여, 그 결과를 표 5에 표시한다.
(실시예 24)
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 실시예 17에서 제조한 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸 3.7g을 이용한 이외는 실시예 23과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 3.3중량%였다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(실시예 25)
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 실시예 18에서 제조한 4-메틸프탈산디에틸 2.5g을 이용한 이외는 실시예 23과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 3.1중량%였다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(실시예 26)
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 실시예 19에서 제조한 4-tert-부틸프탈산디에틸 3.0g을 이용한 이외는 실시예 23과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄함유량은 3.4중량%였다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(실시예 27)
실시예 23과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 중합 촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(실시예 28)
실시예 23과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 중합 촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(비교예 7)
비교예 2와 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에, 유기규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 비교예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 5에 병기한다.
(비교예 8)
비교예 2와 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 비교예 1과 동일하게 중합 촉매를형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표5에 병기한다.
(실시예 29)
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80m1을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 도달한 시점에서 실시예 16에서 제조한 4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 80m1을 첨가하여, 110℃로 승온시키고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분중의 고액을 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.6중량%였다.
〔중합촉매의 형성 및 중합〕
실시예 6과 동일하게 중합을 행하여, 그 결과를 표 6에 표시한다.
(실시예 30)
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 실시예 20에서 제조한 4-클로로프탈산디-n-부틸 3.2g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 3.3중량%였다. 중합 결과를 표 6에 병기한다.
(실시예 31)
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 실시예 21에서 제조한 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸 3.8g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과 얻어진 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 3.0중량%였다. 중합 결과를 표 6에 병기한다.
(실시예 32)
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 실시예 22에서 제조한 4-브로모프탈산디이소헥실 4.5g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 중량 2.9%였다. 중합 결과를 표 6에 병기한다.
(실시예 33)
실시예 29와 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 중합 촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표 6에 병기한다.
(실시예 34)
실시예 29와 동일하게 고체 성분을 조제하고, 중합 촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 중합 촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합 결과를 표6에 병기한다.
표4, 5 및 6으로부터, 본 발명의 프탈산디에스테르 유도체를 전자 공여체로서 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행함으로써, 극히 높은 수율로 올레핀류 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예는 동일 수소량의 비교예에 비해, MI값이 높고 대 수소 응답성도 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 프탈산디에스테르 유도체는 올레핀류 중합용 촉매를 형성하는 일 성분인 전자 공여체로서 사용한 경우, 종래 공지의 고성능 촉매에 비해 중합 활성, 높은 입체 규칙성 중합체의 수율이나 대 수소 응답성이 대단히 높다. 따라서, 범용 폴리올레핀을 낮은 비용으로 제공할 수 있음과 동시에, 고 기능성을 갖는 올레핀류의 공중합체의 제조에 있어서 유용성이 기대된다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) ;
    (식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 되고, 또 n은 치환기 R1의 수로서 1 또는 2이며, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다. 단, R2및 R3의 적어도 한쪽이, 3급 탄소를 갖는 탄소수 4∼8의 알킬기이다.)로 표시되는 프탈산디에스테르 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, n이 1이고, R1이 메틸기 또는 tert-부틸기이거나, 또는 n이 2이고, R1중 적어도 하나의 기가 메틸기 또는 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 프탈산디에스테르 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 상기 R1이 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 프탈산디에스테르 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 상기 R1이 벤젠환의 적어도 4위 또는 5위인 수소 원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 프탈산디에스테르 유도체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R2및 R3의 적어도 한쪽이 네오펜틸기이거나, 또는 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 프탈산디에스테르 유도체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프탈산디에스테르 유도체가,
    4-메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸 또는 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸인 것을 특징으로 하는 프탈산디에스테르 유도체.
  7. 하기 일반식 (1) ;
    (식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 되고, 또 치환기 R1의 수 n은 1 또는 2이며, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다.)로 표시되는 프탈산디에스테르 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 공여체.
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