CN113474406A - 具有高韧性的成核丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，其包含：(a)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，至少90wt％的丙烯均聚物，其具有(i)等于或大于98.0mol％的五元全同立构规整度(mmmm)，其是通过定量的13C NMR光谱测定的，(ii)不大于0.2mol％相对量的<2,1>赤式区域缺陷，如本文所述，其是通过定量的13C NMR光谱测定的，和(b)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，0.001wt％至1.0wt％量的对全同立构聚丙烯的β‑改性有选择性的成核剂(B)，其中，所述丙烯均聚物组合物具有0.1g/10min至10g/10min的根据ISO 1133的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，不小于80％的通过广角X‑射线散射(WAXS)测定的β‑相含量。本发明进一步公开了通过丙烯均聚物组合物的压缩成型或挤出可获得的模塑丙烯均聚物产品。

Description

具有高韧性的成核丙烯聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种新的成核丙烯均聚物组合物，其具有改善的机械性能，特别是冲击性能，以及包含该丙烯均聚物的模塑产品。
背景技术
只有有限数量的文献涉及链结构效应对β-成核表达的影响。因此，K.Busse等人，Macromolecules 2000,33,8775-8780描述了由茂金属催化剂(由13C-NMR测定的缺陷浓度：1.1％)和通过添加成核剂N,N-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(0.3wt％)制备的全同立构聚丙烯(iPP)中β-相的形成。在不存在成核剂的情况下观察不到β-相，而该组合物显示出一些具有成核的β-相含量。从所述论文的图2的广角X射线散射(WAXS)图中可以估算出30％-40％范围内的β-相含量，这显然低于有效改善冲击的要求。
M.Varma-Nair等人，J.Therm.Anal.Calorim.2004,59,483-495公开了一种α-成核剂和一种β-成核剂对基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和基于茂金属的不明确链结构的丙烯均聚物的成核效应。只有在非常缓慢的冷却后，即不是在实际加工条件下，才能获得两种聚合物的大约83％的显著的β相含量。
R.Krache等人，Macromolecules 2007,40,6871-6878，发现了：至少在涵盖了广泛的冷却速率的所用的结晶条件下，添加1重量％的典型β-成核剂不足以在基于茂金属的不明确链结构的丙烯均聚物中产生任何可观量的β修饰。相比之下，在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)全同立构聚丙烯均聚物中加入相同量的β-成核剂，在低冷却速率下产生几乎100％的β型。
产生β型聚丙烯是提高丙烯均聚物和乙烯-丙烯无规共聚物冲击强度的有效且通用的方法。为了获得足够高含量的β型，不仅需要添加特殊的β-成核剂，还需要有合适的基础聚合物。众所周知，链上的缺陷，在丙烯均聚物的情况下意味着为立体误差(stereo-error)和区域误差(regio-error)，也会干扰β型的形成。这些会严重干扰β修饰的形成，例如在EP2657285A1和EP2657286A1中所讨论。然而，这些公开内容涉及在不添加特定成核剂的情况下有限的β相的含量。此外，其他聚丙烯改性物的形成，例如大量的γ相，不利于提高冲击强度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种丙烯均聚物组合物，该组合物具有改善的机械性能，特别是高冲击性能，同时具有高立构规整性和有限量的区域缺陷。这种丙烯均聚物组合物应该用不需要或只需要很小的工艺调整的工艺生产。
这些目的可以通过发现本发明的丙烯聚合物组合物来实现，该组合物具有相对高的β相含量和相对低量的立体缺陷和区域缺陷。
因此，本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，其包含：
(a)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，至少90wt％的丙烯均聚物，其具有
(i)等于或大于98.0mol％的五元全同立构规整度(pentad isotacticity)(mmmm)，如本文所述，其是通过定量13CNMR光谱测定的，
(ii)不大于0.2mol％相对量的<2,1>赤式区域缺陷(erythro regio-defect)，如本文所述，其是通过定量13C NMR光谱测定的，和
(b)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，0.001wt％至1.0wt％量的对全同立构聚丙烯的β-改性具有选择性的成核剂(B)，
其中，所述丙烯均聚物组合物具有0.1g/10min至10g/10min的根据ISO 1133的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和不小于80％如下面方法部分所述的通过广角X-射线散射(WAXS)测定的β相含量。
本发明还涉及用于制备上述丙烯均聚物组合物的方法，包括以下步骤：
(i)在单活性中心聚合催化剂的存在下，使丙烯聚合成如权利要求1所定义的丙烯均聚物(A)，
(ii)在熔融混合装置中，熔融混合适量的对全同立构聚丙烯的β-改性具有选择性的成核剂(B)与所述丙烯均聚物(A)，和
(iii)在线材造粒或水下造粒过程中固化所得熔体。
更进一步，本发明涉及通过压缩成型或挤出上述丙烯均聚物组合物获得模塑的丙烯均聚物产品。这种模塑产品可以优选地作为流体输送系统、过滤系统或流体储存系统的一部分。
优选地，上述丙烯均聚物组合物具有不小于4.0的相对夏比缺口冲击强度改善ΔNIS(DeltaNIS)(23℃)，其中ΔNIS(23℃)定义为：
ΔNIS＝(NISnuc-NISpp)/NISpp
其中，NISnuc是β-成核丙烯均聚物组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度，以及NISpp是非成核丙烯均聚物(a)在23℃下的夏比缺口冲击强度，在23℃下的夏比缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA测量的。
更优选地，根据本发明丙烯均聚物组合物具有不小于4.2的相对夏比缺口冲击强度改善ΔNIS(23℃)，甚至更优选不小于4.5的相对夏比缺口冲击强度改善ΔNIS(23℃)。ΔNIS(23℃)的上限优选为20.0。
如下所述，各个组合物的特征还在于可溶物的低含量，特别是在冷二甲苯(XCS)中的可溶物含量。
根据本发明的丙烯均聚物组合物根据ISO 179 1eA在23℃下测量的绝对夏比缺口冲击强度可优选不小于30kJ/m2，更优选不小于35kJ/m2，甚至更优选不小于40kJ/m2。所述的在23℃下的绝对夏比缺口冲击强度的上限优选为100kJ/m2。
根据本发明的丙烯均聚物组合物优选具有根据ISO 178测定的在1200MPa至2000MPa、更优选1300MPa至1900MPa范围内的弯曲模量。
根据本发明的丙烯均聚物组合物优选具有至少140℃，更优选在140℃至152℃的范围内，甚至更优选在141℃至150℃的范围内的主熔融温度(Tm)和/或至少114℃，更优选在115℃至135℃的范围内，甚至更优选在116℃至127℃的范围内的结晶温度(Tc)，Tm和Tc是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。主熔融温度(Tm)是确定代表β相的丙烯聚合物组合物的典型量度。
根据本发明的丙烯均聚物组合物优选具有不小于85％，更优选不小于88％，甚至更优选不小于90％的通过如下面的方法部分所述的广角X-射线散射(WAXS)测定的β相含量。所述β相含量的上限优选为99.99％。
根据本发明的丙烯均聚物组合物优选具有小于5.0％的相对含量，更优选小于4.0％，甚至更优选小于3.0％的通过如下面的方法部分所述的通过广角X-射线散射(WAXS)测定的γ-改性(γ-相含量)。所述γ相含量的下限优选为0.001％。
附图说明
图1显示了比较本发明实施例和比较例的组合物的缺口夏比冲击强度值(23℃)(NIS)的图。
图2显示了比较本发明实施例和比较例的组合物的β相含量的图。
丙烯均聚物(A)
根据本发明的丙烯均聚物组合物包含至少90wt％的如上所述的丙烯均聚物(A)。在本发明的进一步实施方式中，丙烯均聚物组合物包含至少95wt％，至少97wt％或至少99wt％的如本文所述的丙烯均聚物(A)。在本发明的另一个实施方式中，丙烯均聚物组合物包含100wt％，不大于99.9wt％，不大于99.7wt％，不大于99.5wt％或不大于99.2wt％的如上所述的丙烯均聚物(A)。应当理解，如上给出的下限和上限的每种组合被认为是公开，例如根据本发明的丙烯均聚物组合物包含如本文所述的丙烯均聚物(A)，其范围是90wt％至100wt％，或例如90wt％至99.7wt％。在一个实施方式中，丙烯均聚物(A)是本发明丙烯均聚物组合物中唯一的聚合物。在另一个优选的实施方式中，丙烯均聚物组合物由本文所述的聚丙烯均聚物(A)组成。
由茂金属催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂生产的聚丙烯在链微观结构上存在显著的差异。基于茂金属的聚丙烯的链规整度因立体缺陷和区域缺陷而降低，而基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)的聚丙烯的链规整度仅因立体缺陷而降低。重要的是注意到本发明的丙烯均聚物(A)是在单活性中心聚合催化剂优选负载型茂金属型催化剂的存在下可获得的或者获得，产生丙烯均聚物，优选具有高立体规整度和低区域缺陷量的全同立构的丙烯均聚物。
本发明中使用的表述“均聚物”涉及基本上由，即至少99.5wt.-％，更优选至少99.8wt.-％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中，在丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测到的。共聚单体含量可以用13C NMR光谱测定。
从“丙烯均聚物”一词显而易见，本发明并未定义不同聚合物的组合物。因此，丙烯均聚物可以包含其他添加剂但不包含除所述均聚物之外的其他聚合物组分。
此外，丙烯均聚物(A)可由主熔融温度(Tm)定义。因此应理解丙烯均聚物(A)优选具有至少145℃，更优选至少148℃，最优选至少150℃的通过差示扫描量热法(DSC)测定的主熔融温度(Tm)。主熔融温度(Tm)的上限可以给出为170℃，165℃或162℃。因此，特别理解的是丙烯均聚物通过差示扫描量热法(DSC)测定的主熔融温度(Tm)在145℃至170℃的范围内，更优选在148℃至165℃的范围内，还更优选地在150℃至162℃的范围内。
所述丙烯均聚物(A)可由其立体规整度，即由其五元全同立构规整度定义。因此丙烯均聚物(A)优选具有相当高的五元全同立构规整度(mmmm)，即等于或大于98.0mol％，更优选等于或大于98.5mol％，还更优选等于或大于99.0mol％，还更优选在等于或大于98.5mol％至小于100.0mol％的范围内，例如等于或大于98.9mol％至等于或小于99.8mol％。如下文方法部分所述，五元全同立构规整度(mmmm)可以通过定量13CNMR光谱测定。
所述丙烯均聚物(A)，例如基于茂金属的全同立构丙烯均聚物，包含可检测到数量的区域缺陷，即<2,1>赤式区域缺陷。因此，全同立构丙烯均聚物，如基于茂金属的全同立构丙烯均聚物，优选具有等于或大于0.0mol％至等于或小于2.0mol％的<2,1>赤式区域缺陷，其优选在0.1mol％至1.5mol％范围内，更优选地在0.2mol％至1.2mol％的范围内。优选地丙烯均聚物(A)，例如，与已知的基于茂金属的聚丙烯相比，基于茂金属的全同立构丙烯均聚物的特征在于一个相当低的区域误差浓度，如<2,1>赤式区域缺陷。因此，优选地用于本发明的丙烯均聚物(A)的<2,1>赤式区域缺陷优选等于或大于0.0mol％至等于或小于1.8mol％，更优选等于或大于0.05mol％至等于或小于1.4mol％，例如等于或大于0.1mol％至等于或小于1.1mol％。应当理解，上面给出的下限和上限的每个组合被认为是公开的。如下文方法部分所述，可以通过定量13C NMR光谱测定<2,1>赤式区域缺陷。
此外，优选地，用于本发明的丙烯均聚物(A)具有在特定范围内熔体流动速率(MFR)。因此，本发明中丙烯均聚物优选具有不大于10.0g/10min，更优选等于或小于7.0g/10min，还更优选等于或小于5.0g/10min的MFR2(230℃)。作为下限，可以给出0.1g/10min，优选等于或高于0.15g/10min，还更优选等于或高于0.2g/10min的MFR2(230℃)值。应当理解，上限和下限的每个组合都被视为在此公开。
此外，用于本发明的丙烯均聚物(A)优选具有大于300kg/mol，更优选至少320kg/mol，例如至少330kg/mol的重均分子量Mw。进一步优选重均分子量Mw不大于1200kg/mol，更优选不大于1000kg/mol，例如不大于900kg/mol。所述丙烯均聚物(A)优选具有不大于4.0，更优选不大于3.5的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn，Mw和Mn均通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，如以下方法部分所述。重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn的下限优选为2.0。
还优选的是，用于本发明的丙烯均聚物(A)具有低含量的二甲苯冷可溶物(XCS)部分。所述XCS部分优选小于1.5wt％，更优选小于1.0wt％，例如小于0.7wt％。所述XCS部分由以下方法部分所述的测定。二甲苯冷可溶物(XCS)含量的下限优选为0.01％。
β-成核剂(B)
基于总的丙烯均聚物组合物的重量，本发明的丙烯聚合物组合物包含0.001wt％至1.0wt％量的一种成核剂(B)，该成核剂对聚丙烯(优选全同立构聚丙烯)的β-改性具有选择性。β-聚丙烯可以通过将β-成核剂添加到丙烯熔体中并随后结晶形成。β-结晶度优选用对聚丙烯的β-改性有选择性的成核剂(B)来诱导，所述成核剂(B)选自喹吖啶酮型化合物和周期表IIa族金属的二羧酸盐。
对本发明中使用的聚丙烯的β-改性有选择性的成核剂(B)可优选选自下述指定的至少一种喹吖啶酮化合物：
Figure BDA0003199664300000051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为H、烷基、卤素、烷氧基或芳基；
或至少一种碱土金属的至少一种二羧酸盐或其混合物。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为H、CH3、Cl、甲氧基或苯基。
优选的式Ⅰ的喹吖啶酮化合物是喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮。优选的式II的喹吖啶酮化合物是喹吖啶酮醌，其是如在EP-B0177961中公开的5,12-二氢喹啉并(2,3b)吖啶-7,14-二酮与喹啉并(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮和二甲氧基喹吖啶酮醌的混合晶体。优选的式Ⅲ的喹吖啶酮化合物是二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
或者，对本发明中使用聚丙烯的β-改性有选择性的成核剂(B)可优选选自周期表IIa族金属的至少一种二羧酸盐。碱土金属的二羧酸盐是特别优选。甚至更优选使用庚二酸钙盐和辛二酸钙盐及其混合物。
也可以使用这些成核剂的混合物。
最优选地，对本发明中使用的聚丙烯的β-改性有选择性的β-成核剂(B)是新卡赛金(Cinquasia Gold)或庚二酸钙盐，特别优选新卡赛金。
其他合适类型的β-成核剂是：
来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族二羧酸、C5-C8-脂环族二羧酸或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物；
来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-脂环族二胺或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物；
来自C5-C8-烷基-氨基酸、C5-C8-环烷基-氨基酸或C6-C12-芳基氨基酸、C5-C8-烷基单羧酸酰氯(monocarboxylic acid chloride)-、C5-C8-环烷基单羧酸酰氯-或C6-C12-芳族单羧酸酰氯和C5-C8-烷基单胺-、C5-C8-环烷基单胺-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物。
式IV的碱土金属和亚胺酸的盐
Figure BDA0003199664300000061
其中，x＝1至4；R＝H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，并且Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基取代的二价C6-C12-芳族残基，优选邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
例如通过使用相对于聚丙烯组合物为0.005wt％至0.2wt％的量的β-成核剂可以获得β-结晶度的量为至少85％的β-成核聚丙烯。
可以在母料中提供β-成核剂。所述母料优选由β-成核剂，聚丙烯树脂和/或聚烯烃蜡组成。
催化剂体系
丙烯均聚物组合物可优选在负载型茂金属催化剂存在下制备，更优选在包含以下的催化剂体系存在下制备
(i)式(I)的配合物
Figure BDA0003199664300000071
其中，
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基团，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个R1独立地为任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，或者为任选地含有一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子且在β-原子处支化至环戊二烯基环的C4-C20烃基，或者为在β-原子处支化至环戊二烯基环的C3-C20烃基，其中β-原子是Si原子；
每个Ra独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；
每个Rb独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；或者
相邻碳原子上的Ra和Rb基团可以一起形成任选被n个基团R2取代的五元饱和碳环，n为0至3；
每个R2相同或不同并且可以是C1-C20烃基，或任选包含一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
每个R4独立地为任选地包含一个或多个来自第14-16族的杂原子的脂肪族C1-20烃基或为氢原子；
每个W基团独立地为具有最多20个碳原子且任选地被一个或多个基团R3取代的芳基或杂芳基基团；
每个R3是相同的或不同的，并且是任选地包含一个或多个属于周期表第14-16族杂原子的C1-C20烃基；或相邻碳原子上的两个R3基团可以共同形成与W基团稠合的五元或六元的非芳香环，所述环本身任选被一个或多个C1-C20烃基取代，或两个相邻的R3基团可以共同形成另外一个与任选地被一个或两个基团R3取代的W稠合的单环或多环；
和
(ii)任选的一种包含元素周期表第13族金属的化合物的助催化剂。
术语C1-C20烃基包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基或者这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-C20烃基是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C5-C20环烷基-烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳烷基或者C6-C20芳基，尤其是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳基烷基，例如C1-C8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-C6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及到复合定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
术语杂环基团是指优选包含至少一个杂原子的单环非芳族环结构，例如哌啶基或哌嗪基。
术语杂芳基是指优选包含至少一个杂原子的单环芳族环结构。优选的杂芳基具有1至4个选自O、S和N中的杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁唑、三唑和吡啶基。
包括“一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子”的任何基团优选是指O、S或N。N基团可以以-NH-或-NR"-存在，其中R"是C1-C10烷基。例如，可以有1至4个杂原子。包含一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子的基团也可以是烷氧基，例如C1-C10-烷氧基。
金属离子的氧化态主要取决于所讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。
应当理解的是在本发明的配合物中，金属离子M通过配体X配位以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位点。这些σ配体的性质可以有很大差异。
优选的茂金属亚组属于式(Ⅰ)的组
Figure BDA0003199664300000091
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基团，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个R1独立地为任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
每个Ra独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；
每个Rb独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；或者
相邻碳原子上的Ra和Rb基团可以一起形成任选被基团R2取代的五元饱和碳环；
每个R2是C1-C20烃基；
每个R4独立地是氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族杂原子的脂肪族C1-20烃基，
每个W基团独立地为具有最多20个碳原子且任选地被一个或多个基团R3取代的芳基或杂芳基基团；
每个R3是C1-C20烃基，或相邻碳原子上的两个R3基团可以共同形成与W基团稠合的五元或六元的非芳香环，所述环本身任选被一个或多个C1-C20烃基取代；
和(ii)一种包含元素周期表第13族金属(例如硼)的化合物的助催化剂。
根据式(Ⅰ)的催化剂体系的优选实施方式是：
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-7-甲氧基茚基]二氯化铪，
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-异丁基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-7-甲氧基茚基]二氯化锆，
外消旋-μ-{双-[η5-2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅基}二氯化锆)(rac-μ-{bis-[η5-2-methyl-4-(4’-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl]dimethylsilanediyl}dichlorozirconium))
(外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2,6-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆)，和
(外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化铪)。
本发明的催化剂可以优选使用负载形式。
固体形式，优选以固体颗粒形式的本发明中使用的催化剂可以负载在外部载体材料上，例如二氧化硅或氧化铝。
构成式(Ⅰ)配合物的两个多环配体优选是完全相同的，因此式(Ⅰ)配合物可以是对称的。本发明的配合物可以是它们的内消旋或外消旋形式(或其混合物)。优选地，使用外消旋(rac)形式。
为了形成活性催化物质，通常需要采用本领域公知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的包含一种或多种第13族金属化合物如有机铝化合物或硼酸盐的助催化剂适用于本发明。
用于本发明的单活性中心聚合催化剂体系包含(i)如本文所定义的配合物；并且通常(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)或其反应产物。因此，助催化剂优选是铝氧烷(alumoxane)，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。其它优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
因为用作本发明助催化剂的铝氧烷由于其制备方式不是纯化合物，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。本发明固体催化剂体系包含(Ⅰ)其中金属离子通过如本文定义的配体配位的配合物；和通常(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选是铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
也可以采用硼酸盐助催化剂。本领域技术人员理解，在使用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过将配合物与烷基铝化合物(例如TIBA)反应来预活化配合物。该过程是众所周知的并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
还可以使用基于铝的助催化剂和基于硼的助催化剂的混合物。
铝氧烷在有机铝化合物的部分水解时形成，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3，其中R可以是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基或C3-10-环烷基、C7-C12-芳烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得含氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是低聚物的混合物。
或者，然而，本发明的催化剂可以与其他助催化剂一起使用，例如，硼化合物，如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
对于本领域技术人员来说合适的助催化剂的量是熟知的。通常Al与M的摩尔比率为1:1mol/mol至1000:1mol/mol。优选地，当使用烷基铝作为助催化剂时，活化剂中的铝与配合物中的过渡金属的摩尔比从1mol/mol至500mol/mol，优选从10mol/mol到400mol/mol，尤其是从50mol/mol至400mol/mol。
通常，用于本发明的催化剂体系可以用WO2018/122134A1描述的方法制备。催化剂可以使用负载或未负载的形式，优选使用负载的形式。所用的粒状载体材料优选为有机材料或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员熟知负载金属茂催化剂所需的步骤。
尤其优选地，载体是多孔材料，使得配合物可以加载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(美孚石油公司)、WO95/12622(北欧化工)和WO2006/097497中描述的方法。颗粒的粒度并不重要，但优选在5μm至200μm的范围内，更优选在20μm至80μm的范围内。这些载体的使用是本领域已知的。
聚合工艺
根据本发明的丙烯均聚物组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(i)在单活性中心聚合催化剂的存在下，将丙烯聚合成如上定义的丙烯均聚物(A)，
(ii)在熔融混合装置中，熔融混合适量的对全同立构聚丙烯的β-改性具有选择性的成核剂(B)与所述丙烯均聚物(A)，和
(iii)在线材造粒或水下造粒过程中固化所得熔体。
通过使用上述定义的固体催化剂体系的丙烯聚合可以以一种或多种方式进行，例如，一个、两个或三个聚合反应器，使用常规聚合技术，如，气相、液相、淤浆或本体聚合。
适用于生产丙烯-乙烯无规共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，每个阶段可以以溶液、淤浆、流化床、本体或气相进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在该方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的情况。术语“组成”只是对主要聚合反应器一个封闭的表述。
术语“顺序聚合工艺”表示丙烯均聚物在至少两个串联的反应器中产生。因此，这样的聚合系统包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选的第三聚合反应器(R3)。
如果采用“顺序聚合工艺”，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
然而，通常优选一步聚合方法。第一个或单个聚合反应器(R1)优选为於浆反应器，并且可以是任何连续或简单搅拌间歇釜反应器或以本体或於浆运行的环形反应器。本体是指包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，於浆反应器优选为(本体)环形反应器。
对于於浆反应器，反应温度通常会在60℃至110℃(例如60℃到90℃)的范围内，反应器压力通常会在5巴至80巴(例如20巴至60巴)的范围内，并且停留时间通常会在0.1小时至5小时(例如0.3小时至2小时)的范围内。丙烯通常用作反应介质。
对于气相反应器，所用的反应温度通常在60℃至115℃(例如70℃至110℃)的范围内，反应器压力通常会在10巴至25巴的范围内，以及停留时间通常为0.5小时到8小时(例如0.5小时到4小时)。所用气体是丙烯，任选地与非反应性气体如氮气或丙烷的混合物。除了实际的聚合步骤和反应器之外，该方法可以包含任何额外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及本领域已知的反应器处理步骤后的任何其他步骤。
通常，固体催化剂体系的用量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需的性能。如本领域公知的，氢可用于控制聚合物的分子量。
根据本发明的丙烯均聚物组合物通过使如本文所述的丙烯均聚物经模塑步骤而形成。优选地，这种模塑步骤是压缩成型步骤或挤出步骤。
根据本发明的丙烯聚合物组合物令人惊奇地具有改善的冲击性能以及高立构规整性和有限量的区域缺陷。据发现，根据本发明的丙烯聚合物组合物实现了特别高的β-相含量且具有极低量的其它改性如γ-相。这种聚合物的微结构令人惊讶地显著地提高了冲击强度。
成型丙烯均聚物产品
本发明成型的丙烯均聚物产品优选为(压缩)成型丙烯均聚物。根据本发明的术语“模塑”或“成型”是广义理解的并且由此涵盖了通过模塑使用任何类型的成型工艺获得的制品。术语“模塑”或“成型”特别包含了例如注射成型制品、压缩成型制品或挤出制品。这些成型工艺的组合还涵盖了如挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑。在压缩成型过程中，成型材料被放置在模腔中并加热到高于主熔融温度(Tm)的温度。模腔关闭并施加大于大气压的顶压力。然后材料冷却，任选地在冷却阶段期间保持压力。在注射成型过程中，成型材料被送入加热的机筒(被加热和成型的位置)并被压入模腔中，在其中压力下冷却。在挤出过程中，材料在挤出机中被加热并成型并推出通过模具。关于挤出和成型的定义参考“聚丙烯手册”，Nello Pasquini，第二版，Hanser。
根据本发明，模塑的丙烯均聚物(产品)在加压或不加压下熔融。压缩模塑的丙烯均聚物(产品)在压力下熔融，即压力高于大气压。
特别地，模塑的丙烯均聚物产品可以是形成流体输送系统、过滤系统或流体储存系统的一部分的制品。更优选地，制品可以是流体输送系统、过滤系统或流体储存系统的管道、过滤板、配件或任何其他部分。
测量方法
(a)熔体流动速率(MFR)
聚丙烯的熔体流动速率是根据ISO 1133 15(230℃，负载2.16kg)测量为MFR2。MFR2是聚合物流动性的指标，因此也是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
(b)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。
配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与来自TosoHaas的3个TSK-凝胶色谱柱(GMHXL-HT)使用，以1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，在145℃下并且恒定流速为1ml/min。每次分析都注入216.5μl的样品溶液。使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品与一组充分表征的宽聚丙烯标准品的相对校准对色谱柱组进行校准。
通过将5-10mg聚合物溶解在10ml(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在将进样至GPC仪器之前连续摇动下保持3小时来制备所有样品。
(c)NMR光谱对微观结构的量化
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的立体规整性(立构规整度)和区域规整性。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对1H和13C而言分别在400.15MHz和100.62MHz下进行操作，在溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探针头来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热模块(heat block)中制备初始样品之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，以10Hz旋转管。选择此设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,AL,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双级WALTZ16解耦方案采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,edwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱共采集了8192(8k)个瞬态。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱处理、积分并从积分确定相关的定量性质。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五元组(mmmm)为内部参考。
通过对23.6-19.7ppm之间甲基区域的积分，对感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正以量化规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,AL,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体而言，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响是通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体积分来校正。
在五元水平上确定等规度并报告为相对于所有五元组序列的等规五元(mmmm)序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组的总和)
17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点表明存在2,1赤式区域缺陷，并由其他特征位点证实。
未观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1赤式区域缺陷的数量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2初级插入(primary inserted)丙烯的量基于甲基区域进行量化，并对包含在该区域中与初级插入无关的位点和排除在该区域之外的初级插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为初级插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
相对于所有丙烯，2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比被量化为：
[21e]mol％＝100*(P21e/P总)
(d)广角X-射线散射(WAXS)测定
样品的广角X-射线散射(WAXS)的测定由Bruker D8 Discover设备进行。衍射仪配备有在30kV和20mA下工作的铜靶和GADDS 2-D探测器的X射线管。使用点准直(0.5mm)将光束引导到表面上。测量是在反射结构中完成的，并且在10°到32.5°范围内测量28个角。数据收集了300秒。强度对2θ曲线是使用相同的测量参数在无定形聚丙烯样品上获得的，该样品是通过溶剂萃取制备的。通过平滑曲线获得无定形环。已从测量的强度与2-theta曲线中减去无定形环，得到结晶曲线。
结晶度指数Xc可以利用使用Challa、Hermans和Weidinger方法的结晶曲线和原始光谱下方的面积来定义[Challa G，Hermans PH，Weidinger A，Makromol.Chem.56,169(1962)]：
Figure BDA0003199664300000151
根据以下等式，使用Jones方法计算在结晶相Kβ中的β型聚丙烯的数量[Turner-Jones A,Aizlewood JM,Beckett DR,Makromol.Chem.75,134(1974)]：
Figure BDA0003199664300000152
其中，Iβ(300)是β(300)峰的强度，Iα(110)是α(110)峰的强度，Iα(040)是α(040)峰的强度并且Iα(130)是减去无定型环后得到的α(130)峰的强度。
在结晶相Kγ中的γ型全同立构聚丙烯(iPP)的数量使用Pae[Pae KD,J.Polym.Sci.,Part A,6,657(1968)]开发的方法计算：
Figure BDA0003199664300000153
其中，Iα(130)是α(130)峰的强度，Iγ(117)是减去连接这些峰底部的基线后得到的γ(117)峰的强度。
三相结晶系统的定量是按照Obadal M、Cermak R、Stoklasa K、Macromol.RapidCommun.26,1253(2005)中解释的程序进行的。对于三相晶体系统，以下方程用于确定Kα(α相的数量)、Kβ(β相的数量)和Kγ(γ相的数量)：
Figure BDA0003199664300000154
Kα+γ＝1-Kβ
Kγ＝G×Kα+γ
和
Kα＝1-Kβ-Kγ
(e)DSC分析、主熔融温度(Tm)、熔融热(Hm)和结晶温度(Tc)
DSC分析用Mettler TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)在5mg至7mg样品上测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环运行DSC，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30℃至+225℃。结晶温度(Tc)从冷却步骤确定，而主熔融温度(Tm)和熔融热(Hm)从第二次加热步骤确定。
(f)夏比缺口冲击强度和ΔNIS
使用按照EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注塑模塑棒试验样本，根据ISO179 1eA在+23℃和0℃下测量夏比缺口冲击强度(NIS)。
β-成核对冲击强度的相对影响(ΔNIS)基于以下公式计算：
ΔNIS＝(NISnuc-NISbase)/NISbase
其中NISnuc代表β成核聚合物的值，而NISbase代表非成核基础聚合物的值。ΔNIS的测量是在23℃下进行的。
(g)弯曲模量
使用符合EN ISO 1873-2注塑模塑的80×10×4mm3的试验棒根据ISO178在23℃三点弯曲中测量弯曲模量。
(h)压缩成型
用于WAXS测定的样品已根据ISO 173-2在框架模具上制备：
试样压缩成型条件：
成型温度 [℃] 210
平均冷却速度 [℃/min] 15
脱模温度 [℃] ≤40
全压 [MPa] 5
全压时间 [min] 5
预热压力 [MPa] 无
预热时间 [min] 10
(i)二甲苯冷可溶部分
根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS,wt％)。
现在将通过实施例说明本发明。
实施例
本发明实施例的丙烯共聚物的聚合过程所用的催化剂制备如下：
催化剂
催化剂A
Figure BDA0003199664300000171
如WO 2006/097497 A1中所述制备(外消旋-μ-二甲基硅烷二基-双-[η5-2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆)。它的1H-NMR图谱与上述专利申请中报道的一致。各茂金属与WO 2018/122134 A1中的MC-CE5相同。
二氧化硅-MAO催化剂是AGC Si-Tech Co生产的在30μSUNSPERA DM-L-303二氧化硅上制备的，预先在电马弗炉的干燥空气流中在600℃下煅烧2小时。
二氧化硅负载的茂金属催化剂的制备如WO 2018/122134中描述的。
使用茂金属MC-CE5类似地制备催化剂A。
催化剂B
Figure BDA0003199664300000172
也如WO 2006/097497 A1中所述，类似于催化剂A制备(外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2,6-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆)。各茂金属与WO 2018/122134 A1中的MC-CE7相同。
二氧化硅-MAO催化剂是在AGC Si-Tech Co生产的30μSUNSPERA DM-L-303二氧化硅上制备的，预先在电马弗炉的干燥空气流中在600℃下煅烧2小时。
二氧化硅负载的茂金属催化剂的制备如WO 2018/122134中描述。
使用茂金属MC-CE7类似地制备催化剂B。
催化剂C
Figure BDA0003199664300000181
(外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪
催化剂C按照以下步骤制备：
(3,5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0003199664300000182
将190.3g(1.03mol)1-溴-3,5-二甲苯在1000ml THF的溶液与32g(1.32mol，28％过量)的镁屑获得的3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，并一次性加入104g(1.0mol)硼酸三甲酯。所得非均相混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml 2M HCl使硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，水层再用2×500ml乙醚萃取。合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后蒸发至干以得到白色物质。后者用200ml正己烷研磨，通过玻璃料(G3)过滤，并真空干燥沉淀物。该步骤得到114.6g(74％)的(3,5-二甲基苯基)硼酸。
C8H11BO2的分析计算值：C，64.06：H，7.39。实测值：C，64.38；H，7.72。
1H NMR(DMSO)：δ7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(very br.s,2H),2.24(s,6H)。
6-叔丁基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
Figure BDA0003199664300000183
49.14g(157.9mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25eq.)(3,5-二甲基苯基)的硼酸、45.2g(427mmol)的Na2CO3、1.87g(8.3mmol,5mol.％)的Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol,10mol.％)的PPh3、200ml的水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发DME，然后向残余物中加入600ml的水和700ml的二氯甲烷。分离有机层，水相再用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液用K2CO3干燥，并且然后蒸发至干以得到黑色油。所得粗产物通过硅胶60(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1，体积，然后，1:3，体积)快速色谱纯化，得到48.43g(91％)的6-叔丁基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，呈褐色油状。
C23H28O2的分析计算值：C，82.10；H，8.39。实测值：C，82.39；H，8.52。
1H NMR(CDCl3)：δ7.73(s,1H),7.02(s,1H),7.01(s,2H),3.32(s,3H),3.13(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H),2.68-2.57(m,1H),2.44(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H)。
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。
5-叔丁基-7-(3’,5’-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
Figure BDA0003199664300000191
将8.2g(217mmol)NaBH4添加到48.43g(143.9mmol)6-叔丁基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在300ml的THF的溶液中，冷却至5℃。然后，在5℃下通过剧烈搅拌约7h将150ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和500ml 2M HCl之间分配。分离有机层，水层再用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干以得到淡黄色油状物。向该油的600ml甲苯溶液中加入400mg TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10min，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％的Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷进行萃取。合并的有机萃取物用K2CO3干燥，然后通过较短高度层的硅胶60(40-63μm)。硅胶层用100ml的二氯甲烷再洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干，所得油状物在高温下真空干燥。该步骤得到45.34g(98％)5-叔丁基-7-(3’,5’-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚，其无需额外纯化可进一步使用。
C23H28O的分析计算值：C，86.20；H，8.81。实测值：C，86.29；H，9.07。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20(s,1H),7.08(br.s,2H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。
[2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基氯硅 烷
Figure BDA0003199664300000201
将正丁基锂的己烷溶液(2.43M,25.2ml,61.24mmol)一次性加入19.66g(61.35mmol)的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3’,5’-二甲基苯基)-1H-茚的300ml乙醚溶液中，冷却至-50℃。将所得混合物在室温下搅拌4h，然后将所得黄色悬浮液冷却至-60℃，并一次性加入40.0ml(42.8g，331.6mmol，5.4eqv.)的二甲基二氯硅烷。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤。滤液蒸发至干，得到[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基氯硅烷的黄色油状物，其无需额外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H)s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCI3)：δ155.78，145.88，143.73，137.98，137.56，137.49，136.74，128.32，127.86，127.55，126.64，120.86，60.46，49.99，35.15，31.16，21.41，17.55，1.11，-0.58。
1-甲氧基-2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省
Figure BDA0003199664300000202
根据WO 2015/158790 A2(第26-29页)中描述的方法制备前体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
向2.0g(2.56mmol,1.8mol.％)的NiCl2(PPh3)IPr和40.0g(142.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中加入200ml(200mmol，1.4eq)3,5-二甲基苯基溴化镁1.0M的THF溶液。所得溶液回流3h，然后冷却至室温，加入500ml 1.0MHCl溶液后再加入400ml水。进一步用600ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并且水层用水层用2×100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅绿色油状物。通过硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2:1，体积，然后1:2，体积)上的快速色谱法分离产物。该步骤得到43.02g(99％)的1-甲氧基-2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省作为两种非对映异构体混合物的无色稠油。
C22H26O的分析计算值：C，86.23；H，8.55。实测值：C，86.07；H，8.82。
1H NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ7.21(s,1H),6.94(br.s,1H),6.90(br.s,2H),4.48(d,J＝5.5Hz,1H),3.43(s,3H),2.94(t,J＝7.5Hz,2H),2.87-2.65(m,3H),2.63-2.48(m,2H),2.33(s,6H),2.02(quin,J＝7.5Hz,2H),1.07(d,J＝6.7Hz,3H)；
反式异构体：δ7.22(s,1H),6.94(br.s,1H),6.89(br.s,2H),4.38(d,J＝4.0Hz,1H),3.48(s,3H),3.06(dd,J＝16.0Hz,J＝7.5Hz,1H),2.93(t,J＝7.3Hz,2H),2.75(td,J＝7.3Hz,J＝3.2Hz,2H),2.51-2.40(m,1H),2.34(s,6H),2.25(dd,J＝16.0Hz,J＝5.0Hz,1H),2.01(quin,J＝7.3Hz,2H),1.11(d,J＝7.1Hz,3H).
13C{1H}NMR(CDCI3)，顺式异构体：δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73；
反式异构体：δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36.
4-(3’,5’-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0003199664300000211
向43.02g(140.4mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的600ml甲苯溶液中，加入200mg TsOH，所得溶液使用Dean-Stark头回流15min。冷却至室温后，用200ml 10％的NaHCO3洗涤反应混合物。分离有机层，水层用300ml的二氯甲烷再萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅橙色油。通过硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上的快速色谱法分离产物。该步骤得到35.66g(93％)的4-(3’,5’-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，为淡黄色油状物，其自发固化形成白色物质。
C21H22的分析计算值：C，91.92；H，8.08。实测值：C，91.78；H，8.25。
1H NMR(CDCl3)：δ7.09(s,1H),6.98(br.s,2H),6.96(br.s,1H),6.44(m,1H),3.14(s,2H),2.95(t,J＝7.3Hz,2H),2.76(t,J＝7.3Hz,2H),2.35(s,6H),2.07(s,3H),2.02(quin,J＝7.3Hz,2H).
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74.
[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3’, 5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0003199664300000221
将正丁基锂的己烷溶液(2.43M,25.2ml,61.24mmol)一次性加入到16.83g(61.33mmol)4-(3’,5’-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml乙醚与40mlTHF的混合物的溶液中，冷却至-50℃。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得微红色溶液冷却至-50℃，并加入300mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基氯硅烷(如上制备，约61.24mmol)的150ml乙醚溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，再将其用2×50ml的二氯甲烷洗涤。在减压下蒸发合并的滤液，并将残余物在高温下真空干燥。该步骤得到39.22g(98％)[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(约3:2立体异构体的混合物)，呈红色玻璃状。
1H NMR(CDCl3):δ7.48和7.33(2s,总数1H),7.26-7.18(m,1H),7.16-7.07(m,2H),7.04-6.95(m,4H),6.51和6.45(2s,总数2H),3.69和3.65(2s,总数2H),3.28和3.26(2s,总数3H),3.01-2.74(m,4H),2.38ad 2.37(2s,总数12H),2.20和2.15(2s,总数6H),2.09-1.97(m,2H),1.43和1.42(2s,总数9H),-0.17,-0.18,0.19和-0.24(4s,总数6H).
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82.
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚- 1-基][2-甲基-4-(3’,5’)-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪
Figure BDA0003199664300000231
将正丁基锂的己烷溶液(2.43M,49.6ml,120.5mmol)一次性加入到39.22g(60.25mmol)[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(上述制备)在400ml乙醚中的溶液，冷却至-50℃。该混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得红色溶液冷却至-78℃，并加入19.3g(60.26mmol)HfCl4。将反应混合物在室温下搅拌24h以得到橙色悬浮液。将沉淀物滤出(G4)，然后用30ml冷乙醚洗涤。根据NMR光谱，该沉淀物是纯的顺式二茂铪二氯化物(含氯化锂)，而滤液中含有被一些其他杂质污染约4/1的反式二茂铪二氯化物和顺式二茂铪二氯化物(更倾向于反式)。沉淀物溶解在150ml的热甲苯中，并且过滤形成的悬浮液以通过玻璃料(G4)去除LiCl。将滤液蒸发至约45ml。
滤出(G3)在室温下过夜沉淀出的橙色固体物质，然后真空干燥。该步骤产生了8.1g(15％)纯的顺式配合物。母液几乎蒸发至干，残余物用20ml正己烷研磨，得到2.6g(4.8％)顺式二茂铪二氯化物橙色粉末。将乙醚母液蒸发至约60ml，滤出(G4)沉淀的黄色粉末，用20ml冷的(0℃)乙醚洗涤，然后真空干燥。该步骤得到10.2g(19％)纯的反式二茂铪二氯化物。因此，在该合成中分离的反式二茂铪二氯化物和顺式二茂铪二氯化物的总产量为20.9g(39％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚- 1-基][2-甲基-4-(3’,5’)-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪：
C46H52Cl2OSiHf的分析计算值：C，61.50；H，5.83。实测值：C，61.38；H，6.15。
1H NMR(CDCl3):δ7.51(s,1H),7.43(s,1H),7.34-7.02(br.m,4H),6.94(s,2H),6.61(s,1H),6.46(s,1H),3.42(s,3H),3.11-2.79(m,4H),2.33(s,6H),2.32(s,6H),2.27(s,6H),2.07-1.92(m,2H),1.38(s,9H),1.27(s,3H),1.26(s,3H).
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ159.55,144.17,143.58,142.84,138.38,137.82,137.57,136.94,133.09,132.67,132.40,132.11,131.23,128.84,128.76,127.40,126.88,126.53,124.97,121.28,120.84,119.76,119.71,117.90,82.92,82.40,62.62,35.68,33.11,32.07,30.43,26.56,21.46,21.38,18.26,18.12,2.63,2.53.
顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚- 1-基][2-甲基-4-(3’,5’)-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪：
C46H52Cl2OSiHf的分析计算值：C，61.50；H，5.83。实测值：C，61.59；H，6.06。
1H NMR(CDCl3):δ7.53(s,1H),7.41(s,1H),7.29-7.06(m,4H),6.94(s,2H),6.50(s,1H),6.35(s,1H),3.26(s,3H),2.95-2.77(m,4H),2.49(s,3H),2.46(s,3H),2.33(2s,sum 12H),1.99-1.86(m,1H),1.86-1.73(m,1H),1.40(s,3H),1.37(s,9H),1.18(s,3H).
13C{1H}NMR(CDCI3)：δ158.61,143.03,142.46,142.16,138.42,137.73,137.52,136.98,135.33,134.60,133.69,132.53,131.19,128.79,128.71,127.34,126.85,126.00,125.76,121.95,121.45,119.12,118.91,118.55,84.66,84.26,62.31,35.48,33.25,31.94,30.40,26.60,21.44,18.44,18.31,2.93,2.61.
二氧化硅-MAO催化剂是在AGC Si-Tech Co生产的30μSUNSPERA DM-L-303二氧化硅上制备的，预先在电马弗炉的干燥空气流中，在600℃下煅烧2小时。
WO 2018/122134中描述了二氧化硅负载的茂金属催化剂的制备。
使用如上制备的茂金属外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪类似地制备催化剂C。
丙烯均聚物PP-1至PP-4是在上述催化剂的存在下在实验室规模工艺生产的。首先，根据以下步骤预聚合如上定义的催化剂(催化剂A、B和C)。在配备有气体进料管线和顶部搅拌器下，离线预聚合在125ml的压力反应器中进行。将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)和所需量的要预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷浴中。将顶部搅拌器和进料管线连接起来。通过打开反应器中的丙烯进料并将搅拌器速度设置为450rpm开始实验。丙烯进料保持打开状态，并通过保持反应器中的总压力恒定(约5巴表压(bar))来补偿单体消耗。实验是持续的，在足以提供约3.8g聚合物/1g催化剂的所需聚合度(DP)聚合时间下持续实验。然后在打开之前将反应器放回手套箱内，并将产物倒入玻璃容器中。蒸发PFC直到获得恒重的预聚合催化剂。聚合度(DP)通过重量分析和/或灰分分析确定。然后将各自的均聚物PP-1、PP-2、PP-3和PP-4在20升的实验室规模的反应器中，在75℃下本体於浆相中进行聚合，使用合适浓度的氢气以达到所需的熔体流动速率MFR2(230℃)。60分钟后，在收集聚合物之前，通过将反应器放空并用氮气冲洗来停止聚合。
所有聚合物粉末都使用0.05wt％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和0.15wt％的Irganox B215(由德国BASF AG经销)，四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)的1:2的混合物熔融稳定。
使用以下产品作为β-成核剂：
5,12-二氢喹啉并(2,3-b)吖啶-7,14-二酮(CAS号1047-16-1)、喹啉并(2,3-b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮(CAS号1503-48-6)和5,6,12,13-四氢喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14-二酮(CAS号5862-38-4)的混合物，其作为新卡塞金(Cinquasia Gold)YT-923-D(由德国BASF AG经销)市售可得的，其以0.25wt％的浓度稀释在PP-均聚物粉末(HCO01A-B1)中，且被用作β-成核剂“N17000-CM1”。
喹吖啶酮醌(CAS号1503-48-6；由德国BASF AG经销)被用作β-成核剂“CGNA-7588”。
镧和钙的异核双金属配合物(由中国广东赢纳功能材料有限公司经销)被用作β-成核剂“WBG”。
表1：
Figure BDA0003199664300000251
Figure BDA0003199664300000261
名称“SSC”和“ZN”表示分别使用了单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
AO501是上述抗氧化剂Irganox B215。
AS110是上述硬脂酸钙。
N17000-CM1、CGNA-7588和WBG是如上所述的β-成核剂(其中，WBG被发现在SSC-PP的情况下不能提供所需程度的β-相含量和各自的机械性能)。
PP-1是一种实验性的丙烯均聚物，其熔体流动速率MFR2(230℃)为1.05g/10min，Tm为156℃，其在单活性中心催化剂A存在下以一阶段实验室规模聚合制备，具有99.4％的五元立构规整度(mmmm)和0.7mol％的<2,1>赤式区域缺陷的相对量。
PP-2是一种实验性丙烯均聚物，其熔体流动速率MFR2(230℃)为0.34g/10min，Tm为152℃，其在单活性中心催化剂B存在下以一阶段实验室规模聚合制备，具有99.5％的五元立构规整度(mmmm)和1.0mol％的<2,1>赤式区域缺陷的相对量。
PP-3是一种实验性丙烯均聚物，其熔体流动速率MFR2(230℃)为0.60g/10min，Tm为152℃，其在单活性中心催化剂B存在下以一阶段实验室规模聚合制备，具有99.5％的五元立构规整度(mmmm)和1.0mol％的<2,1>赤式区域缺陷的相对量。
PP-4是一种实验性丙烯均聚物，其熔体流动速率MFR2(230℃)为0.24g/10min，Tm为160℃，其在单活性中心催化剂C存在下以一阶段实验室规模聚合制备，具有99.7％的五元立构规整度(mmmm)和0.9mol％的<2,1>赤式区域缺陷的相对量。
PP-5是Borealis AG市售的单峰丙烯均聚物B-Powder-10，其具有约0.3g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、163℃的Tm、1007kg/mol的Mw并且Mw/Mn为4.9，在常规的第4代齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(催化剂D)的存在下制备，五元全同立构规整度(mmmm)为95.2％，并且没有<2,1>赤式区域缺陷。
PP-6是Borealis AG市售的单峰丙烯均聚物HCO01A-B1，具有约2.5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、163℃的Tm、565kg/mol的Mw并且Mw/Mn为6.2，在第3代齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(催化剂E)的存在下制备，五元全同立构规整度(mmmm)为93.1％，没有<2,1>赤式区域缺陷。
所得组合物的性质示于下表2中。
表2：
Figure BDA0003199664300000262
Figure BDA0003199664300000271
如上所述，Hm2/(Hm1+Hm2)表示通过DSC测定的β相(k(β))量。
上述结果表明，本发明的丙烯聚合物组合物结合了优异的机械性能，例如高冲击强度，与非成核基础聚合物相比，表示为ΔNIS(23℃)的冲击强度显著改善并具有仍然足够高的刚度。冲击强度(23℃)的改善也显示在图1中。组合物中β相含量的比较显示在图2中。
当通过常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在有或没有β-成核剂(CE5-CE8)的情况下聚合丙烯均聚物时，无法实现这种惊人的有利性能的组合。即使使用单活性中心(茂金属)催化剂，但在不存在有效的β-成核剂的情况下，也无法实现本发明的优点(CE1至CE4)。CE4还表明高β相含量并不能确保高冲击强度。

Claims (15)

1.一种丙烯均聚物组合物，其包括
(a)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，不小于90wt％的丙烯均聚物，其具有
(i)等于或大于98.0mol％的五元全同立构规整度(mmmm)，如本文所述，是由定量的13CNMR光谱法测定的，
(ii)不大于2.0mol％的相对量的<2,1>赤式区域缺陷，如本文所述，是通过定量的13CNMR光谱测定，和
(b)基于总的丙烯均聚物组合物的重量，0.001wt％至1.0wt％量的对全同立构聚丙烯的β-改性有选择性的成核剂(B)，
其中，所述丙烯均聚物组合物具有0.1g/10min至10g/10min的根据ISO 1133的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，不小于80％的如本文所述通过广角X-射线散射(WAXS)测定的β-相含量。
2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物组合物，其具有不小于4.0的相对夏比缺口冲击强度改善ΔNIS(23℃)，其中ΔNIS(23℃)定义为：
ΔNIS＝(NISnuc-NISpp)/NISpp
其中，NISnuc是β-成核丙烯均聚物组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度，以及NISpp是非成核丙烯均聚物(a)在23℃下的夏比缺口冲击强度，在23℃下的夏比缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA测量的。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯均聚物组合物，其具有不小于30kJ/m2的在23℃下根据ISO 179 1eA测量的绝对夏比缺口冲击强度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其具有在1200MPa至2000MPa范围内的根据ISO 178测定的弯曲模量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其具有至少140℃的主熔融温度(Tm)和/或至少114℃的结晶温度(Tc)，Tm和Tc是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其具有小于5.0％的通过如本文所述的广角X-射线散射(WAXS)测定的γ-改性的相对含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其具有不小于85％的通过如本文所述的广角X-射线散射(WAXS)测定的β相含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有大于300kg/mol的重均分子量Mw以及重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn不大于4.0，如本文所述，Mw和Mn均通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有小于1.5wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物，其中对全同立构聚丙烯的β-改性有选择性的成核剂(B)选自喹吖啶酮类化合物和周期表IIa族金属的二羧酸盐。
11.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物组合物的方法，包括以下步骤：
(i)在单活性中心聚合催化剂的存在下将丙烯聚合成如权利要求1所定义的丙烯均聚物(A)，
(ii)在熔融混合装置中熔融混合适量的对全同立构聚丙烯的β-改性具有选择性的成核剂(B)与所述丙烯均聚物(A)，和
(iii)在线材造粒或水下造粒过程中固化所得的熔体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述丙烯均聚物组合物是在负载型茂金属催化剂存在下制备的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述丙烯均聚物组合物是在催化剂体系存在下制备的，所述催化剂体系包括
(i)式(I)的配合物
Figure FDA0003199664290000031
其中，
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基团，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个R1独立地为任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，或者为任选地含有一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子且在β-原子处支化至环戊二烯基环的C4-C20烃基，或者为在β-原子处支化至环戊二烯基环的C3-C20烃基，其中所述β-原子是Si原子；
每个Ra独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；
每个Rb独立地为氢或任选地包含一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子的脂肪族C1-C20烃基；或者
相邻碳原子上的Ra和Rb基团可以一起形成任选被n个基团R2取代的五元饱和碳环，n为0至3；
每个R2相同或不同并且可以是C1-C20烃基，或任选包含一个或多个属于元素周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
每个R4独立地为任选地包含一个或多个来自第14-16族杂原子的脂肪族C1-20烃基或为氢原子；
每个W基团独立地为具有最多20个碳原子且任选地被一个或多个基团R3取代的芳基或杂芳基基团，
每个R3是相同的或不同的，并且是任选地包含一个或多个属于周期表第14-16族杂原子的C1-C20烃基；或相邻碳原子上的两个R3基团可以共同形成与W基团稠合的五元或六元的非芳香环，所述环本身任选被一个或多个C1-C20烃基取代，或两个相邻的R3基团可以共同形成另外一个与任选地被一个或两个基团R3取代的W稠合的单环或多环，
和
(ii)任选的一种包含元素周期表第13族金属的化合物的助催化剂。
14.一种模塑丙烯均聚物产品，其能够通过根据权利要求1至10中任一项所述的丙烯均聚物组合物压缩成型或挤出获得的。
15.根据权利要求14所述的模塑丙烯均聚物产品，其选自流体输送系统、过滤系统、流体储存系统的管道、过滤板、配件或任何其他部件。
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