KR20210102956A - 높은 강성을 갖는 핵화된 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

높은 강성을 갖는 핵화된 프로필렌 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) (i) 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 98.0 몰% 이상의 펜타드(pentad) 아이소탁틱성(mmmm), (ii) 본원에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 0.2 몰%보다 많지 않은 상대적인 양의 <2,1> 에리트로 위치-결함을 가지는, 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 90 중량%의 프로필렌 단일중합체, 및 (b) 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1.0 중량%의 양의 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 프로필렌 단일중합체 조성물은 0.1 내지 10 g/10분의 ISO 1133에 따르는 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg), 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된 80%보다 적지 않은 베타-상 함량을 가진다. 추가로 프로필렌 단일중합체 조성물의 압축 성형 또는 압출에 의해 얻을 수 있는 성형된 프로필렌 단일중합체 생성물이 개시된다.

Description

높은 강성을 갖는 핵화된 프로필렌 중합체 조성물
본 발명은 개선된 기계적, 특히, 충격 특성을 가진 신규한 핵화된 프로필렌 단일중합체 조성물 뿐만 아니라 프로필렌 단일중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
제한된 수의 문헌만이 β-핵화 발현의 사슬 구조 효과의 영향을 다루고 있다. 그러므로, K. Busse 등은 Macromolecules 2000, 33, 8775-8780에서 핵화제(nucleating agent) N,N-다이사이클로헥실-2,6-나프탈렌 다이카르복사미드(0.3 중량%)의 첨가시에 메탈로센 촉매(13C-NMR에 의해 측정된 결함 농도: 1.1%)에 의해 제조된 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌(iPP)에서의 β-상(phase)의 형성을 기술한다. 핵화제의 부재 하에서 β-상은 관찰되지 않은 한편, 조성물은 핵화로 약간의 β-상 함량을 나타냈다. 30-40% 범위의 β-상의 함량이 상기 논문의 도 2의 광각 X-선 산란(wide angle X-ray scattering, WAXS) 다이아그램으로부터 추정될 수 있는데, 그것은 효율적인 충격 개선에 대한 요구조건보다 분명히 낮다.
M. Varma-Nair 등은 J. Therm. Anal. Calorim. 2004, 59, 483-495에서, 지글러-나타(Ziegler-Natta)-기반 및 메탈로센-기반으로 한 미규정 사슬 구조의 프로필렌 단일중합체에 대한 α- 및 β-핵화제를 사용하여 핵화 효과를 개시한다. 두 중합체에 대한 약 83%의 상당한 β-상 함량은 단지 매우 느린 냉각 후에만, 즉 현실적인 가공 조건하에서가 아닌 조건에서 달성된다.
R. Krache 등은 Macromolecules 2007, 40, 6871-6878에서, 1 중량%의 전형적인 β-핵화제의 첨가가, 적어도 광범위한 냉각 속도를 포함하는 사용된 결정화 조건 하에서, 미규정 사슬 구조의 메탈로센-기반 프로필렌 단일중합체에서의 β-변형의 어떠한 주목할만한 양을 발생시키기에 충분하지 않은 것을 발견하였다. 이에 비해, 지글러-나타 iPP 단일중합체에 첨가된 동일한 양의 β-핵화제는 느린 냉각 속도에서 거의 100%의 β-형태를 유발한다.
폴리프로필렌의 β-형태를 생성하는 것은 프로필렌 단일중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 충격 강도를 개선하기 위한 효율적이고 보편적인 방법이다. 충분히 높은 함량의 β-형태를 얻기 위해서는 특수한 β-핵화제를 첨가하는 것뿐만 아니라, 적합한 기저 중합체를 가지는 것이 필요하다. 일반적으로 프로필렌 단일중합체의 경우에 입체- 및 위치-오류(regio-errors) 둘 다를 의미하는, 사슬 상의 결함이 또한 β-형태의 형성을 방해하는 것으로 알려져 있다. 이것들은 예컨대 EP 2 657 285　A1 및 EP 2 657 286 A1에서 논의된 것과 같이 β-변형의 형성을 크게 방해할 수 있다. 그러나 이들 개시는 특정 핵화제의 첨가 없이 제한된 β-상 함량에 관한 것이다. 더욱이, 실질적인 양의 γ-상과 같은 다른 폴리프로필렌 변형의 형성은 충격 강도의 개선에 유해하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 기계적, 특히 높은 입체규칙성 및 제한된 양의 위치-결함(regio-defects)과 조합된 높은 충격 특성을 가지는 프로필렌 단일중합체 조성물을 제공하는 것이다. 그러한 프로필렌 단일중합체 조성물은 공정 조정이 전혀 필요하지 않거나 적은 공정으로만 제조되어야 한다.
이들 목적은 상대적으로 높은 β-상 함량 및 상대적으로 낮은 양의 입체- 및 위치-결함을 가지는 본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물의 발견에 의해 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명은:
(a) (i) 본원에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 98.0 몰% 이상의 펜타드(pentad) 아이소탁틱성(mmmm),
(ii) 본원에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 0.2 몰%보다 많지 않은 상대적인 양의 <2,1> 에리트로 위치-결함
을 가지는, 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 90 중량%의 프로필렌 단일중합체, 및
(b) 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1.0 중량%의 양의 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)
를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이고,
상기 프로필렌 단일중합체 조성물은 0.1 내지 10 g/10분의 ISO 1133에 따르는 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg), 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된 80%보다 적지 않은 베타-상 함량을 가진다.
본 발명은 추가로:
(i) 프로필렌을 단일-부위 중합반응 촉매의 존재 하에 제1항에서 정의된 프로필렌 단일중합체(A)로 중합하는 단계,
(ii) 용융 혼합 장치에서 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 적합한 양의 핵화제(B)와 상기 프로필렌 단일중합체(A)를 용융 혼합하는 단계, 및
(iii) 결과적으로 얻어진 용융물을 스트란드 또는 수중 펠릿화 공정으로 응고시키는 단계
를 포함하는, 상기 프로필렌 단일중합체 조성물의 제조 공정에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은 상기 프로필렌 단일중합체 조성물의 압축 성형 또는 압출에 의해 얻어질 수 있는 성형된 프로필렌 단일중합체 제품에 관한 것이다. 그러한 성형품은 바람직하게 유체 수송 시스템, 여과 시스템 또는 유체 저장 시스템의 일부일 수 있다.
바람직하게, 상기 프로필렌 단일중합체 조성물은 4.0보다 적지 않은 상대적인 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength) 개선 △NIS(델타NIS)(23℃)를 가지며, 여기서 △NIS(23℃)는:
△NIS =(NISnuc - NISPP) / NISPP
에 의해 정의되고, 여기서 NISnuc는 β-핵화된 프로필렌 단일중합체 조성물의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도이며 NISPP는 비-핵화된 프로필렌 단일중합체(a)의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도이고, 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179 1eA에 따라 측정된다.
보다 바람직하게 본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 4.2보다 적지 않은, 보다 더 바람직하게는 4.5보다 적지 않은 상대적인 샤르피 노치 충격 강도 개선 △NIS(23℃)를 가진다. △NIS(23℃)에 대한 상한은 바람직하게는 20.0이다.
각각의 조성물은 추가로 낮은 함량의 가용성 물질 분획, 특히 하기 기술되는 것과 같이, 저온 자일렌(XCS) 중의 가용성 물질의 낮은 함량을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 ISO 179 1eA에 따라 측정된, 30 kJ/m2보다 적지 않은, 보다 바람직하게는 35 kJ/m2보다 적지 않은, 보다 더 바람직하게는 40 kJ/m2보다 적지 않은 23℃에서의 절대 샤르피 노치 충격 강도를 가질 수 있다. 상기 23℃에서의 절대 샤르피 노치 충격 강도에 대한 상한은 바람직하게는 100 kJ/m2이다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 바람직하게는 1200 내지 2000 MPa, 보다 바람직하게는 1300 내지 1900 MPa의 범위의, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 가진다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 바람직하게 적어도 140℃, 보다 바람직하게는 140 내지 152℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 141 내지 150℃ 범위의 주요 용융 온도(Tm) 및/또는 적어도 114℃, 보다 바람직하게는 115 내지 135℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 116 내지 127℃ 범위의 결정화 온도(Tc)를 가지며, Tm 및 Tc는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된다. 주요 용융 온도(Tm)는 β-상을 나타내는 프로필렌 중합체 조성물을 측정하기 위한 전형적인 척도이다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 바람직하게, 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된, 85%보다 적지 않은, 보다 바람직하게는 88%보다 적지 않은, 보다 더 바람직하게는 90%보다 적지 않은 베타-상 함량을 가진다. 상기 베타-상 함량에 대한 상한은 바람직하게는 99.99%이다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 바람직하게, 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된, 5.0% 미만, 보다 바람직하게는 4.0% 미만, 보다 더 바람직하게는 3.0% 미만의 감마-변형의 상대적인 함량(감마-상 함량)을 가진다. 상기 감마-상 함량에 대한 하한은 바람직하게 0.001%이다.
도 1은 발명의 실시예 및 비교예의 조성물에 대한 노치드 샤르피 충격 강도 값(23℃)(NIS)을 비교하는 다이아그램을 도시한다.
도 2는 발명의 실시예 및 비교예의 조성물의 β-상 함량을 비교하는 다이아그램을 도시한다.
프로필렌 단일중합체(A)
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 적어도 90 중량%의 상기 기술된 프로필렌 단일중합체(A)를 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 프로필렌 단일중합체 조성물은 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량% 또는 적어도 99 중량%의 본원에서 기술된 프로필렌 단일중합체(A)를 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 프로필렌 단일중합체 조성물은 100 중량%, 99.9 중량%보다 많지 않은, 99.7 중량%보다 많지 않은, 99.5 중량%보다 많지 않은 또는 99.2 중량%보다 많지 않은 본원에서 기술된 프로필렌 단일중합체(A)를 포함한다. 상기 제공된 하한 및 상한의 각각의 조합이 개시된 것으로 간주되는 것, 예를 들어 본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물이 90 중량% 내지 100 중량%의 범위, 또는 예를 들어 90 중량% 내지 99.7 중량%의 범위로 본원에서 기술된 프로필렌 단일중합체(A)를 포함하는 것이 이해되어야 한다. 일 구현예에서 프로필렌 단일중합체(A)는 본 발명의 프로필렌 단일중합체 조성물 내의 유일한 중합체이다. 또 다른 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체 조성물은 본원에서 기술된 폴리프로필렌 단일중합체(A)로 이루어진다.
메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매에 의해 생성된 폴리프로필렌 사이의 사슬-미세구조에는 결정적인 차이가 있다. 메탈로센-기반 폴리프로필렌의 사슬 규칙성은 입체- 및 위치-결함에 의해 감소되는 반면, 지글러-나타 기반 폴리프로필렌의 사슬 규칙성은 입체-결함에 의해서만 감소된다. 본 프로필렌 단일중합체(A)가 단일 부위 중합반응 촉매, 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 바람직하게는 높은 입체규칙성 및 낮은 양의 위치-결함을 가지는 아이소탁틱 프로필렌 단일중합체를 생성하는 담지된 메탈로센-형 촉매의 존재 하에 얻어질 수 있거나 얻어지는 것을 주지하는 것이 중요하다.
본 발명에서 사용되는 표현 "단일중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체에서 프로필렌 단위만이 검출될 수 있다. 공단량체 함량은 13C NMR 분광학으로 측정될 수 있다.
단어 "프로필렌 단일중합체"로부터 분명한 것과 같이 본 발명은 상이한 중합체의 조성물을 정의하지 않는다. 따라서 프로필렌 단일중합체는 추가로 첨가제를 포함할 수 있지만 단일중합체 외의 다른 중합체 구성요소는 포함하지 않는다.
추가로 프로필렌 단일중합체(A)는 주요 용융 온도(Tm)에 의해 정의될 수 있다. 그러므로 프로필렌 단일중합체(A)는 바람직하게 적어도 145℃, 보다 바람직하게는 적어도 148℃, 가장 바람직하게는 적어도 150℃의, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 주요 용융 온도(Tm)를 가지는 것이 인지된다. 주요 용융 온도(Tm)의 상한은 170℃, 165℃ 또는 162℃로 제공될 수 있다. 그러므로 특히 프로필렌 단일중합체의 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 주요 용융 온도(Tm)는 145 내지 170℃의 범위, 보다 바람직하게는 148 내지 165℃의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 150 내지 162℃의 범위인 것이 인지된다.
프로필렌 단일중합체(A)는 그것의 입체규칙성에 의해, 즉 그것의 펜타드 아이소탁틱성에 의해 정의될 수 있다. 그러므로 프로필렌 단일중합체(A)가 꽤 높은, 즉 98.0 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98.5 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.0 몰% 이상, 또한 보다 바람직하게는 98.5 이상 내지 100.0 몰% 미만의 범위, 예컨대 98.9 몰% 이상 내지 99.8 몰% 이하의 범위의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm)을 가지는 것이 바람직하다. 펜타드 아이소탁틱성(mmmm)은 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다.
프로필렌 단일중합체(A), 예컨대 메탈로센-기반 아이소탁틱 프로필렌 단일중합체는 검출 가능한 양의 위치-결함, 즉 <2,1> 에리트로 위치-결함을 함유한다. 따라서 아이소탁틱 프로필렌 단일중합체는, 메탈로센-기반 아이소탁틱 프로필렌 단일중합체와 같이, 바람직하게 0.0 이상 내지 2.0 몰% 이하, 바람직하게 0.1 내지 1.5 몰%의 범위, 보다 바람직하게 0.2 내지 1.2 몰%의 범위의 <2,1> 에리트로 위치-결함을 가진다. 바람직하게 프로필렌 단일중합체(A), 예컨대 메탈로센-기반 아이소탁틱 프로필렌 단일중합체는 공지의 메탈로센 기반 폴리프로필렌과 비교하여 꽤 낮은 농도의 <2,1> 에리트로 위치-결함과 같은 위치-오류(regio-errors)를 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 사용된 프로필렌 단일중합체(A)는 바람직하게 0.0 이상 내지 1.8 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이상 내지 1.4 몰% 이하, 예컨대 0.1 이상 내지 1.1 몰% 이하의 <2,1> 에리트로 위치-결함을 가지는 것이 바람직하다. 상기 제공된 하한 및 상한의 각각의 조합이 개시된 것으로 간주되는 것이 이해되어야 한다. <2,1> 에리트로 위치-결함은 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다.
나아가, 본 발명에 사용된 프로필렌 단일중합체(A)는 특정 범위로 제공된 용융 유량(MFR)을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 프로필렌 단일중합체는 10.0 g/10분보다 크지 않은, 보다 바람직하게는 7.0 g/10분 이하의, 보다 더 바람직하게는 5.0 g/10분 이하의 MFR2(230℃)를 가지는 것이 바람직하다. 하한으로서, 0.1 g/10 분, 바람직하게는 0.15 g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2 g/10분 이상의 값의 MFR2(230℃)가 제공될 수 있다. 상한과 하한의 모든 조합이 본원에서 개시된 것으로 간주되는 것으로 이해되어야 한다.
나아가, 본 발명에 사용된 프로필렌 단일중합체(A)는 300 kg/mol보다 큰, 보다 바람직하게는 적어도 320 kg/mol, 예컨대 적어도 330 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 가지는 것이 바람직하다. 추가로 중량 평균 분자량 Mw는 1200 kg/mol보다 크지 않은, 보다 바람직하게는 1000 kg/mol보다 크지 않은, 예컨대 900 kg/mol보다 크지 않은 곳이 바람직하다. 프로필렌 단일중합체(A)는 바람직하게 4.0보다 크지 않은, 보다 바람직하게는 3.5보다 크지 않은 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비율, Mw/Mn을 가지며, Mw 및 Mn은 둘 다 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비율, Mw/Mn의 하한은 바람직하게 2.0이다.
또한 본 발명에 사용된 프로필렌 단일중합체(A)는 낮은 함량의 자일렌 저온 가용성 물질(XCS) 분획을 가지는 것이 바람직하다. 상기 XCS 분획은 바람직하게 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 예컨대 0.7 중량% 미만이다. XCS 분획은 하기 방법 섹션에서 기술되는 것과 같이 측정된다. 자일렌 저온 가용성 물질(XCS)의 상기 함량의 하한은 바람직하게 0.01%이다.
베타-핵화제(B)
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1.0 중량%의 양의 폴리프로필렌, 바람직하게는 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)를 포함한다. 베타-폴리프로필렌은 베타-핵화제의 프로필렌 용융물에의 첨가 및 후속 결정화에 의해 형성될 수 있다. 베타-결정성(crystallinity)은 바람직하게 퀴나크리돈(quinacridone) 유형 화합물 및 주기율표의 제IIa족으로부터의 금속의 다이카르복실산 염으로부터 선택된, 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)에 의해 유도된다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)는 바람직하게 하기 특정된 적어도 하나의 퀴나크리돈 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 H, 알킬, 할로겐, 알콕시 또는 아릴;
또는 적어도 하나의 알칼리 토금속 또는 그것의 혼합물의 적어도 하나의 다이카르복실산 염이다.
바람직하게 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 H, CH3, Cl, 메톡시 또는 페닐이다.
식 I의 바람직한 퀴나크리돈 화합물은 퀴나크리돈, 다이메틸퀴나크리돈 및 다이메톡시퀴나크리돈이다. 식 II의 바람직한 퀴나크리돈 화합물은 퀴나크리돈퀴논, EP-B0177961에서 개시된 것과 같은 퀴노(2,3b)아크리딘-6,7,13,14-(5H, 12H)-테트론과의 5,12-다이하이드로-퀴노(2,3b)아크리딘-7,14-다이온의 혼합 결정 및 다이메톡시퀴나크리돈퀴논이다. 식 III의 바람직한 퀴나크리돈 화합물은 다이하이드로퀴나크리돈, 다이메톡시다이하이드로퀴나크리돈 및 다이벤조다이하이드로퀴나크리돈이다.
대안으로, 본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)는 바람직하게 주기율표의 제IIa족으로부터의 금속의 적어도 하나의 다이카르복실산 염으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속의 다이카르복실산 염이 특히 바람직하다. 보다 더 바람직하게 피멜산 칼슘 염과 수베르산 칼슘 염 및 그것들의 혼합물이 사용된다.
그러한 핵화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명에 사용된 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 베타-핵화제(B)는 신콰시아 골드(Cinquasia Gold) 또는 피멜산 칼슘 염이고, 특히 바람직한 것은 신콰시아 골드이다.
추가로 적합한 유형의 베타-핵화제는 다음과 같다:
C5-C8-사이클로알킬 모노아민 또는 C6-C12-방향족 모노아민 및 C5-C8-지방족, C5-C8-사이클로지방족 또는 C6-C12-방향족 다이카르복실산으로부터의 다이카르복실산 유도체 형 다이아미드 화합물,
C5-C8-사이클로알킬 모노카르복실산 또는 C6-C12-방향족 모노카르복실산 및 C5-C8-사이클로지방족 또는 C6-C12-방향족 다이아민으로부터의 다이아민 유도체 유형 다이아미드 화합물,
C5-C8-알킬-, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-아릴아미노산, C5-C8-알킬-, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노카르복실산 클로라이드 및 C5-C8-알킬-, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체 유형 다이아미드 화합물,
알칼리 토금속 및 식 IV의 이미도산의 염:
Figure pct00004
,
식에서 x = 1 내지 4이고; R = H, -COOH, C1-C12-알킬, C5-C8-사이클로알킬 또는 C6-C12-아릴이며, Y = C1-C12-알킬, C5-C8-사이클로알킬 또는 C6-C12-아릴 - 치환된 이가 C6-C12-방향족 잔기, 바람직하게는 프탈로일글리신, 헥사하이드로-프탈로일글리신, N-프탈로일알라닌 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘 염이다.
적어도 85%의 베타-결정성의 양을 가진 베타-핵화된 폴리프로필렌은 예를 들어 폴리프로필렌 조성물과 관련하여 0.005 내지 0.2 중량%의 양으로 베타-핵화제를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
베타-핵화제는 마스터 배치로 제공될 수 있다. 마스터 배치는 바람직하게 베타-핵화제, 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리프로필렌 왁스로 이루어진다.
촉매 시스템
프로필렌 단일중합체 조성물은 바람직하게 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에, 보다 바람직하게는:
(i) 식 (I)의 착체:
Figure pct00005
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 가교로, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-하이드로카르빌, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
각각의 R1은 독립적으로 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나, 또는 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β-원자에서 분지된 C4-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나, 또는 β-원자가 Si-원자인 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β-원자에서 분지된 C3-C20 하이드로카르빌 라디칼이며;
각각의 Ra는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이고;
각각의 Rb는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나; 또는
인접한 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 함께 취해져서 n개의 기 R2(n은 0 내지 3임)에 의해 선택적으로 치환되는 5-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있으며;
각각의 R2는 동일하거나 상이하고 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 기, 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있으며;
각각의 R4는 독립적으로 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-20 하이드로카르빌 기 또는 수소 원자이고;
각각의 W 기는 독립적으로 하나 이상의 기 R3에 의해 선택적으로 치환된 최대 20개의 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
각각의 R3은 동일하거나 상이하고 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나; 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R3 기는 함께 취해져서 W 기와 융합된 5- 또는 6-원 비-방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체로 하나 이상의 C1-C20 하이드로카르빌 기(들)로 선택적으로 치환되거나, 또는 2개의 인접한 R3 기는 함께 취해져서 하나 또는 2개의 기 R3에 의해 선택적으로 치환된 W에 대해 축합된 추가의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있는 것인, 착체;
및
(ii) 선택적으로 원소 주기율표의 13족의 금속의 화합물을 포함하는 보조-촉매
를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 제조될 수 있다.
그러므로 용어 C1-C20 하이드로카르빌 기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬, C3-C20 사이클로알케닐, C6-C20 아릴 기, C7-C20 알킬아릴 기 또는 C7-C20 아릴알킬 기 또는 물론 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬과 같은 이들 기의 혼합물을 포함한다.
다르게 진술되지 않는 한, 바람직한 C1-C20 하이드로카르빌 기는 C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, C5-C20 사이클로알킬-알킬 기, C7-C20 알킬아릴 기, C7-C20 아릴알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기, 특히 C1-C10 알킬 기, C6-C10 아릴 기, 또는 C7-C12 아릴알킬 기, 예컨대 C1-C8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, tert-부틸, 아이소부틸, C5-C6 사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 착체 정의와 관련될 때 플루오로-, 클로로-, 브로모- 및 요오도-기, 특히 클로로-기를 포함한다.
용어 헤테로사이클릭 기는 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단환식 비-방향족 고리 구조, 예컨대 피페리디닐 또는 피페라지닐을 의미한다.
용어 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단환식 방향족 고리 구조를 의미한다. 바람직한 헤테로아릴 기는 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 가진다. 바람직한 헤테로아릴 기로는 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸, 티아졸, 아이소티아졸, 아이소옥사졸, 트라이아졸 및 피리딜을 들 수 있다.
"원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자"를 포함하는 임의의 기는 바람직하게 O, S 또는 N을 의미한다. N 기는 -NH- 또는 -NR"-로서 존재할 수 있고, 여기서 R"는 C1-C10 알킬이다. 예를 들어, 1 내지 4개의 헤테로원자가 있을 수 있다. 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기는 또한 알콕시 기, 예컨대 C1-C10-알콕시 기일 수 있다.
금속 이온의 산화 상태는 주로 문제의 금속 이온의 본질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 좌우된다.
발명의 착체에서, 금속 이온 M은 금속 이온의 원자가를 만족시키기 위해, 그리고 그것의 이용 가능한 배위 자리를 채우기 위해 리간드 X에 의해 배위되는 것이 인지될 것이다. 이들 σ-리간드의 본질은 크게 달라질 수 있다.
메탈로센의 바람직한 하위기(subgroup)는 식 (I)의 기에 속한다:
Figure pct00006
식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 가교로, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-하이드로카르빌, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
각각의 R1은 독립적으로 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이며;
각각의 Ra는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이고;
각각의 Rb는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나; 또는
인접한 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 함께 취해져서 기 R2에 의해 선택적으로 치환되는 5-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있고;
각각의 R2는 C1-C20 하이드로카르빌 기이며;
각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
각각의 W 기는 독립적으로 하나 이상의 기 R3에 의해 선택적으로 치환된 최대 20개의 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
각각의 R3은 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R3 기는 함께 취해져서 W 기와 융합된 5- 또는 6-원 비-방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 그 자체로 하나 이상의 C1-C20 하이드로카르빌 기(들)로 선택적으로 치환되며;
및 (ii) 원소 주기율표의 13족의 금속, 예컨대 붕소의 화합물을 포함하는 보조-촉매를 포함한다.
식 (I)에 따르는 촉매 시스템의 바람직한 구현예는 다음과 같다:
rac-다이메틸실란다이일-비스[2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-7-메톡시인데닐] 하프늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실란다이일-비스[2-iso-부틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실란다이일-비스[2-메틸-4-(3',5'-다이-tert-부틸페닐)-7-메톡시인데닐] 지르코늄 다이클로라이드,
rac-μ-{비스-[η5-2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 다이메틸실란다이일}다이클로로지르코늄),
(rac-안티-다이메틸실란다이일[2,6-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐) 인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸 인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드), 및
(rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일] 하프늄 다이클로라이드).
발명의 촉매는 바람직하게 담지된 형태로 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태로 본 발명에 사용된 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질 상에 담지될 수 있다.
식 (I)의 착체를 구성하는 2개의 다환식 리간드는 바람직하게 동일하며 따라서 식 (I)의 착체는 대칭적일 수 있다. 발명의 착체는 그것의 메조 또는 라세미 형태(또는 그것들의 혼합물)로 있을 수 있다. 바람직하게, 라세미(rac) 형태가 사용된다.
활성 촉매 종을 형성하기 위해 일반적으로 보조 촉매를 사용하는 것이 필요하다는 것이 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 활성화하기 위해 사용된 오가노알루미늄 화합물 또는 보레이트와 같은, 13족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 보조 촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에서 사용된 단일-부위 중합반응 촉매 시스템은 (i) 본원에서 정의된 착체; 및 전형적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물(또는 다른 적절한 보조 촉매), 또는 그것의 반응 생성물을 포함한다. 그러므로 보조 촉매는 바람직하게 MAO 또는 MAO이외의 알루목산(alumoxane)과 같은 알루목산이다. 바람직한 알루미녹산(Aluminoxanes)은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 다른 바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이-아이소헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 및 트라이-아이소옥틸알루미늄이다.
보조 촉매로서 발명에 따라 사용된 알루미녹산이 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 알루미녹산 용액의 몰 농도는 이하에서 그것의 알루미늄 함량을 기준으로 한다. 본 고체 촉매 시스템은 (i) 금속 이온이 본원에서 정의된 리간드에 의해 배위되는 착체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물(또는 다른 적절한 보조 촉매), 또는 그것의 반응 생성물을 포함한다. 그러므로, 보조 촉매는 바람직하게, MAO 또는 MAO 이외의 알루목산과 같은 알루목산이다.
보레이트 보조 촉매가 또한 사용될 수 있다. 숙련된 당업자에게는, 붕소 기반 보조 촉매가 사용되는 경우, 일반적으로 착체가 그것과 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 TIBA와의 반응에 의해 사전활성화되는 것이 인지될 것이다. 이 과정은 잘 알려져 있고 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예컨대 Al(C1-6-알킬)3이 사용될 수 있다.
또한 Al-기반 및 B-기반 보조 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 알루미녹산은 오가노알루미늄 화합물, 예를 들어 식 AIR3 AIR2Y 및 Al2R3Y3의 화합물의 부분 가수분해시에 형성되며, 식에서 R은 예를 들어, C1- C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-10-사이클로알킬, C7-C12 -아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 결과적으로 얻어진 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물은 아니지만 올리고머의 혼합물이다.
그러나, 대안으로, 발명의 촉매는 다른 보조 촉매, 예컨대 B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4,(C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-와 같은 붕소 화합물과 함께 사용될 수 있다.
적합한 양의 보조 촉매가 숙련된 전문가에게 잘 알려질 것이다. 전형적으로 Al 대 M 몰비는 1:1 내지 1000:1 mol/mol이다. 바람직하게 알루미늄 알킬이 보조 촉매로서 사용될 때, 활성제 중의 알루미늄 대 착체 중의 전이 금속의 몰비는 1 내지 500 mol/mol, 바람직하게는 10 내지 400 mol/mol이며 특히 50 내지 400 mol/mol이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 촉매 시스템은 WO 2018/122134 A1에서 기술된 것과 같이 제조될 수 있다. 촉매는 담지 또는 비담지 형태로, 바람직하게는 담지된 형태로 사용될 수 있다. 사용된 미립자 담지 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물이다. 실리카 담지체의 사용이 바람직하다. 숙련된 사람은 메탈로센 촉매를 담지하지 위해 필요한 과정을 인지하고 있다.
특히 바람직한 담지체는, 예컨대 WO94/14856(Mobil), WO95/12622(Borealis) 및 WO2006/097497에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여, 착체가 담지체의 기공으로 로딩될 수 있게 하는 다공성 물질이다. 입자 크기는 중요하지 않지만 바람직하게는 5 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 80 μm의 범위이다. 이들 담지체의 사용은 당 기술분야에 알려져 있다.
중합반응 공정
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(i) 단일-부위 중합반응 촉매의 존재 하에 프로필렌을 상기 정의된 프로필렌 단일중합체(A)로 중합하는 단계,
(ii) 용융 혼합 장치에서 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 적합한 양의 핵화제(B)와 상기 프로필렌 단일중합체(A)를 용융 혼합하는 단계, 및
(iii) 결과적으로 얻어진 용융물을 스트란드 또는 수중 펠릿화 공정으로 응고시키는 단계.
상기 정의된 고체 촉매 시스템을 사용함에 의한 프로필렌의 중합반응은 하나 이상, 예컨대 하나, 둘 또는 3개의 중합반응 반응기에서, 종래의 중합반응 기법, 예컨대 기체상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합반응을 사용하여 실시될 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하기에 적합한 중합반응 공정은 일반적으로 하나 또는 2개의 중합반응 단계를 포함하며 각 단계는 용액, 슬러리, 유동층(fluidized bed), 벌크 또는 기체 상에서 수행될 수 있다.
용어 "중합반응 반응기"는 주요 중합반응이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 그러므로 공정이 하나 또는 2개의 중합반응 반응기로 이루어지는 경우에, 이 정의는 전체 시스템이 예를 들어 사전-중합반응 단계를 사전-중합반응 반응기에 포함하는 선택사항을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는"은 주요 중합반응 반응기의 관점에서 단지 폐쇄된 표현이다.
용어 "순차적 중합반응 공정"은 프로필렌 단일중합체가 시리즈로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서 그러한 중합반응 시스템은 적어도 제1 중합반응 반응기(R1) 및 제2 중합반응 반응기(R2), 및 선택적으로 제3 중합반응 반응기(R3)를 포함한다. "순차적 중합반응 공정"이 적용되는 경우에, 제2 중합반응 반응기(R2) 및 선택적인 제3 중합반응 반응기(R3)는 기체상 반응기(GPR), 즉 제1 기체상 반응기(GPR1) 및 제2 기체상 반응기(GPR2)이다. 기체상 반응기(GPR)는 바람직하게 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 정착층(settled bed) 반응기 또는 이것들의 임의의 조합이다.
그러나, 일반적으로, 단일-단계 중합반응 공정이 바람직하다. 제1, 각각 단일, 중합반응 반응기(R1)는 바람직하게 슬러리 반응기이고 벌크로 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속식 또는 간단한 교반식 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60%(중량/중량) 단량체로 구성되는 반응 매질에서의 중합반응을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기이다.
슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예컨대 60 내지 90℃)의 범위에 있을 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대 20 내지 60 bar)의 범위에 있을 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5시간(예컨대 0.3 내지 2시간)의 범위에 있을 것이다. 프로필렌은 보통 반응 매질로서 사용된다.
기체상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대 70 내지 110℃)의 범위에 있을 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위에 있을 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간(예컨대 0.5 내지 4시간)일 것이다. 사용된 가스는 선택적으로 질소 또는 프로판과 같은 비반응성 가스와의 혼합물로서의 프로필렌일 것이다. 실제 중합반응 단계 및 반응기에 더불어, 공정은 사전중합반응 단계와 같은 임의의 추가의 중합반응 단계, 및 당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같은 임의의 추가의 후 반응기 취급 단계를 함유할 수 있다.
일반적으로 사용된 고체 촉매 시스템의 양은 촉매의 본질, 반응기 유형 및 조건 및 중합체 생성물에 대해 바람직한 특성에 따라 좌우될 것이다. 당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이 수소가 중합체의 분자량의 제어하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌 단일중합체 조성물은 본원에 기술된 프로필렌 단일중합체에 성형 단계를 수행함으로써 형성된다. 바람직하게, 그러한 성형 단계는 압축 성형 단계 또는 압출 단계이다.
본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물은 놀랍게도 높은 입체규칙성 및 제한된 양의 위치-결함과 조합된 개선된 충격 특성을 가진다. 본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물은 γ-상과 같은 다른 변형의 양은 매우 낮으면서 특히 높은 양의 β-상을 달성하는 것으로 나타났다. 이런 중합체 미세구조는 놀랍게도 충격 강도를 실질적으로 증가시켰다.
성형된 프로필렌 단일중합체 생성물
본 발명의 성형된 프로필렌 단일중합체 생성물은 바람직하게 (압축) 성형된 프로필렌 단일중합체이다. 본 발명에 따르는 용어 "성형하는" 또는 "성형된"은 광범위하게 이해되며 따라서 성형을 통한 임의의 종류의 성형 공정에 의해 얻어진 물품을 포함한다. 용어 "성형하는" 또는 "성형된"은 특히 예를 들어 사출 성형된, 압축 성형된 또는 압출된 물품을 포함한다. 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형과 같은 이들 성형 공정의 조합이 또한 포함된다. 압축 성형 공정에서 성형 물질은 몰드 캐비티(mould cavity)에 배치되고 주요 용융 온도(Tm)보다 높은 온도까지 가열된다. 몰드 캐비티는 닫혀지고 대기압보다 큰 최고 힘 압력이 적용된다. 그런 후 물질은 냉각되고, 선택적으로 압력은 냉각 단계 중에 유지된다. 사출 성형 공정에서 성형 물질은 가열된 배럴(이곳에서 가열되고 성형됨)에 공급되고 그것이 압력 하에 냉각되는 곳인 몰드 캐비티로 가도록 강요된다. 압출 공정에서 물질은 압출기에서 가열되고 성형되며 다이를 통해 밀려난다. 압출 및 성형의 정의와 관련하여 "Polypropylene Handbook", Nello Pasquini, 2nd Edition, Hanser를 참조한다.
본 발명에 따르면 성형된 프로필렌 단일중합체(생성물)는 압력으로 또는 압력 없이 용융되었다. 결국 압축 성형된 프로필렌 단일중합체(생성물)는 압력 하에, 즉 대기압보다 큰 압력 하에 용융되었다.
특히, 성형된 프로필렌 단일중합체 생성물은 유체 수송 시스템, 여과 시스템 또는 유체 저장 시스템의 일부를 형성하는 물품일 수 있다. 보다 바람직하게, 물품은 유체 수송 시스템, 여과 시스템 또는 유체 저장 시스템의 파이프, 필터 플레이트, 피팅 또는 임의의 다른 부분일 수 있다.
측정 방법
(a) 용융 유량(MFR)
용융 유량은 폴리프로필렌의 경우 ISO 1133 15(230℃, 2.16 kg 로드)에 따라 MFR2로서 측정된다. MFR은 유동성의 표시이며, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다.
(b) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산성(Mw/Mn)
측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행되었다. 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산성(Mw/Mn)(여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003을 토대로 한 방법에 의해 측정된다.
굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착되어 있는 Waters Alliance GPCV 2000 기기가 TosoHaas사로부터의 3 × TSK-겔 칼럼(GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 200 mg/L의 2,6-다이 tert 부틸-4-메틸페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 1 ml/분의 일정한 유량으로 사용되었다. 분석당 216.5 μl의 샘플 용액이 주입되었다. 칼럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol의 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준 및 잘 특성화된 넓은 폴리프로필렌 표준 세트로의 상대적 교정을 사용하여 교정되었다.
모든 샘플은 10 ml(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함)에 5 - 10 mg의 중합체를 용해시키고 3시간 동안 연속적으로 흔들어준 후 GPC 기기에 샘플화함으로써 제조하였다.
(c) NMR 분광학에 의한 미세구조의 정량화
중합체의 입체-규칙성(탁틱성) 및 위치-규칙성을 정량화하기 위하여 정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광학이 사용되었다.
각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼이 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록되었다.
폴리프로필렌 단일중합체의 경우 대략 200 mg의 물질이 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해되었다. 균일한 용액을 보장하기 위하여, 열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브가 추가로 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 가열되었다. 자석에 삽입될 때 튜브는 10 Hz에서 회전되었다. 이런 설정은 주로 탁틱성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26(2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30(1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기는 NOE 및 이중-수준 WALTZ16 디커플링 계획(decoupling scheme)을 활용하여 사용되었다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187(2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 총 8192(8k)의 트랜지엔트가 스펙트럼당 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되고, 통합되었으며 관련된 정량적 특성이 독점적인 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 측정되었다.
폴리프로필렌 단일중합체의 경우 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 아이소탁틱 펜타드(mmmm)에 대해 내부적으로 참조된다.
탁틱성 분포는 관심 있는 입체 서열와 관련되지 않는 임의의 자리에 대해 교정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26(2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30(1997) 6251).
구체적으로 탁틱성 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향은 대표적인 위치 결함 및 공단량체 적분을 입체 서열의 특정 적분 영역으로부터 뺌으로써 교정되었다.
아이소탁틱성은 펜타드 수준에서 측정되었고 모든 펜타드 서열와 관련하여 아이소탁틱 펜타드(mmmm) 서열의 백분율로서 기록되었다:
[mmmm]% = 100*(mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm의 2개의 메틸 자리의 존재에 의해 표시되었고 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은 일차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 자리에 대해 및 이 영역으로부터 배제된 일차 삽입 자리에 대해 교정이 수행된 메틸 영역을 기준으로 정량화되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총 양은 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치 결함의 합으로서 정량화되었다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜과 관련하여 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 *(P21e / Ptotal)
(d) 광각 X-선 산란 측정(WAXS)
샘플의 광각 X-선 산란(WAXS)의 측정은 Bruker D8 Discover 장치에 의해 수행되었다. 회절계에는 30 kV 및 20mA에서 작동하는 구리 표적이 포함된 X-선 튜브 및 GADDS 2-D 검출기가 장착되어 있다. 포인트 콜리메이션(point collimation)(0.5 mm)이 사용되어 빔이 표면 위로 향하게 하였다. 측정은 반사 기하학으로 수행되었고, 10°부터 32.5°까지 범위의 28개 각이 측정되었다. 데이터는 300초 동안 수집되었다. 강도 대비 2-쎄타 곡선이 용매 추출에 의해 제조된 비정질 폴리프로필렌 샘플 상에서 동일한 측정 파라미터로 얻어졌다. 곡선을 평활하게 함으로써 비정질 후광이 얻어졌다. 측정된 강도 대비 2-쎄타 곡선으로부터 비정질 후광을 뺌으로써 결정 곡선이 얻어졌다.
결정성 지수 Xc는 Challa, Hermans 및 Weidinger 방법 [Challa G, Hermans PH, Weidinger A, Makromol. Chem. 56, 169(1962)]을 사용하여 원래의 스펙트럼과 결정 곡선 아래의 면적으로 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00007
결정 상 내의 폴리프로필렌의 β-형태의 양 Kβ는 다음 식을 따라 Jones 방법 [Turner-Jones A, Aizlewood JM, Beckett DR, Makromol. Chem. 75, 134(1974)]을 사용하여 계산된다:
Figure pct00008
식에서, Iβ(300)은 β(300) 피크의 강도이고, Iα(110)은 α(110) 피크의 강도이며, Iα(040)은 α(040) 피크의 강도이고 Iα(130)은 α(130) 피크의 강도이며, 이들 값은 비정질 후광을 뺀 후에 얻어졌다.
결정 상 내의 아이소탁틱 폴리프로필렌(iPP)의 γ-형태의 양 Kγ는 Pae에 의해 개발된 방법 [Pae KD, J. Polym. Sci., Part A, 6, 657(1968)]을 사용하여 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00009
식에서, Iα(130)은 α(130) 피크의 강도이고 Iγ(117)는 γ(117) 피크의 강도이며, 이들 값은 이들 피크의 베이스를 연결하는 기준선을 뺀 후에 얻어졌다.
3-상 결정 시스템의 정량화는 Obadal M, Cermak R, Stoklasa K, Macromol. Rapid Commun. 26, 1253(2005)에서 설명된 과정을 따라 수행되었다. 3-상 결정 시스템에 대해 다음 식이 Kα(α-상의 양), Kβ(β-상의 양) 및 Kγ(γ-상의 양)를 측정하기 위해 사용되었다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
및
Figure pct00013
.
(e) DSC 분석, 주요 용융 온도(T m ), 용융 열(H m ), 및 결정화 온도(T c )
DSC 분석이 5 내지 7 mg 샘플에 대해 Mettler TA 기기 Q2000 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정되었다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2를 따라 실행된다. 결정화 온도(Tc)는 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 주요 용융 온도(Tm) 및 용융 열(Hm)은 제2 가열 단계로부터 측정된다.
(f) 샤르피 노치 충격 강도 및 델타 NIS
샤르피 노치 충격 강도(NIS)는 +23℃ 및 0℃에서, EN ISO 1873-2를 따라 제조된 80×10×4 mm3의 사출 성형된 막대 테스트 시편을 사용하여, ISO 179 1eA를 따라 측정된다.
충격 강도에 미치는 β-핵화의 상대적인 영향(델타NIS)은 다음 식을 토대로 계산되었다:
델타NIS = (NISnuc - NISbase) / NISbase
식에서 NISnuc는 β-핵화된 중합체의 값을 나타내는 한편 NISbase는 비-핵화 베이스 중합체의 값을 나타낸다. 델타NIS의 측정은 23℃에서 실시되었다.
(g) 굴곡 탄성률
굴곡 탄성률은 EN ISO 1873-2를 따라 사출 성형된 80×10×4 mm3 테스트 막대에 대해 ISO 178을 따라 23℃에서 3-점-굽힘으로 측정되었다.
(h) 압축 성형
WAXS 측정에 대한 샘플은 프레임 몰드 상에서, ISO 173-2를 따라 제조되었다:
테스트 시편의 압축 성형을 위한 조건:
Figure pct00014
(i) 자일렌 저온 가용성 물질 분획
자일렌 저온 가용성 물질(XCS, 중량%)은 ISO 16152; first edition; 2005-07-01을 따라 25℃에서 측정되었다.
본 발명은 이제 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
발명의 실시예의 프로필렌 공중합체에 대한 중합반응 공정에 사용된 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
촉매
촉매 A
Figure pct00015
(rac-μ-다이메틸실란다이일-비스-[η5-2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄다이클로라이드)를 WO 2006/097497 A1에서 기술된 것과 같이 제조하였다. 그것의 1H-NMR 스펙트럼은 언급된 특허 출원에서 보고된 것에 상응한다. 각각의 메탈로센은 WO 2018/122134 A1에서의 MC-CE5와 동일하다.
실리카-MAO 촉매를, 이전에 건조 공기의 흐름 하에 전기 머플 로(Electric Muffle Furnace)에서 2시간 동안 600℃에서 소성된, AGC Si-Tech Co사에 의해 제조된 30μ SUNSPERA DM-L-303 실리카 상에서 제조하였다.
실리카 담지된 메탈로센 촉매의 제조는 WO 2018/122134에서 기술된다.
촉매 A를 메탈로센 MC-CE5를 사용하여 유사하게 제조하였다.
촉매 B
Figure pct00016
(rac-안티-다이메틸실란다이일[2,6-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일] 지르코늄 다이클로라이드)를, 또한 WO 2006/097497 A1에서 기술된 것과 같이, 촉매 A에 유사하게 제조하였다. 각각의 메탈로센은 WO 2018/122134 A1에서의 MC-CE7과 동일하다.
실리카-MAO 촉매를, 이전에 건조 공기의 흐름 하에 전기 머플 로에서 2시간 동안 600℃에서 소성된, AGC Si-Tech Co사에 의해 제조된 30μ SUNSPERA DM-L-303 실리카 상에서 제조하였다.
실리카 담지된 메탈로센 촉매의 제조는 WO 2018/122134에서 기술된다.
촉매 B를 메탈로센 MC-CE7을 사용하여 유사하게 제조하였다.
촉매 C
Figure pct00017
rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 하프늄 다이클로라이드
촉매 C를 다음 과정을 따라 제조하였다:
(3,5-다이메틸페닐)보론산
Figure pct00018
3,5-다이메틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액을 1000 ml의 THF 중의 190.3 g(1.03 mol)의 1-브로모-3,5-다이메틸벤젠 용액으로부터 얻고 32 g(1.32 mol, 28% 과잉)의 마그네슘 터닝을 -78℃로 냉각하고, 104 g(1.0 mol)의 트라이메틸보레이트를 일부분씩 첨가하였다. 결과적으로 얻어진 이질성 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 보론산 에스테르를 1200 ml의 2 M HCl의 조심스러운 첨가에 의해 가수분해하였다. 500 ml의 다이에틸 에테르를 첨가하고, 유기층을 분리하고, 수성 층을 추가적으로 2 × 500 ml의 다이에틸 에테르로 추출하였다. 조합한 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 건조상태로 증발시켜서 백색 덩어리를 얻었다. 후자를 200 ml의 n-헥산으로 적정하고, 유리 프릿(G3)을 통해 여과하고, 침전물을 진공 건조시켰다. 이 과정으로 114.6 g(74%)의 (3,5-다이메틸페닐)보론산을 얻었다.
분석. C8H11BO2에 대한 계산값: C, 64.06; H, 7.39. 실측값: C, 64.38; H, 7.72.
1H NMR(DMSO-d6): δ 7.38(s, 2H), 7.00(s, 1H), 3.44(매우 넓음.s, 2H), 2.24(s, 6H).
6-tert-부틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온
Figure pct00019
49.14 g(157.9 mmol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 29.6 g(197.4 mmol, 1.25 당량)의 (3,5-다이메틸페닐)보론산, 45.2 g(427 mmol)의 Na2CO3, 1.87 g(8.3 mmol, 5 몰%)의 Pd(OAc)2, 4.36 g(16.6 mmol, 10 몰%)의 PPh3, 200 ml의 물, 및 500 ml의 1,2-다이메톡시에탄의 혼합물을 6.5시간 동안 환류시켰다. DME를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 600 ml의 물 및 700 ml의 다이클로로메탄을 잔류물에 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 추가적으로 200 ml의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 추출물을 K2CO3 상에서 건조시킨 후 건조 상태로 증발시켜서 검은색 오일을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 60 상에서의 플래시 크로마토그래피(40-63 μm, 헥산-다이클로로메탄 = 1:1, 부피, 그런 후, 1:3, 부피)에 의해 정제하여 48.43 g(91%)의 6-tert-부틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 갈색을 띠는 오일로서 얻었다.
분석. C23H28O2에 대한 계산값: C, 82.10; H, 8.39. 실측값: C, 82.39; H, 8.52.
1H NMR(CDCl3): δ 7.73(s, 1H), 7.02(s, 1H), 7.01(s, 2H), 3.32(s, 3H), 3.13(dd, J = 17.5 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 2.68-2.57(m, 1H), 2.44(dd, J = 17.5 Hz, J = 3.9 Hz), 2.36(s, 6H), 1.42(s, 9H), 1.25(d, J = 7.5 Hz, 3H).
13C{1H} NMR(CDCl3): δ 208.90, 163.50, 152.90, 143.32, 138.08, 136.26, 132.68, 130.84, 129.08, 127.18, 121.30, 60.52, 42.17, 35.37, 34.34, 30.52, 21.38, 16.40.
5-tert-부틸-7-(3',5'-다이메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴
Figure pct00020
8.2 g(217 mmol)의 NaBH4를 5℃로 냉각된 300 ml의 THF 중의 48.43 g(143.9 mmol)의 6-tert-부틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온의 용액에 첨가하였다. 그런 후, 150 ml의 메탄올을 이 혼합물에 대략 7시간 동안 5℃에서 격렬하게 교반함으로써 적하식으로 첨가하였다. 결과적으로 얻어진 혼합물을 건조 상태로 증발시키고, 잔류물을 500 ml의 다이클로로메탄과 500 ml의 2 M HCl 사이에 분배하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 추가로 100 ml의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 유기 추출물을 건조 상태로 증발시켜서 약간 황색의 오일을 얻었다. 600 ml의 톨루엔 중의 이 오일 용액에 400 mg의 TsOH를 첨가하고, 이 혼합물을 딘-스타크(Dean-Stark) 헤드로 10분 동안 환류한 후 수조를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 형성된 용액을 10% Na2CO3에 의해 세척하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 150 ml의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 유기 추출물을 K2CO3 상에서 건조시키고 짧은 층의 실리카 겔 60(40-63 μm)을 통해 통과시켰다. 실리카 겔 층을 추가적으로 100 ml의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 조합한 유기 용출액을 건조 상태로 증발시키고, 결과적으로 얻어진 오일을 상승된 온도의 진공에서 건조시켰다. 이 과정으로 45.34 g(98%)의 5-tert-부틸-7-(3',5'-다이메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴을 얻었고, 그것을 추가의 정제 없이 추후에 사용하였다.
분석. C23H28O에 대한 계산값: C, 86.20; H, 8.81. 실측값: C, 86.29; H, 9.07.
1H NMR(CDCl3): δ 7.20(s, 1H), 7.08(br.s, 2H), 6.98(br.s, 1H), 6.42(m, 1H), 3.25(s, 3H), 3.11(s, 2H), 2.36(s, 6H), 2.06(s, 3H), 1.43(s, 9H).
13C{1H} NMR(CDCl3): δ 154.20, 145.22, 141.78, 140.82, 140.64, 138.30, 137.64, 131.80, 128.44, 127.18, 126.85, 116.98, 60.65, 42.80, 35.12, 31.01, 21.41, 16.65.
[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일] 클로로-다이메틸실란
Figure pct00021
헥산(2.43 M, 25.2 ml, 61.24 mmol) 중의 n BuLi를 -50℃로 냉각된 300 ml의 에테르 중의 19.66 g(61.35 mmol)의 2-메틸-5-tert-부틸-6-메톡시-7-(3',5'-다이메틸페닐)-1H-인덴 용액에 일부분씩 첨가하였다. 결과적으로 얻어진 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 결과적으로 얻어진 황색 현탁액을 -60℃로 냉각하고, 40.0 ml(42.8 g, 331.6 mmol, 5.4 당량)의 다이클로로다이메틸실란을 일부분씩 첨가하였다. 얻어진 용액을 밤새 실온에서 교반한 후 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 여과물을 건조 상태로 증발시켜서 [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일]클로로-다이메틸실란을 약간 황색을 띤 오일로서 얻었고, 그것을 추가의 정제 없이 추후에 사용하였다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.38(s, 1H), 7.08(s, 2H), 6.98(s, 1H), 6.43(s, 1H), 3.53(s, 1H), 3.25(s, 3H), 2.37(s, 6H), 2.19(s, 3H), 1.43(s, 9H), 0.43(s, 3H), 0.17(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 155.78, 145.88, 143.73, 137.98, 137.56, 137.49, 136.74, 128.32, 127.86, 127.55, 126.64, 120.86, 60.46, 49.99, 35.15, 31.16, 21.41, 17.55, 1.11, -0.58.
1-메톡시-2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센
Figure pct00022
전구체 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센을 WO 2015/158790 A2(pp 26-29)에서 기술된 과정을 따라 만들었다.
2.0 g(2.56 mmol, 1.8 몰%)의 NiCl2(PPh3)IPr과 40.0 g(142.3 mmol)의 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 혼합물에, THF 중의 200 ml(200 mmol, 1.4 eq)의 3,5-다이메틸페닐마그네슘 브로마이드 1.0 M을 첨가하였다. 결과적으로 얻어진 용액을 3시간 동안 환류한 후, 실온으로 냉각하고, 400 ml의 물과 이어서 500 ml의 1.0 M HCl 용액을 첨가하였다. 추가로, 이 혼합물을 600 ml의 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 100 ml의 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 조합한 유기 추출물을 건조 상태로 증발시켜서 약간 녹색을 띤 오일을 얻었다. 생성물을 실리카 겔 60 상에서의 플래시-크로마토그래피에 의해 분리하였다(40-63 μm; 용리액: 헥산-다이클로로메탄 = 2:1, 부피, 그런 후 1:2, 부피). 이 과정으로 43.02 g(99%)의 1-메톡시-2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센을 2가지 부분입체 이성질체의 혼합물로서 무색의 진한 오일로서 얻었다.
분석. C22H26O에 대한 계산값: C, 86.23; H, 8.55. 실측값: C, 86.07; H, 8.82.
1H NMR(CDCl3), Syn-이성질체: δ 7.21(s, 1H), 6.94(br.s, 1H), 6.90(br.s, 2H), 4.48(d, J = 5.5 Hz, 1H), 3.43(s, 3H), 2.94(t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.87-2.65(m, 3H), 2.63-2.48(m, 2H), 2.33(s, 6H), 2.02(quin, J = 7.5 Hz, 2H), 1.07(d, J = 6.7 Hz, 3H); 안티-이성질체: δ 7.22(s, 1H), 6.94(br.s, 1H), 6.89(br.s, 2H), 4.38(d, J = 4.0 Hz, 1H), 3.48(s, 3H), 3.06(dd, J = 16.0 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 2.93(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.75(td, J = 7.3 Hz, J = 3.2 Hz, 2H), 2.51-2.40(m, 1H), 2.34(s, 6H), 2.25(dd, J = 16.0 Hz, J = 5.0 Hz, 1H), 2.01(quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.11(d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3), Syn-이성질체: δ 142.69, 142.49, 141.43, 139.97, 139.80, 137.40, 135.46, 128.34, 126.73, 120.09, 86.29, 56.76, 39.43, 37.59, 33.11, 32.37, 25.92, 21.41, 13.73; 안티-이성질체: δ 143.11, 142.72, 140.76, 139.72, 139.16, 137.37, 135.43, 128.29, 126.60, 119.98, 91.53, 56.45, 40.06, 37.65, 33.03, 32.24, 25.88, 21.36, 19.36.
4-(3',5'-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센
Figure pct00023
600 ml의 톨루엔 중의 43.02 g(140.4 mmol)의 1-메톡시-2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센 용액에, 200 mg의 TsOH를 첨가하고, 결과적으로 얻어진 용액을 딘-스타크 헤드를 사용하여 15분 동안 환류하였다. 실온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 200 ml의 10% NaHCO3로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 추가적으로 300 ml의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 조합한 유기 추출물을 건조 상태로 증발시켜서 밝은 오렌지색 오일을 얻었다. 생성물을 실리카 겔 60 상에서의 플래시-크로마토그래피에 의해 분리하였다(40-63 μm; 용리액: 헥산, 그런 후 헥산-다이클로로메탄 = 10:1, 부피). 이 과정으로 35.66 g(93%)의 4-(3',5'-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센을 약간 황색을 띤 오일로서 얻었고, 그것은 자발적으로 고화되어 백색 덩어리가 형성되었다.
분석. C21H22에 대한 계산값: C, 91.92; H, 8.08. 실측값: C, 91.78; H, 8.25.
1H NMR(CDCl3): δ 7.09(s, 1H), 6.98(br.s, 2H), 6.96(br.s, 1H), 6.44(m, 1H), 3.14(s, 2H), 2.95(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.76(t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.35(s, 6H), 2.07(s, 3H), 2.02(quin, J = 7.3 Hz, 2H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 145.46, 144.71, 142.81, 140.17, 139.80, 137.81, 137.50, 134.33, 128.35, 127.03, 126.48, 114.83, 42.00, 33.23, 32.00, 25.87, 21.38, 16.74.
[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란
Figure pct00024
헥산(2.43 M, 25.2 ml, 61.24 mmol) 중의 n BuLi를 300 ml의 에테르 및 40 ml의 THF의 혼합물 중의 16.83 g(61.33 mmol)의 4-(3',5'-다이메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 용액에 일부분씩 첨가하고, -50℃로 냉각하였다. 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 결과적으로 얻어진 적색을 띤 용액을 -50℃로 냉각하고, 300 mg의 CuCN을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 -25℃에서 교반한 후, 150 ml의 에테르 중의 [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일]클로로다이메틸실란(상기 제조됨, 대략 61.24 mmol) 용액을 일부분씩 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 실리카 겔 60(40-63 μm) 패드를 통해 여과하고, 그것을 추가적으로 50 ml의 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 조합한 여과물을 감압 하에 증발시키고, 잔류물을 상승된 온도에서 진공 건조하였다. 이 과정으로 39.22 g(98%)의 [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]다이메틸실란(입체이성질체의 대략 3:2 혼합물)을 적색을 띤 유리로서 얻었다.
1H NMR(CDCl3): δ 7.48 및 7.33(2s, sum 1H), 7.26-7.18(m, 1H), 7.16-7.07(m, 2H), 7.04-6.95(m, 4H), 6.51 및 6.45(2s, sum 2H), 3.69 및 3.65(2s, sum 2H), 3.28 및 3.26(2s, sum 3H), 3.01-2.74(m, 4H), 2.38 ad 2.37(2s, sum 12H), 2.20 및 2.15(2s, sum 6H), 2.09-1.97(m, 2H), 1.43 및 1.42(2s, sum 9H), -0.17, -0.18, -0.19 및 -0.24(4s, sum 6H). 13C{1H} NMR(CDCl3): δ 155.29, 147.45, 147.39, 145.99, 145.75, 143.93, 143.90, 143.72, 143.69, 142.06, 142.01, 140.08, 140.06, 139.46, 139.37, 139.26, 139.03, 139.00, 138.24, 137.50, 137.34, 137.07, 136.99, 130.39, 128.23, 128.14, 127.92, 127.50, 127.46, 127.26, 126.12, 126.05, 125.99, 125.94, 120.55, 120.51, 118.46, 118.27, 60.49, 47.33, 46.86, 46.76, 35.14, 33.33, 33.28, 32.18, 31.26, 31.21, 25.95, 25.91, 21.44, 17.96, 17.88, -5.27, -5.39, -5.50, -5.82.
안티 -다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]하프늄 다이클로라이드
Figure pct00025
헥산(2.43 M, 49.6 ml, 120.5 mmol) 중의 n BuLi를 400 ml의 에테르 중의 39.22 g(60.25 mmol)의 [2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일] 다이메틸실란(상기 제조됨) 용액에 일부분씩 첨가하고, -50℃로 냉각하였다. 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 결과적으로 얻어진 적색 용액을 그런 후 -78℃로 냉각하고, 19.3 g(60.26 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하여 오렌지색 현탁액을 얻었다. 침전물을 여과하고(G4), 그런 후 30 ml의 저온 에테르로 세척하였다. NMR 분광학의 증거로, 이 침전물은 순수한 syn-하프노센 다이클로라이드(LiCl 포함)인 한편, 여과물은 약간의 다른 불순물로 오염된 안티- 및 syn-하프노센 다이클로라이드(안티-가 더 선호됨)의 대략 4/1 혼합물을 포함하였다. 침전물을 150 ml의 고온 톨루엔에 용해시키고, 형성된 현탁액을 여과하여 유리 프릿(G4)을 통해 LiCl을 제거하였다. 여과물을 대략 45 ml까지 증발시켰다. 침전된 오렌지색 시판 물질을 밤새 실온에서 여과하고(G3) 그런 후 진공 건조하였다. 이 과정으로 8.1 g(15%)의 순수한 syn-착체를 얻었다. 모액(mother liquor)을 거의 건조 상태로 증발시키고, 잔류물을 20 ml의 n-헥산으로 적정하여 2.6 g(4.8%)의 syn-하프노센 다이클로라이드를 오렌지색 분말로서 얻었다. 에테르 모액을 대략 60 ml까지 증발시키고, 침전된 황색 분말을 여과하고(G4), 20 ml의 저온(0℃) 에테르로 세척한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정으로 10.2 g(19%)의 순수한 안티-하프노센 다이클로라이드를 얻었다. 그러므로, 이 합성으로 분리된 안티- 및 syn-하프노센 다이클로라이드의 총 수율은 20.9 g(39%)였다.
안티 -다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6- tert -부틸-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일]하프늄 다이클로라이드:
분석. C46H52Cl2OSiHf에 대한 계산값: C, 61.50; H, 5.83. 실측값: C, 61.38; H, 6.15.
1H NMR(CDCl3): δ 7.51(s, 1H), 7.43(s, 1H), 7.34-7.02(br.m, 4H), 6.94(s, 2H), 6.61(s, 1H), 6.46(s, 1H), 3.42(s, 3H), 3.11-2.79(m, 4H), 2.33(s, 6H), 2.32(s, 6H), 2.27(s, 6H), 2.07-1.92(m, 2H), 1.38(s, 9H), 1.27(s, 3H), 1.26(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3,): δ 159.55, 144.17, 143.58, 142.84, 138.38, 137.82, 137.57, 136.94, 133.09, 132.67, 132.40, 132.11, 131.23, 128.84, 128.76, 127.40, 126.88, 126.53, 124.97, 121.28, 120.84, 119.76, 119.71, 117.90, 82.92, 82.40, 62.62, 35.68, 33.11, 32.07, 30.43, 26.56, 21.46, 21.38, 18.26, 18.12, 2.63, 2.53.
Syn -다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6- tert -부틸-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로- s -인다센-1-일]하프늄 다이클로라이드:
분석. C46H52Cl2OSiHf에 대한 계산값: C, 61.50; H, 5.83. 실측값: C, 61.59; H, 6.06.
1H NMR(CDCl3): δ 7.53(s, 1H), 7.41(s, 1H), 7.29-7.06(m, 4H), 6.94(s, 2H), 6.50(s, 1H), 6.35(s, 1H), 3.26(s, 3H), 2.95-2.77(m, 4H), 2.49(s, 3H), 2.46(s, 3H), 2.33(2s, sum 12H), 1.99-1.86(m, 1H), 1.86-1.73(m, 1H), 1.40(s, 3H), 1.37(s, 9H), 1.18(s, 3H). 13C{1H} NMR(CDCl3,): δ 158.61, 143.03, 142.46, 142.16, 138.42, 137.73, 137.52, 136.98, 135.33, 134.60, 133.69, 132.53, 131.19, 128.79, 128.71, 127.34, 126.85, 126.00, 125.76, 121.95, 121.45, 119.12, 118.91, 118.55, 84.66, 84.26, 62.31, 35.48, 33.25, 31.94, 30.40, 26.60, 21.44, 18.44, 18.31, 2.93, 2.61.
실리카-MAO 촉매를, 이전에 건조 공기의 흐름 하에 전기 머플 로에서 2시간 동안 600℃에서 소성된, AGC Si-Tech Co사에 의해 제조된 30μ SUNSPERA DM-L-303 실리카 상에서 제조하였다.
실리카 담지된 메탈로센 촉매의 제조는 WO 2018/122134에서 기술된다.
촉매 C를 상기 제조된 메탈로센 rac-안티-다이메틸실란다이일[2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일][2-메틸-4-(3',5'-다이메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]하프늄 다이클로라이드를 사용하여 유사하게 제조하였다.
프로필렌 단일중합체 PP-1 내지 PP-4를 상기 촉매의 존재 하에 벤치-규모 공정으로 제조하였다. 먼저, 상기 정의된 촉매(촉매 A, B 및 C)를 다음의 과정을 따라 사전-중합하였다. 오프-라인 사전-중합반응을 가스-공급 라인 및 오버헤드 교반기가 장착된 125 ml의 압력 반응기에서 실시하였다. 사전 중합될 건조하고 탈기된 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥산(PFC) 및 원하는 양의 촉매를 글로브 박스 내부의 반응기에 로딩하고 반응기를 밀봉하였다. 그런 후 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내어 25℃에서 유지된 물 냉각 배스 내부에 배치하였다. 그런 후 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하였다. 실험을 반응기로의 프로필렌 공급을 개방하고 교반기 속도를 450 rpm에서 설정함으로써 시작하였다. 프로필렌 공급을 개방된 채로 유지하고 반응기의 총 압력을 일정하게(약 5 barg) 유지함으로써 단량체 소비를 보상하였다. 실험을 g 촉매당 약 3.8 g 중합체의 원하는 중합도(DP)를 제공하기에 충분한 중합반응 시간 동안 계속하였다. 그런 후 반응기를 글로브 박스 내부에 복귀시킨 후 개방하고 내용물을 유리 용기에 부었다. PFC를 일정한 중량의 사전-중합된 촉매가 얻어질 때까지 증발시켰다. 중합도(DP)를 중력측정에 의해 및/또는 회분 분석에 의해 측정하였다. 그런 후 각각의 단일중합체 PP-1, PP-2, PP-3 및 PP-4를 20 l 벤치 규모 반응기에서 75℃에서 벌크 슬러리 상으로, 원하는 용융 유량 MFR2(230℃)을 달성하기에 적합한 농도로 수소를 사용하여 중합하였다. 중합반응을 중합체를 수집하기 전에 반응기를 환기시키고 질소로 플러싱함으로써 60분 후에 중단하였다.
모든 중합체 분말을 0.05 중량%의 Ca-스테아레이트(CAS 번호 1592-23-0) 및 0.15 중량%의 Irganox B215(BASF AG(Germany)에 의해 유통됨), 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-다이-tert 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 6683-19-8) 및 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐) 포스파이트(CAS 번호 31570-04-4)의 1:2 혼합물로 용융-안정화하였다.
β-핵화제로서 다음의 생성물을 사용하였다:
PP-단일중합체 분말(HC001A-B1)에 0.25 중량%의 농도로 희석된 신콰시아 골드 YT-923-D(BASF AG(Germany)에 의해 유통됨)로서 상업적으로 이용 가능한, 5,12-다이하이드로-퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-다이온(CAS 번호 1047-16-1), 퀴노[2,3-b]아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론(CAS 번호 1503-48-6) 및 5,6,12,13-테트라하이드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-다이온(CAS 번호 5862-38-4)의 혼합물을 β-핵화제 "N17000-CM1"로서 사용하였다.
퀴나크리돈퀴논(CAS 번호 1503-48-6; BASF AG(Germany)에 의해 유통됨)을 β-핵화제 "CGNA-7588"로서 사용하였다.
란타늄과 칼슘의 이종핵 이금속 착체(Guangdong Winner Functional Materials Co.(China)에 의해 유통됨)를 β-핵화제 "WBG"로서 사용하였다.
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 CE8
단위 SSC SSC SSC SSC SSC SSC SSC ZN ZN ZN ZN
PP-1 중량% 99.2 99.8
PP-2 중량% 99.2 99.8
PP-3 중량% 99.59
PP-4 중량% 99.79 99.8
PP-5 중량% 99.8 99.59
PP-6 중량% 99.8 99.2
AO501 중량% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
AS110 중량% 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
N17000-CM1 중량% 0.6 0.6 0.6
CGNA-7588 중량% 0.01
WBG 중량% 0.21 0.21
표시 "SSC" 및 "ZN"은 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매가 각각 사용된 것을 의미한다.
AO501은 상기 기술된 항산화제 Irganox B215이다
AS110은 상기 기술된 칼슘 스테아레이트이다
N17000-CM1, CGNA-7588 및 WBG는 상기 기술된 β-핵화제이다(이들 중에서, WBG는 SSC-PP의 경우에 원하는 정도의 β-상 함량 및 각각의 기계적 성능을 제공하지 못하는 것으로 나타났다)
PP-1은 1-단계 벤치-규모 중합반응으로 단일-부위 촉매 A의 존재 하에 제조된, 99.4%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm) 및 0.7 몰%의 <2,1> 에리트로 위치-결함의 상대적인 양을 가지는, 1.05 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃) 및 156℃의 Tm을 가지는 실험 프로필렌 단일중합체이다.
PP-2는 1-단계 벤치-규모 중합반응으로 단일-부위 촉매 B의 존재 하에 제조된, 99.5%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm) 및 1.0 몰%의 <2,1> 에리트로 위치-결함의 상대적인 양을 가지는, 0.34 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃) 및 152℃의 Tm을 가지는 실험 프로필렌 단일중합체이다.
PP-3은 1-단계 벤치-규모 중합반응으로 단일-부위 촉매 B의 존재 하에 제조된, 99.5%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm) 및 1.0 몰%의 <2,1> 에리트로 위치-결함의 상대적인 양을 가지는, 0.60 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃) 및 152℃의 Tm을 가지는 실험 프로필렌 단일중합체이다.
PP-4는 1-단계 벤치-규모 중합반응으로 단일-부위 촉매 C의 존재 하에 제조된, 99.7%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm) 및 0.9 몰%의 <2,1> 에리트로 위치-결함의 상대적인 양을 가지는, 0.24 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃) 및 160℃의 Tm을 가지는 실험 프로필렌 단일중합체이다.
PP-5는 종래의 4세대 지글러-나타 촉매(촉매 D)의 존재 하에 제조된, 95.2%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm)을 가지며 <2,1> 에리트로 위치-결함이 없는, 약 0.3 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃), 163℃의 Tm, 1007 kg/mol의 Mw 및 4.9의 Mw/Mn을 가지는 Borealis AG사의 상업용 단일모드 프로필렌 단일중합체 B-분말-10이다.
PP-6은 3세대 지글러-나타 촉매(촉매 E)의 존재 하에 제조된, 93.1%의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm)을 가지며 <2,1> 에리트로 위치-결함이 없는, 약 2.5 g/10분의 용융 유량 MFR2(230℃), 163℃의 Tm, 565 kg/mol의 Mw 및 6.2의 Mw/Mn을 가지는 Borealis AG사의 상업용 단일모드 프로필렌 단일중합체 HC001A-B1이다.
얻어진 조성물의 특성을 하기 표 2에 제시한다.
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 CE8
Mw kg/mol 348 478 492 348 478 475 492 1007 1007 565 565
Mw/Mn - 3.0 3.3 3.0 3.0 3.3 3.7 3.0 4.9 4.9 6.2 6.2
MFR2(230℃) g/10분 1.23 0.37 0.26 1.05 0.34 0.67 0.24 0.3 0.25 2.8 2.05
XCS 중량% 0.4 0.3 0.2 0.4 0.3 0.3 0.2 2.4 2.4 2.5 2.5
Tc ℃ 120 118 121 115 115 116 116 120 124 116 124
Tm1 ℃ 158 154 162 156 152 153 160 165 169 163 168
Tm2 ℃ 145 142 148 141 153 152
Hm1 J/g 13.6 14.2 17 99 96 30.8 97 98 19.1 18
Hm2 J/g 84 78 83 64.5 77.7 84
Hm2/(Hm1+Hm2) % 86.1 84.6 83.0 0 0 67.7 0.0 0.0 80.3 0.0 82.4
WAXS로부터의 k(β) % 90.0 90.0 91.0 0.0 1.0 11.0 91.0 2.5 89.0 0.0 100.0
WAXS로부터의K(γ) % 0.0 0.0 2.0 20.0 22.0 25.0 2.0 0.0 3.0 0.0 0.0
굴곡 탄성률 MPa 1505 1482 1609 1550 1520 1433 1751 1540 1490 1640 1570
NIS 샤르피 23℃ kJ/m2 44.4 53.6 61.2 6.66 9.53 5.12 6.08 7.93 27.0 3.6 16.7
NIS 샤르피 0℃ kJ/m2 2.39 3.96 3.60 2.23 2.66 2.23 2.04 2.25 4.25 1.5 2.25
델타NIS23 - 5.7 4.6 9.1 - - 0.1 - 2.4 - 3.7
Hm2/(Hm1+Hm2)는 상기 기술된 것과 같이, DSC에 의해 측정된 β-상(k(β))의 양을 의미한다.
상기 결과는 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물이 델타NIS(23℃)로서 표현된, 비-핵화된 베이스 중합체의 충격 강도와 비교하여 충격 강도의 예외적인 개선인 높은 충격 강도와 같은 우수한 기계적 특성을 여전히 충분히 높은 강성과 조합하는 것을 보여준다. 충격 강도(23℃)의 개선을 또한 도 1에 도시한다. 조성물 중의 β-상 함량의 비교를 도 2에 도시한다.
유리한 특성의 이런 놀라운 조합은 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 β-핵화제(CE5 - CE8)가 있거나 없이 프로필렌 단일중합체를 중합할 때에는 달성될 수 없었다. 단일-부위(메탈로센) 촉매를 사용할 때에도, 그러나 효율적인 β-핵화제의 부재하에서는 발명의 장점은 달성될 수 없었다(CE1 내지 CE4). CE4는 추가적으로 높은 β-상 함량이 높은 충격 강도를 보장하지 못하는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 단일중합체 조성물로서,
    (a) (i) 본원에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 98.0 몰% 이상의 펜타드 아이소탁틱성(mmmm),
    (ii) 본원에서 기술되는 것과 같이, 정량적 13C NMR 분광학에 의해 측정된, 2.0 몰%보다 많지 않은 상대적인 양의 <2,1> 에리트로 위치-결함
    을 가지는, 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 90 중량%보다 적지 않은 프로필렌 단일중합체, 및
    (b) 총 프로필렌 단일중합체 조성물의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1.0 중량%의 양의 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)
    를 포함하며,
    상기 프로필렌 단일중합체 조성물은 0.1 내지 10 g/10분의 ISO 1133에 따르는 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16 kg), 본원에서 기술된 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된 80%보다 적지 않은 베타-상 함량을 가지는, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    4.0보다 적지 않은 상대적인 샤르피 노치 충격 강도 개선 △NIS(23℃)를 가지며, △NIS(23℃)는
    △NIS =(NISnuc - NISPP) / NISPP
    에 의해 정의되고,
    여기서 NISnuc는 β-핵화된 프로필렌 단일중합체 조성물의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도이며 NISPP는 비-핵화된 프로필렌 단일중합체(a)의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도이고, 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179 1eA에 따라 측정되는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ISO 179 1eA에 따라 측정된, 30 kJ/m2보다 적지 않은 23℃에서의 절대 샤르피 노치 충격 강도를 가지는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1200 내지 2000 MPa의 범위의, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 가지는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 140℃의 주요 용융 온도(Tm) 및/또는 적어도 114℃의 결정화 온도(Tc)를 가지며, Tm 및 Tc는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    본원에서 기술되는 것과 같이 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된, 5.0% 미만의 감마-변형의 상대적인 함량을 가지는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    본원에서 기술되는 것과 같이 광각 X-선 산란(WAXS)에 의해 측정된, 85%보다 적지 않은 베타-상 함량을 가지는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 단일중합체(A)는 300 kg/mol보다 큰 중량 평균 분자량 Mw 및 4.0보다 크지 않은 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비율 Mw/Mn을 가지며, Mw 및 Mn은 둘 다 본원에서 기술되는 것과 같이 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 단일중합체(A)는 1.5 중량% 미만의 함량의 자일렌 저온 가용성 물질(XCS) 분획을 가지는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 핵화제(B)는 퀴나크리돈 유형 화합물 및 주기율표의 제IIa 족으로부터의 금속의 다이카르복실산 염으로부터 선택되는 것인, 프로필렌 단일중합체 조성물.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단일중합체 조성물의 제조 공정으로서,
    (i) 프로필렌을 단일-부위 중합반응 촉매의 존재 하에 제1항에서 정의된 프로필렌 단일중합체(A)로 중합하는 단계,
    (ii) 용융 혼합 장치에서 아이소탁틱 폴리프로필렌의 베타-변형에 대해 선택적인 적합한 양의 핵화제(B)와 상기 프로필렌 단일중합체(A)를 용융 혼합하는 단계, 및
    (iii) 결과적으로 얻어진 용융물을 스트란드 또는 수중 펠릿화 공정으로 응고시키는 단계
    를 포함하는, 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    프로필렌 단일중합체 조성물은 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 것인, 공정.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    프로필렌 단일중합체 조성물은
    (i) 식 (I)의 착체:
    Figure pct00026
    (I)
    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 시그마 리간드이며;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 가교로, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-하이드로카르빌, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    각각의 R1은 독립적으로 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나, 또는 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β-원자에서 분지된 C4-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나, 또는 β-원자가 Si-원자인 사이클로펜타다이에닐 고리에 대해 β-원자에서 분지된 C3-C20 하이드로카르빌 라디칼이며;
    각각의 Ra는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 수소 또는 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나; 또는
    인접한 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 함께 취해져서 n개의 기 R2(n은 0 내지 3임)에 의해 선택적으로 치환되는 5-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있으며;
    각각의 R2는 동일하거나 상이하고 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 기, 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있으며;
    각각의 R4는 독립적으로 원소 주기율표의 14-16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 C1-20 하이드로카르빌 기 또는 수소 원자이고;
    각각의 W 기는 독립적으로 하나 이상의 기 R3에 의해 선택적으로 치환된 최대 20개의 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    각각의 R3은 동일하거나 상이하고 원소 주기율표의 14-16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카르빌 기이거나; 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R3 기는 함께 취해져서 W 기와 융합된 5- 또는 6-원 비-방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체로 하나 이상의 C1-C20 하이드로카르빌 기(들)로 선택적으로 치환되거나, 또는 2개의 인접한 R3 기는 함께 취해져서 하나 또는 2개의 기 R3에 의해 선택적으로 치환된 W에 대해 축합된 추가의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있는 것인, 착체;
    및
    (ii) 선택적으로 원소 주기율표의 13족의 금속의 화합물을 포함하는 보조-촉매
    를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 제조된 것인, 공정.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단일중합체 조성물의 압축 성형 또는 압출에 의해 얻을 수 있는, 성형된 프로필렌 단일중합체 생성물.
  15. 제14항에 있어서,
    유체 수송 시스템, 여과 시스템 또는 유체 저장 시스템의 파이프, 필터 플레이트, 피팅 또는 임의의 다른 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 성형된, 프로필렌 단일중합체 생성물.
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