KR101850233B1 - 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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도모아키 마쓰기
아키히코 이와시타
다쓰야 나카무라
게이타 이타쿠라
료이치 쓰노리
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Abstract

본 발명은, 하기 요건(I)∼(VI)을 만족하는 올레핀계 수지(β) 및 이를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물이다. (I) (β)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함한다. (II) (β)에 포함되는 프로필렌 중합체의 비율 Pwt%가 5∼60wt%이다. (III) 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크 온도가 65℃ 미만인 성분의 (β)에 대한 비율을 Ewt%로 했을 때, 해당 E와 상기 P에 있어서, 하기 관계식(Eq-1)로 표시되는 값 a가 1.4 이상이다. (IV) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된 융점(Tm)이 120∼165℃, 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃이다. (V) 열 자일렌 불용해량이 3wt% 미만이다. (VI) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g이다.
a=(100-E)/P (Eq-1)

Description

올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물{OLEFIN-BASED RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 올레핀계 수지와 그의 제조 방법, 해당 올레핀계 수지를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 더 상세히는, 강성, 내충격성의 밸런스가 우수한 성형체가 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물 및 해당 조성물이 얻어지는 올레핀계 수지에 관한 것이다.
올레핀계 수지 중 프로필렌 수지는, 일용 잡화, 부엌 용품, 포장용 필름, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등, 여러 가지 분야에서 이용되고 있고, 요구되는 성능에 따라 여러 가지 첨가제가 배합된 프로필렌계 수지 조성물이 사용되고 있다. 또한, 순환형 사회를 형성하기 위한 3R(Reduce, Reuse, Recycle)에 대한 대처로서, 최근 각 산업 분야에서 박육 성형품에 의한 경량화가 시도되고 있다. 성형품을 경량화·박육화하여도 충분한 강성과 내충격성이 얻어지도록 프로필렌계 수지 조성물의 개량이 진행되고 있다.
내충격성을 개량한 폴리프로필렌으로서 폴리프로필렌 블록 코폴리머가 공업 생산되어, 전술한 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 이 블록 코폴리머는, 임팩트 코폴리머, 이상(異相) 공중합체라고도 불린다. 즉, 다단 중합 프로세스에 있어서, 호모폴리머의 중합에 이어서, 후속 반응조에서 에틸렌이 공중합되어, 에틸렌-프로필렌 중합체를 함유하는 조성물이 생성된다. 이와 같이 하여 제조되는 블록 코폴리머는, 호모폴리머의 「바다」 중에 에틸렌-프로필렌 중합체의 「섬」이 떠오르는 구조(해도(海島) 구조)를 형성하고 있기 때문에, 프로필렌 호모폴리머에 비해, 내충격 강도가 우수하다. 이 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 「블록」이라는 말은, 「블록 코폴리머」를 의미하지 않는다. 즉, 폴리프로필렌 블록 코폴리머는, 호모폴리프로필렌 연쇄와 에틸렌-프로필렌 공중합체 연쇄가 화학적으로 결합되어 있는 것은 아니며, 2단 중합 조성물이라고 말할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무부의 에틸렌 함량을 저함량의 성분과 고함량의 성분의 2성분으로 존재시킨 메탈로센 촉매계 프로필렌 블록 공중합체 조성물과 엘라스토머 및 무기 충전재로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고분자량의 프로필렌·에틸렌 공중합체 고무를 포함하는 프로필렌 블록 공중합체계 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 내지 특허문헌 2에 기재된 프로필렌계 수지 조성물에서는, 내충격성의 향상은 확인되지만, 추가적인 고강성화 요청에 대해서는, 개량 효과가 불충분했다.
이에 비해, 특허문헌 3에서는, 말단에 바이닐기를 생성하는 가교 비스인덴일지르코노센을 포함하는 촉매로 다단 중합을 행하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 기술에서는, 전단에서 프로필렌을 중합하고, 후단에서 약간의 코모노머와 폴리프로필렌을 공중합시킴으로써, 전단에서 생성된 말단에 바이닐 구조를 갖는 폴리프로필렌의 일부가 후단 중합에서 주쇄에 혼입된다. 그 결과, 폴리프로필렌을 그래프트화한 분기형 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물이 얻어진다. 또, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 가교 비스인덴일하프노센 착체 담지 촉매계를 이용함으로써, 보다 측쇄 폴리프로필렌의 분자량이 높은 분기형 중합체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3∼5의 기술은, 상기의 블록 코폴리머와는 달리, 일부에 분기형 폴리머를 갖고 있다. 이 분기형 폴리머의 존재에 의해 폴리프로필렌부와 고무부의 상용성이 높아져, 투명성이나 고용융성이 우수한 특징을 갖는 폴리프로필렌 조성물이 얻어진다. 그렇지만, 특허문헌 3∼5의 기술은, 범용의 지글러-나타 촉매계로 얻어지는 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머에 비해, 폴리프로필렌부의 융점을 충분히 높게 할 수 없거나, 고무부의 코모노머 조성이나 분자량에 한계가 있기 때문에, 강성과 내충격성을 충분히 양립시키는 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성함에는 이르지 않았다.
이와 같은 배경으로부터, 폴리프로필렌 수지 개질 성능이 우수한, 에틸렌계 공중합체와 폴리프로필렌이 결합한 블록 중합체(직쇄형이나 분기형을 포함한다) 기술 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 6이나 특허문헌 7에서는, 말레산이나 할로젠, 탈리성 금속 등의 반응성 작용기를 폴리올레핀에 도입하여, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체쇄와 결정성의 프로필렌 중합체쇄를 커플링 반응시킴으로써, 고함량의 목적 폴리머 조성물을 얻는 방법이라고 할 수 있다. 그렇지만, 이 수법에서는, 폴리머로의 작용기의 도입이나 커플링 공정 등 반응 공정이 번잡하여 생산성이 뒤떨어지거나, 각 반응 공정에서 생기는 부생성물이나 잔류 기질에 의한 착색이나 이취(異臭), 용출 성분에 의한 오염 등, 제품의 품질면에서 문제가 생길 염려가 있다.
특허문헌 8에는, 가역적 연쇄적 연쇄 이동 기술을 이용하여 에틸렌·α-올레핀계 공중합체쇄와 결정성의 폴리프로필렌쇄로 이루어지는 직쇄상의 블록 공중합체를 얻는 방법이 보고되어 있다. 그렇지만, 이 수법에서는 가역적 연쇄 이동제가 필요하기 때문에, 경제성이 우수하지 않아 용도가 한정된다. 한편, 중합 촉매 기술을 이용하여 경제적으로 에틸렌계 공중합체와 폴리프로필렌의 분기형 공중합체를 얻는 방법도 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 9 및 특허문헌 10에는, 에틸렌계 공중합체의 주쇄 소프트 세그먼트와 폴리프로필렌의 측쇄 하드 세그먼트를 갖는 분기형 올레핀 폴리머 조성물이, 폴리프로필렌 수지의 개질제로서 유용하다는 취지의 기재가 되어 있다. 특허문헌 9에는 에틸렌 중합체를 측쇄로 하는 그래프트형 올레핀 폴리머를 포함하는 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 10에는, 특정의 중합 촉매를 이용하여, 탄성 회복률 등 열가소성 엘라스토머로서 우수한 물성을 나타내는 것을 특징으로 한, 결정성 프로필렌 중합체를 측쇄로 하는 그래프트형 올레핀 폴리머를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 9나 특허문헌 10에서 개시된 조성물은, 결정성 프로필렌 중합체를 측쇄로 하는 분기형 올레핀 폴리머를 포함하지만, 개시되어 있는 기술에서는, 그래프트형 올레핀 폴리머의 생성 효율이 낮아, 폴리프로필렌 수지에 배합하여 조성물로 한 경우에 물성 밸런스의 개량이 불충분하다고 판명되었다. 폴리프로필렌 측쇄를 고함량으로 도입한 개질 성능이 우수한 분기형 공중합체를 얻기 위해서는, 전단 중합에서 생성되는 말단 바이닐형 폴리프로필렌 매크로모노머를, 후단 중합기에서, 본 매크로모노머가 양호하게 용해될 수 있는 고온(90℃ 이상)에서, 효율적으로 공중합 가능하고 또한 고분자량화 가능한 양(良)공중합성 촉매가 필요해진다.
일본 특허공개 2007-211189호 공보 일본 특허공개 2003-327758호 공보 일본 특허공개 2001-525460호 공보 일본 특허공개 2008-144152호 공보 일본 특허공개 2009-114404호 공보 일본 특허공개 2009-102598호 공보 일본 특허공개 2009-227898호 공보 일본 특허공개 2013-529705호 공보 일본 특허공개 2001-527589호 공보 국제공개 제2013/061974호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 품질상 문제가 되는 부생성물이나 잔류 기질의 함유량이 적고, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체쇄와 결정성의 프로필렌 중합체쇄가 화학적으로 결합한 중합체를 고함량 포함하는 올레핀계 수지로서, 폴리프로필렌과의 수지 조성물로 했을 때에, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 얻어지는 올레핀계 수지를 제공하는 것, 추가로 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트형 올레핀계 중합체를 함유하고, 특정의 요건을 만족하는 올레핀계 수지, 해당 올레핀계 수지의 특정의 제조 방법 및 해당 올레핀계 수지를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] 하기 요건(I)∼(VI)을 만족하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지(β).
(I) 올레핀계 수지(β)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함한다.
(II) 상기 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체의 비율을 Pwt%로 했을 때, P가 5∼60의 범위에 있다.
(III) 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크 온도가 65℃ 미만인 성분의 상기 올레핀계 수지(β)에 대한 비율을 Ewt%로 했을 때, 하기 관계식(Eq-1)로 표시되는 값 a가 1.4 이상이다.
Figure 112016086335264-pct00001
(IV) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된 융점(Tm)이 120∼165℃의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
(V) 열 자일렌 불용해량이 3wt% 미만이다.
(VI) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g의 범위에 있다.
[2] 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위에 대해 20∼80mol%의 범위에 있는 상기 [1]에 기재된 올레핀계 수지(β).
[3] 상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 올레핀계 수지(β).
[4] 상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량이 5000∼100000의 범위에 있는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 수지(β).
[5] 상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 구성하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000∼200000의 범위에 있는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 수지(β).
[6] 비결정성 성분에 의해 형성되는 해상(海相)과 결정성 성분에 의해 형성되는 도상(島相)으로 이루어지는 상 분리 구조를 갖고, 투과형 전자 현미경상에 있어서의 상기 도상의 평균 직경이 50nm∼500nm의 범위에 있는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 수지(β).
[7] 하기 (A) 및 (B)의 공정을 포함하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 수지(β)의 제조 방법.
(A) 다이메틸실릴비스인덴일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물[A]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여, 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정
(B) 하기 화학식[B]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정
Figure 112016086335264-pct00002
(식[B] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 서로 이웃하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
[8] 공정(B)가 중합 온도 90℃ 이상의 용액 중합 프로세스인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 올레핀계 수지(β)의 제조 방법.
[9] 프로필렌계 수지(α)와 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 수지(β)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
[10] 상기 프로필렌계 수지(α) 50∼98중량부 및 올레핀계 수지(β) 2∼50중량부(프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 합계는 100중량부이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 프로필렌계 수지 조성물.
[11] 상기 올레핀계 수지(β)가, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된, 올레핀계 수지(β)의 제조 방법에 의해 얻어진 것인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 프로필렌계 수지 조성물.
[12] 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
본 발명에 따른 올레핀계 수지는, 품질상 문제가 되는 부생성물이나 잔류 기질이 적고, 고함량의 그래프트 중합체를 포함하기 때문에, 기존의 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머 등에 비해, 현격히 폴리프로필렌 수지에 대한 상용성이 높아, 기계 물성을 현저하게 개선시킨다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 수지는, 바람직하게는 고온 용액 중합계에서 이용되는 특정의 촉매를 이용하여 연속 생산하는 것이 가능해지므로, 원하는 구조의 수지를 염가로 제조하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은 고강성, 고내충격성이며, 강성과 고내충격성의 밸런스가 우수하기 때문에, 자동차 부품, 식품 용기, 의료 용기 등의 각종 제품에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 올레핀계 수지(β-2)의 투과형 전자 현미경상이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 올레핀계 수지(B-1)의 투과형 전자 현미경상이다.
도 3은 실시예 13에서 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 투과형 전자 현미경상이다.
도 4는 P와 E와 a의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 대하여, 비율 P에 대해서 비율 E를 플로팅하고, 추가로 a=1.4인 경우의 P와 E의 상관 관계를 표시하는 라인을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 올레핀계 수지[β], 당해 수지의 제조 방법, 프로필렌계 수지 조성물 및 성형체에 대해 상세히 설명한다.
<올레핀계 수지[β]>
본 발명의 올레핀계 수지[β]는, 올레핀계 중합체 1종만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 올레핀계 중합체로 구성되어 있어도 되지만, 반드시 하기 요건(I)∼(VI)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
(I) 올레핀계 수지(β)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함한다.
(II) 상기 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체의 비율을 Pwt%로 했을 때, P가 5∼60의 범위에 있다.
(III) 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크 온도가 65℃ 미만인 성분의 상기 올레핀계 수지(β)에 대한 비율을 Ewt%로 했을 때, 해당 E와 상기 P에 있어서, 하기 관계식(Eq-1)로 표시되는 값 a가 1.4 이상이다.
Figure 112016086335264-pct00003
(IV) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된 융점(Tm)이 120∼165℃의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
(V) 열 자일렌 불용해량이 3wt% 미만이다.
(VI) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g의 범위에 있다.
이하, 이들 요건(I)∼(VI)에 대해 구체적으로 설명한다.
〔요건(I)〕
올레핀계 수지(β)는, 상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 필수의 구성 성분으로서 포함한다. 해당 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체이다.
한편, 본 발명에 있어서 「그래프트 공중합체」라는 말은, 주쇄에 대해 측쇄가 1본 이상 결합한 폴리머이다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]은, 비결정성 또는 저결정성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄에 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄가 화학적으로 결합한 구조이므로, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 올레핀계 수지(β)는, 직쇄 구조의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 프로필렌계 수지에 비해 높은 상용성을 나타낸다. 이 때문에, 올레핀계 수지(β)와 후술하는 프로필렌계 수지(α)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 극히 우수한 물성 밸런스를 발현할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지(β)는 상기 구조의 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하기 때문에, 일반적인 에틸렌계 엘라스토머(예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/뷰텐 공중합체나 에틸렌/옥텐 공중합체)에 비해, 끈적임이 작아, 제품 펠릿의 핸들링성이 우수하다는 특징을 가진다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]은, 전술한 대로, 주쇄 및 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체이다. 본 발명에 있어서, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 및 측쇄는, 하기 (i)∼(iv)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 주쇄가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 비율이, 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10∼50mol%의 범위이다.
(ii) 주쇄가, 중량 평균 분자량이 10000∼200000인 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 유래한다.
(iii) 측쇄가, 실질적으로 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다.
(iv) 측쇄가, 중량 평균 분자량이 5000∼100000인 프로필렌 중합체에서 유래한다.
이하, 이들 요건(i)∼(iv)에 대해 구체적으로 설명한다.
〔요건(i)〕
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]에 있어서, 유연성이나, 개질재로서 요구되는 저온 특성 등의 특성을 담당하는 부위가 된다. 그와 같은 특성을 담보하기 위해서, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다.
여기에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 있어서 에틸렌과 공중합하고 있는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1-뷰텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 2-에틸-1-뷰텐, 2,3-다이메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 다이메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트라이메틸-1-뷰텐, 메틸에틸-1-뷰텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 다이메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트라이메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 다이에틸-1-뷰텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이며, 보다 더 바람직하게는 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄상 올레핀, 및 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분기상 올레핀을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 더 바람직하다. 에틸렌과 공중합하는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐을 이용함으로써, 가장 강성과 내충격성의 물성 밸런스가 양호한 프로필렌계 수지 조성물이 얻어진다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 중의 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율은, 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 50∼90mol%, 바람직하게는 60∼90mol%의 범위이다. 또한, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율은 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 10∼50mol%, 바람직하게는 10∼40mol%의 범위이다.
이용하는 α-올레핀의 종류에 따라 상기 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율과 유리 전이 온도(Tg)의 관계는 다르지만, 상기 요건(IV)에 기재된 유리 전이 온도(Tg)의 범위를 달성하는 데 있어서, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀의 반복 단위의 비율은 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 올레핀계 수지(β)는 유연성이 풍부하고 저온 특성이 우수한 성질이 되므로, 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 저온 내충격성이 우수하다. 한편, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 10mol%보다 적으면, 얻어지는 올레핀계 수지가 유연성이나 저온 특성이 뒤떨어지는 수지가 되기 때문에, 해당 수지를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 저온 내충격성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비는, 주쇄를 제조하는 공정에서 중합 반응계 중에 존재시키는 에틸렌의 농도와 α-올레핀의 농도의 비율을 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다.
한편, 주쇄에 포함되는 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비(mol%), 즉 주쇄 중의 α-올레핀 조성은, 예를 들면, 후술하는 말단 불포화 폴리프로필렌을 포함하지 않는 조건하에서 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 조성을 통상의 방법에 의해 구하는 것이나, 올레핀계 수지(β)의 α-올레핀 조성으로부터 말단 불포화 폴리프로필렌이나 측쇄에서 유래하는 영향을 공제하는 것으로부터 구해진다.
〔요건(ii)〕
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 구성하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000∼200000의 범위에 있다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 기계 강도를 유지하면서 수지의 성형성(유동성)을 향상시키기 위해서는, 100000∼200000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은, 내충격성, 강성 및 인성(靭性)의 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 50000보다 작으면, 내충격성이나 인성이 저하되고, 200000보다 크면, 프로필렌계 수지에 대한 분산 불량이 일어나 원하는 물성 밸런스를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 제조 공정에 있어서, 중합계 중의 에틸렌 농도를 제어함으로써 조정할 수 있다. 에틸렌 농도의 제어 방법으로서는, 에틸렌 분압 조정이나 중합 온도의 조정을 들 수 있다. 주쇄를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량의 조정은 중합계 중에 수소를 공급하는 것으로도 가능하다.
주쇄를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 후술하는 말단 불포화 폴리프로필렌을 포함하지 않는 조건하에서 제조한 경우의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 분석하는 것이나, 올레핀계 수지(β)를 분석하여 말단 불포화 폴리프로필렌이나 측쇄에서 유래하는 영향을 공제하는 것으로부터 구해진다.
〔요건(iii)〕
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 실질적으로 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다. 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 실질적으로 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 아이소택틱 규칙성을 갖는 프로필렌 중합체이다.
실질적으로 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 프로필렌 중합체란, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비가, 해당 프로필렌 중합체에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 99.5∼100mol%로 이루어지는 중합체를 나타낸다. 즉, 그 역할과 특징을 손상시키지 않는 범위에서 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀이 소량 공중합되어도 된다.
더 바람직하게는, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄는, 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상인 프로필렌계 중합체쇄이다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄가 상기 특징을 갖는 것에 의해, 측쇄는 결정성을 나타내고, 융점을 가진다. 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄가 고융점의 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체인 것이, 올레핀계 수지(β)의 프로필렌 수지에 대한 상용성을 높이게 된다. 이 때문에, 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물은, 양호하게 내충격성을 발현하면서, 강성 및 경도를 양호하게 유지한다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]은, 후술하는 올레핀계 수지(β)의 제조 공정(B)에 있어서, 공정(A)에서 생성되는 말단 불포화 폴리프로필렌과 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 즉, 말단 불포화 폴리프로필렌의 조성 및 입체규칙성이, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 조성 및 입체규칙성에 상당하다. 따라서 공정(A)에서 생성되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 조성 및 입체규칙성을 공지의 방법을 이용하여 산출하고, 그의 조성 및 입체규칙성을 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄의 조성 및 입체규칙성이라고 정의할 수 있다.
〔요건(iv)〕
측쇄가, 중량 평균 분자량이 5000∼100000인 프로필렌 중합체에서 유래한다. 즉, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]은, 중량 평균 분자량이 5000∼100000인 프로필렌 중합체인 매크로모노머가 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 결합하여 이루어지는 구조를 갖고, 프로필렌 중합체 부위가 측쇄가 된다. 상기 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000∼60000, 더 바람직하게는 5000∼25000의 범위이다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 프로필렌 중합체와 올레핀계 수지(β)의 상용성이 높아져, 프로필렌계 수지와 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물의 내충격성이나 파단 신도가 양호하게 발현되며, 나아가 사출 성형 시의 유동성도 양호해진다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량이 5000보다 작으면, 프로필렌계 수지와의 계면 강도가 약해지고, 프로필렌계 수지 조성물의 신도나 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량이 100000보다 크면, 올레핀계 수지(β)를 포함하는 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 유동성이 나빠져, 가공성의 악화의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지와 올레핀계 수지(β)의 상용성이 저하되어, 프로필렌계 수지와 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물의 인장 신도나 내충격성이 저하되거나, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.
한편, 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량은 전술한 「요건(iii)」의 기재와 마찬가지로, 공정(A)에서 생성되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량을 통상의 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 상기 말단 불포화 폴리프로필렌의 폴리프로필렌 환산의 중량 평균 분자량을, 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량으로서 이용할 수 있다.
측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량의 조정 방법으로서는, 후술하는 제조 공정(A)에 있어서, 중합 온도나 중합 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
〔요건(II)〕
상기 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체의 비율(이하, 비율 P라고도 한다)을 Pwt%로 했을 때, P가 5∼60%의 범위에 있다. 여기에서, 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체란, 후술하는 중합 공정(B)에 있어서 주쇄에 혼입된 폴리프로필렌 측쇄와 주쇄에 혼입되지 않은 폴리프로필렌 직쇄상 폴리머의 총합을 나타낸다.
비율 P는 바람직하게는 8∼50wt%, 보다 바람직하게는 8∼40wt%이다.
비율 P가 상기 범위에 있으면, 프로필렌 중합체와 올레핀계 수지(β)의 상용성이 높아져, 프로필렌계 중합체와 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물의 내충격성이나 파단 신도가 양호하게 발현된다. 비율 P가 5보다 작으면, 프로필렌 중합체와의 상용성이 낮아, 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물은 내충격성이나 파단 신도에 있어서 양호한 물성을 발현하지 않는 경우가 있다. 비율 P가 60보다 크면, 상대적인 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 함량이 적은 것에 의해, 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물이 저온 내충격성이나 파단 신도에 있어서 양호한 물성을 발현하지 않는 경우가 있다.
비율 P는, 예를 들어 후술하는 중합 공정(B)에 이용하는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량과, 얻어진 올레핀계 수지(β)의 중량의 비율로부터 구해진다.
또한, 말단 불포화 폴리프로필렌이란, 하기 말단 구조(I)∼(IV)로 표시되는 불포화 말단을 갖는 폴리프로필렌을 의미한다. 말단 구조(I)∼(IV)에 있어서의 「Poly」는, 말단 구조와, 해당 말단 구조 이외의 프로필렌 중합체 분자쇄의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112016086335264-pct00004
상기 말단 불포화 폴리프로필렌에 있어서의 불포화 말단의 비율은 1000 탄소 원자당 통상 0.1∼10이지만, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0이다. 또, 일반적으로 말단 바이닐로 불리는 말단 구조(I)로 표시되는 불포화 말단 비율은 탄소 원자 1000개당 통상 0.1∼2.0개이지만, 바람직하게는 0.4∼2.0개의 범위에 있다.
상기 불포화 말단의 정량은, 말단 불포화 폴리프로필렌의 말단 구조를 1H-NMR로 결정하는 것에 의해 구해진다. 1H-NMR은 통상의 방법에 의해 측정하면 된다. 말단 구조의 귀속은, Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103 등에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 말단 구조(I)의 경우, δ4.9∼5.1(2H)의 적분값을 A, 프로필렌 중합체에서 유래하는 전체 적분값을 B로 하면, 1000 탄소 원자당의 말단 구조(I)의 비율은 1000×(A/2)/(B/2)의 식으로 구해진다. 다른 말단 구조의 비율을 구하는 경우도, 수소의 비에 주의하면서 각 구조에 귀속되는 피크의 적분값으로 치환하면 된다.
〔요건(III)〕
올레핀계 수지(β)는, 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크 온도가 65℃ 미만인 성분의 비율(이하, 비율 E라고도 한다)을 Ewt%로 했을 때, 하기 관계식(Eq-1)로 표시되는 값 a(이하, a값이라고도 한다)가 1.4 이상이며, 바람직하게는 1.6 이상, 더 바람직하게는 2.2 이상이다.
Figure 112016086335264-pct00005
상기 미분 용출 곡선은, 용출 온도가 -20℃∼140℃의 범위에서, 얻어지는 누적 용출 곡선을 미분하여 얻어지는 것이다. 또 상기 미분 용출 곡선에 있어서 나타나는 각 용출 피크를 정규 분포 곡선으로 피크 분리함으로써, 각 용출 피크의 성분비를 구할 수 있다. 여기에서, -20℃ 미만에서의 가용 성분 비율(CFC 측정의 냉각 공정에 있어서 -20℃에서도 온도 상승 용리 분별(TREF) 컬럼 내에 코팅되지 않는 성분의 비율)을 E(<-20℃)wt%, -20℃ 이상 65℃ 미만에 피크를 가지는 용출 성분의 비율의 합을 E(<65℃)wt%, 65℃ 이상 140℃ 이하에 피크를 가지는 용출 성분의 비율의 합을 E(≥65℃)wt%, 140℃에서 용해되지 않는 성분 비율을 E(>140℃)wt%로 하고, E(<-20℃)+E(<65℃)+E(≥65℃)+E(>140℃)=100으로 한 경우, E=E(<-20℃)+E(<65℃)라고 정의된다.
통상, 올레핀 수지(β)는 140℃의 오쏘다이클로로벤젠에 대해서 전량 가용이며, 65℃ 이상에서 피크 분리가 용이한 명료한 피크를 검출할 수 있기 때문에, E(>140℃)=0인 경우, E=100-E(≥65℃)라고 정의된다.
상기 CFC 측정에 있어서의 검출계로서는, 적외 분광 고도계(검출 파장 3.42μm)를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 올레핀계 수지(β) 전량에 대한 비율 E와 비율 P에 있어서, 전량이라는 것은 후술하는 중합 공정을 거쳐 얻어진 수지에만 대한 것이며, 별도 가해진 수지, 첨가제 등은 전술한 전량에는 포함되지 않는다.
상기 a값이 상기 범위에 있는 것은, 올레핀계 수지(β)가, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1], 즉 프로필렌 중합체 부위를 측쇄로서 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 상당량 포함하는 것을 나타내고 있다.
비율 E(wt%)와 비율 P(wt%)와 a값의 관계에 대해 나타낸 도면이 도 4이다.
도 4에 있어서, a=1의 관계를 나타내는 점선은, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하지 않는 경우, 즉 에틸렌·α-올레핀계 공중합체와 프로필렌 중합체의 혼합물인 경우를 나타낸다. 한편, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 생성 효율이 높아짐에 따라, 비율 P에 대한 비율 E의 값은 작아진다. 도 4에 나타내는 바와 같이, a값이 큰 값을 취한다는 것은, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 생성 효율이 높다는 것을 나타낸다. 본 발명의 올레핀계 수지(β)는, a값이 1.4 이상인 것을 특징으로 한다.
통상, 폴리프로필렌 수지 개질재 등에 사용되는 시판되는 올레핀계 엘라스토머는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예를 들면, 에틸렌/뷰텐 공중합체나 에틸렌/옥텐 공중합체)로 이루어지며, 에틸렌의 조성이 90mol%∼50mol% 정도로 조정된 폴리머이다. 따라서, 통상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용출 성분 비율 E는 실질적으로 100%가 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 올레핀계 엘라스토머를 프로필렌계 수지에 배합한 경우, 올레핀계 엘라스토머는, 프로필렌계 수지 중에 분산되어, 내충격성의 향상을 부여하는 역할을 담당한다. 올레핀계 엘라스토머의 배합량을 증가시키면 내충격성이 향상되는 반면, 프로필렌계 수지 본래의 강성이나 기계 강도를 저하시킨다. 이 때문에, 일반적으로, 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 충격 강도와 강성은 상반 물성이 된다.
올레핀계 수지(β)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 결정성의 프로필렌 중합체가 화학적으로 결합하고 있는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 고함량 포함하므로, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 함량에 대해 E가 작다고 하는 특징이 있다.
이와 같은 올레핀계 수지(β)는, 프로필렌계 수지에 배합한 경우, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 폴리프로필렌 측쇄가 프로필렌계 수지와 양호하게 친화되므로, 결과적으로 프로필렌계 수지 중에 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 미세하게 분산된 상 분리 구조를 형성하는 특징을 갖는다. 이때, 서로 비상용적인 관계에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 프로필렌계 수지의 계면에 있어서, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 폴리프로필렌 측쇄가 프로필렌계 수지의 결정에 침투하여, 해당 계면의 강도를 높이는 효과를 발휘한다고 생각된다. 이 때문에, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 고함량으로 포함하는 올레핀계 수지(β)가 배합된 프로필렌계 조성물은, 내충격성이 우수하고, 강성 및 기계 강도가 높고, 신도도 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 경도도 높아져, 각 물성 밸런스가 현저하게 향상된 조성물이 된다.
〔요건(IV)〕
올레핀계 수지(β)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된 융점(Tm)이 120∼165℃의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
올레핀계 수지(β) 상기 융점은, 바람직하게는 130∼160℃, 보다 바람직하게는 140℃∼160℃이다. 즉, 올레핀계 수지(β)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크를 120∼165℃, 바람직하게는 130∼160℃, 보다 바람직하게는 140℃∼160℃의 범위에 갖는다.
상기 융해 피크가 나타나는 온도, 즉 융점(Tm) 및 후술하는 융해 열량(ΔH)은, 시료를 DSC에 의해 1번 승온 공정에 의해 융해시킨 후, 30℃까지의 냉각 공정에 의해 결정화시키고, 2번째의 승온 공정(승온 속도 10℃/분)에서 나타나는 흡열 피크를 해석한 것이다.
상기 범위에 관측되는 융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH)은, 주로 올레핀계 수지(β)를 구성하는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 폴리프로필렌 측쇄에 기인하고 있다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있고, 더 바람직하게는 융해 열량(ΔH)이 후술하는 범위에 있음으로써, 올레핀계 수지(β)는 프로필렌계 수지에 양호하게 상용할 수 있고, 그 결과, 올레핀계 수지(β) 및 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은, 강성, 내열성 및 인성의 밸런스가 양호해진다. 상기 범위의 융점(Tm)으로 조정하는 방법으로서, 후술하는 제조 공정(A)에 있어서, 중합 온도나 중합 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
올레핀계 수지(β)의 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -80∼-40℃, 보다 바람직하게는 -70℃∼-50℃이다.
유리 전이 온도(Tg)는, 주로 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 성질에 기인한다. 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃∼-30℃의 범위에 있는 것에 의해, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은 내충격성을 양호하게 발현한다.
상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 α-올레핀의 종류나 조성을 제어함으로써 얻을 수 있다.
〔요건(V)〕
올레핀계 수지(β)는, 열 자일렌 불용해량이 3.0wt% 미만, 바람직하게는 2.5wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.0wt% 미만이다.
열 자일렌 불용해량은, 다음의 방법으로 산출되는 값이다.
시료를 열 프레스(180℃, 가열 5분간, 냉각 1분간)에 의해 두께 0.4mm의 시트상으로 하여, 세밀하게 재단한다. 그것을 약 100mg 칭량하고, 325메쉬의 스크린으로 싸고, 밀폐 용기 중에서 30ml의 p-자일렌에 140℃에서 3시간 침지한다. 다음으로, 그 스크린을 취출하여, 80℃에서 2시간 이상, 항량(恒量)이 될 때까지 건조한다. 열 자일렌 불용해량(wt%)은 다음 식으로 표시된다.
열 자일렌 불용해량(wt%) = 100×(W3-W2)/(W1-W2)
W1: 시험 전의 스크린 및 샘플의 합계의 질량, W2: 스크린 질량, W3: 시험 후의 스크린 및 샘플의 합계의 질량
올레핀계 수지(β)는, 상기한 대로, 열 자일렌 불용해량을 전혀 포함하지 않거나, 포함해도 소량이므로, 프로필렌 중합체에 양호하게 분산될 수 있고, 그 결과, 원하는 효과를 발현한다. 한편, 열 자일렌 불용부량이 3wt% 이상이면, 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체에 있어서 딤플로 불리는 외관 불량이 생기는 경우가 있다.
후술하는 제조 방법에 나타낸 대로, 중합 공정으로부터 직접 그래프트형 올레핀계 중합체를 얻는 방법을 채용함으로써, 열 자일렌 불용해 성분이 상기 범위인 올레핀계 수지(β)를 얻을 수 있다.
〔요건(VI)〕
올레핀계 수지(β)는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g의 범위에 있다. 상기 극한 점도[η]는, 바람직하게는 1.0∼4.0dl/g, 더 바람직하게는 1.0∼3.0dl/g이다. 상기 극한 점도[η]가 상기 범위에 있는 것에 의해, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은, 내충격성에 더하여 양호한 강성이나 기계 강도를 갖고, 나아가 양호한 성형 가공성도 갖는다.
올레핀계 수지(β)는, 상기 요건(I)∼(VI)에 더하여 하기 요건(VII)∼(XI) 중 1개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
〔요건(VII)〕
올레핀계 수지(β) 전체 중에 있어서의 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율이, 올레핀계 수지(β)에 포함되는 전체 반복 단위에 대해 20∼80mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼80mol%, 더 바람직하게는 40∼80mol%, 특히 바람직하게는 40∼75mol%이다. 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위가 상기 범위에 있으면, 올레핀계 수지(β)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 보다 많이 포함하는 태양인 것이 되어, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은, 내충격성이나 파단 신도가 양호해진다.
〔요건(VIII)〕
요건(VIII)은, 탄성률이 200MPa 이하인 것이다. 탄성률은, 보다 바람직하게는 100MPa 이하, 더 바람직하게는 50MPa 이하이다.
올레핀계 수지(β)는, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하고, 그의 주쇄인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 부위를 풍부하게 포함하므로, 당해 공중합체 부위에 기인하는 유연성을 갖고 있다. 올레핀계 수지(β)의 탄성률이 상기 범위에 있는 것에 의해, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은, 내충격성을 양호하게 발현한다. 한편, 탄성률은 ASTM D638에 준거한 인장 탄성률이다.
〔요건(IX)〕
요건(IX)는, 비결정성 성분을 나타내는 해상과 결정성 성분을 나타내는 도상으로 이루어지는 상 분리 구조를 갖고, 투과형 전자 현미경상에 있어서의 도상의 평균 직경이, 50nm∼500nm의 범위에 있는 것이다. 상기 도상의 평균 직경은, 보다 바람직하게는 50nm∼300nm이다.
전술한 상 구조를 갖고 있는지 여부의 관찰은, 예를 들면 이하와 같이 행한다.
우선, 올레핀계 수지를 혼련 성형 평가 장치에 투입하고, 200℃, 60rpm으로 5분간 용융 혼련한다. 이 올레핀계 수지를 170℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분간 예열 후, 10MPa 가압하, 1분간에 걸쳐 성형한 후, 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각하는 것에 의해 소정의 두께의 프레스 시트를 제작한다.
상기의 프레스 시트를 0.5mm각의 소편으로 하고, 루테늄산(RuO4)에 의해 염색한다. 또 다이아몬드 나이프를 구비한 울트라마이크로톰으로 상기 소편을 약 100nm의 막 두께의 초박 절편으로 한다. 이 초박 절편에 카본을 증착시켜, 투과형 전자 현미경(가속 전압 100kV)으로 관찰한다. 도상의 평균 입경은, 얻어진 관찰상을, 시판되는 화상 해석 소프트를 이용하여 화상 처리 및 화상 해석을 하는 것에 의해, 도상의 평균 장경(長徑)으로서 얻을 수 있다.
이와 같은 관찰 방법에 의하면, 프로필렌계 중합체 성분은, 해당 성분이 형성하는 라멜라 구조의 결정간 비결정 부위가 선택적으로 오스뮴산으로 염색으로 되기 때문에, 보다 높은 콘트라스트로서 관찰된다.
올레핀계 수지(β)의 상 분리 구조에 있어서, 해상은, 비결정성 또는 저결정성인 에틸렌·α-올레핀 공중합체로부터 형성되고, 도상은 결정성인 프로필렌 중합체로부터 형성된 것이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체가 해상이 된다는 것은, 해당 중합체 성분이 주성분으로서 존재하고 있다는 것을 나타내고 있다. 이에 의해, 프로필렌계 수지 조성물에 내충격성을 부여할 수 있다. 또, 올레핀계 수지(β)가 상기와 같은 매우 미세한 마이크로상 분리 구조를 형성한다는 것은, 올레핀계 수지(β)에, 비결정 성분 또는 저결정성 성분과 결정 성분의 상용 효과를 높이는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]이 고함량으로 포함되어 있다는 것을 나타내고 있다. 이에 의해, 올레핀계 수지(β)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물의 물성 밸런스는 현저하게 우수하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 주성분으로서 충분히 포함하지 않는 수지는, 결정 성분에 기인하는 상이 명료한 도상이 되지 않아, 연속상이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 수지를 이용한 경우, 내충격성이 현저하게 뒤떨어지는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 프로필렌계 중합체의 간단한 폴리머 블렌드나 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 충분히 포함하지 않는 수지의 경우는, 상기와 같은 미세한 상 분리 구조는 형성되지 않아, 조대한 도상이 관측된다. 이와 같은 수지를 이용한 경우, 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물은 양호한 물성 밸런스를 발현하지 않는다.
〔요건(X)〕
요건(X)은, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크(Tm)에 있어서의 융해 열량 ΔH가 5∼50J/g의 범위에 있는 것이다. 상기 융해 열량 ΔH는, 바람직하게는 5∼40J/g, 보다 바람직하게는 10∼30J/g의 범위에 있다.
상기 범위에 관측되는 상기 융해 피크(Tm)는, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄와, 올레핀계 수지(β)에 포함되는 불포화 말단을 가지는 프로필렌 중합체에서 유래하고 있으며, 상기 융해 열량(ΔH)이 상기 범위에 관측된다는 것은, 올레핀계 수지(β)에 포함되는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄 부위를 상당량 포함하고 있다는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 올레핀계 수지(β)에 있어서, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 폴리프로필렌 측쇄의 존재에 의해, 끈적임이 적고, 내열 엘라스토머와 같은 물성을 발현시킨다.
한편, 융해 열량(ΔH)이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리프로필렌 측쇄의 비율이 적다는 것을 의미하여, 직쇄상의 올레핀계 엘라스토머와 마찬가지로, 내열성을 갖지 않고, 끈적임이 높다. 또한, 전술한 바와 같은 프로필렌계 중의 개질 효과도 충분하지는 않다. 또한, 융해 열량(ΔH)이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 유연성이나 저온 특성 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서 유래하는 특성이 손상될 우려가 있다.
〔요건(XI)〕
요건(XI)은, 본 발명의 올레핀계 수지(β)는, 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 50℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율이 50wt% 이하인 것이다. 상기 비율은, 바람직하게는 40wt% 이하이다.
전술한 요건(III)에 더하여, 요건(X)을 만족함으로써, 전술한 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하는 것에 의한 효과가 보다 높아져, 올레핀계 수지(β)의 끈적임이 낮아 핸들링이 극히 양호해진다. 나아가 올레핀계 수지(β)를 배합한 프로필렌계 조성물에 있어서도, 내충격성이 우수하고, 강성 및 기계 강도가 높고, 신도도 우수하고, 얻어지는 성형체의 표면 경도도 높아져, 각 물성 밸런스가 한층 향상된 조성물이 된다고 추측된다.
올레핀계 수지(β)는, 나아가 착색, 이취 및 최종 제품의 오염 등의 원인이 되는 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 착색, 이취 및 최종 제품의 오염 등의 원인이 되는 물질로서는, 구체적으로는, 헤테로원자 함유 화합물을 들 수 있고, 상기 헤테로원자 함유 화합물로서는, 염소 원자, 브로민 원자 등 할로젠 원자를 함유하는 화합물, 산 원자, 황 원자 등의 칼코겐 원자를 함유하는 화합물, 질소 원자나 인 원자 등의 닉토겐 화합물을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산소 원자를 함유하는 화합물로서는, 구체적으로는, 무수 말레산이나 무수 말레산 반응물을 들 수 있다.
또한, 상기 착색, 이취 및 최종 제품의 오염 등의 원인이 되는 물질로서는, 금속 원자 함유 화합물도 들 수 있고, 구체적으로는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속 함유 화합물, 마그네슘이나 칼슘과 같은 알칼리 토류 금속 함유 화합물을 들 수 있다.
올레핀계 수지(β)는, 상기 헤테로원자 함유 화합물의 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 올레핀계 수지(β)는, 상기 금속 원자 함유 화합물의 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하이다.
<올레핀계 수지(β)의 제조 방법>
올레핀계 수지(β)는, 예를 들어 하기 (A), (B)의 각 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
(A) 다이메틸실릴비스인덴일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물[A]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여, 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정
(B) 하기 화학식[B]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물[B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정
Figure 112016086335264-pct00006
(식[B] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 서로 이웃하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
이하, (A), (B)의 공정에 대해 순서대로 설명한다.
〔공정(A)〕
공정(A)는, 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 폴리프로필렌 측쇄의 원료가 되는 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정이다.
본 공정은, 다이메틸실릴비스인덴일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물[A]의 존재하에서, 프로필렌을 중합하여 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정이다.
상기 말단 불포화 폴리프로필렌의 불포화 말단이란 전술한 말단 구조(I)∼(IV)를 의미한다. 상기 불포화 말단 중 말단 구조(I)이 차지하는 비율은 통상, 30% 이상이며, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게 60% 이상이다. 한편, 전술한 불포화 말단 중 말단 구조(I)이 차지하는 비율은, 말단 불포화 폴리프로필렌에 포함되는 1000 탄소 원자당으로 존재하는 전술한 말단 구조(I)∼(IV)의 각각의 개수의 합에 대한, 1000 탄소 원자당으로 존재하는 말단 구조(I)의 개수의 비를 백분율로 나타낸 것이다.
전이 금속 화합물[A]는 후술하는 화합물[C]와 조합하여 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 중합 촉매로서 기능한다.
말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 올레핀 중합용 촉매로서는, Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032 등에서 예로부터 알려져 있지만, 올레핀계 공중합체[R1]의 측쇄로서는, 아이소택틱 또는 신디오택틱인 말단 불포화 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 아이소택틱인 말단 불포화 폴리프로필렌이 적합하다.
이와 같은 고입체규칙성 및 말단 구조(I)을 가지는 말단 불포화 폴리프로필렌 함량이 높은 폴리프로필렌을 제조하는 데 이용되는 올레핀 중합용 촉매에 포함되는 전이 금속 화합물[A]로서는, 일본 특허공개 평6-100579, 일본 특허공표 2001-525461, 일본 특허공개 2005-336091, 일본 특허공개 2009-299046, 일본 특허공개 평11-130807, 일본 특허공개 2008-285443 등에 의해 개시되어 있는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물[A]로서 보다 구체적으로는, 가교 비스(인덴일)지르코노센류 또는 하프노센류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적합한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 다이메틸실릴 가교 비스(인덴일)지르코노센 또는 하프노센이다. 더 바람직하게는, 다이메틸실릴 가교 비스(인덴일)지르코노센이며, 지르코노센을 선택함으로써, 말단 불포화 폴리프로필렌의 삽입 반응에 의해 생기는 장쇄 분기 폴리머의 생성이 억제되어, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은 원하는 물성을 발현한다. 한편, 공정(A)에 있어서 상기 장쇄 분기 폴리머가 많이 생성되는 경우, 올레핀계 수지(β)를 포함한 프로필렌계 수지 조성물은, 강성 등의 물성을 손상시킬 우려가 있다.
보다 구체적으로는, 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드 또는 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이메틸을 적합한 화합물로서 이용할 수 있다.
공정(A)는 기상 중합, 슬러리 중합, 벌크 중합, 용액(용해) 중합 중 어느 방법에 있어서도 실시 가능하고, 특별히 중합 형태는 한정되지 않는다.
공정(A)가 용액 중합으로 실시되는 경우, 중합 용매로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 이들 중, 후처리 공정의 부하 저감의 관점에서, 헥세인이 바람직하다.
또한, 공정(A)의 중합 온도는, 통상 50℃∼200℃, 바람직하게는 80℃∼150℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼130℃의 범위이며, 중합 온도를 적절히 컨트롤함으로써, 원하는 분자량 및 입체규칙성의 말단 불포화 폴리프로필렌을 얻는 것이 가능해진다.
공정(A)의 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 본 발명에서는 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 5분간∼3시간이다.
공정(A)에 있어서의 폴리머 농도는, 정상 운전 시는, 5∼50wt%이며, 바람직하게는 10∼40wt%이다. 중합 능력에 있어서의 점도 제한, 후처리 공정(탈용매)의 부하 및 생산성의 관점에서, 15∼50wt%인 것이 바람직하다.
공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은, 5000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000∼60000, 보다 더 바람직하게는 5000∼25000의 범위이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 말단 불포화 폴리프로필렌인 것에 의해, 후술하는 공정(B)에 있어서, 말단 불포화 폴리프로필렌의 몰 농도를 에틸렌 또는 α-올레핀에 대해서 상대적으로 높일 수 있어, 주쇄로의 도입 효율이 높아진다. 한편, 상기 범위를 상회하는 경우, 말단 불포화 폴리프로필렌의 몰 농도가 상대적으로 낮아져, 주쇄로의 도입 효율이 낮아진다. 또한, 상기 범위를 하회하는 경우, 융점의 저하 등 실용상의 문제가 있다.
공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.5∼3.0, 전형적으로는 1.7∼2.5 정도이다. 경우에 따라서는, 상이한 분자량을 갖는 측쇄의 혼합물을 이용해도 된다.
공정(A)에 있어서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 1H-NMR로 측정하는 불포화 말단의 비율은, 1000 탄소 원자당 통상 0.1∼10개이지만, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0개이다. 또 말단 구조(I)을 가지는 불포화 말단의 비율, 이른바 말단 바이닐량은, 탄소 원자 1000개당 통상 0.1∼2.0개이지만, 바람직하게는 0.4∼2.0개의 범위에 있다. 말단 바이닐량이 적은 경우, 후공정(B)에 있어서의 당해 말단 불포화 폴리프로필렌의 주쇄로의 도입량이 낮아져, 그래프트형 올레핀 폴리머의 생성량이 적어지기 때문에 원하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
1H-NMR 측정에 의한 불포화 말단의 양 및 각 말단 구조의 비율의 산출은, 전술한 대로, 예를 들면 Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
〔공정(B)〕
공정(B)는, 상기 식[B]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물[B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정이다.
공정(B)에 있어서, 고온에서 충분한 활성을 발현하고, 고공중합성 및 고분자량화 가능한 촉매의 선정이 중요해진다. 말단 바이닐 폴리프로필렌(상기 말단 구조(I))은, 4위치에 메틸 분기를 갖고, 입체적으로 벌키한 구조를 가지므로, 직쇄상의 바이닐 모노머에 비해 중합이 어렵다. 또한, 말단 바이닐 폴리프로필렌은, 폴리머가 석출되어 오는 저온 조건에서는, 공중합되기 어렵다. 이 때문에, 촉매에는, 바람직하게는 90℃ 이상의 중합 온도에서 충분한 활성을 발현하여, 주쇄를 원하는 분자량으로 하는 성능이 요구된다.
이와 같은 관점에서, 본 발명에 따른 고함량의 폴리프로필렌을 함유한 올레핀계 수지(β)를 얻기 위해서는, 공정(B)에 있어서, 가교 메탈로센 화합물[B]가 적합하게 이용된다.
가교 메탈로센 화합물[B]는, 후술하는 화합물[C]와 조합하여 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 올레핀 중합용 촉매로서 기능한다.
이하, 본 발명에서 이용되는 가교 메탈로센 화합물[B]의 화학 구조상의 특징에 대해 설명한다.
가교 메탈로센 화합물[B]는, 구조상, 다음의 특징[m1] 및 [m2]를 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 1개는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기이며, 다른 1개는 치환기를 갖는 플루오렌일기(이하 「치환 플루오렌일기」라고도 한다.)이다.
[m2] 2개의 배위자가, 아릴(aryl)기를 갖는 탄소 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 아릴기 함유 공유 결합 가교부(이하 「가교부」라고도 한다.)에 의해 결합되어 있다.
이하, 가교 메탈로센 화합물[B]가 갖는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기, 치환 플루오렌일기, 가교부 및 그 밖의 특징에 대해, 순차로 설명한다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로펜타다이엔일기)
식[B] 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내는 것이며, 말단 바이닐 폴리프로필렌을 양호하게 혼입하는 구조로서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 1개 이상이 메틸기인 구조가 특히 바람직하다.
(치환 플루오렌일기)
식[B] 중, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하다. R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, "R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우"는 없다.
중합 활성의 시점에서는, R6 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고; R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 더 바람직하고; R6 및 R11이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기이며, 또한 R7과 R10이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고, R10 및 R11이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
R5∼R12에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 예를 들면, 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 이하 「탄화수소기(f1)」로서 참조하는 경우가 있다.) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기, 이하 「규소 함유기(f2)」로서 참조하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 그 밖의, 치환 사이클로펜타다이엔일기에 있어서의 치환기로서는, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등의 헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외한다)를 들 수도 있다. 탄화수소기(f1)로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기, 알릴(allyl)기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의, 포화 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다. R5∼R12에 있어서의 규소 함유기(f2)로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기이며, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소에 규소 원자가 직접 공유 결합하고 있는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬실릴기(예: 트라이메틸실릴기), 아릴실릴기(예: 트라이페닐실릴기)를 들 수 있다.
헤테로원자 함유기(규소 함유기(f2)를 제외한다)로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
탄화수소기(f1) 중에서도, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
R6 및 R7(R10 및 R11)이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성한 경우의 치환 플루오렌일기로서는, 후술하는 화학식[II]∼[VI]으로 표시되는 화합물에서 유래하는 기를 적합한 예로서 들 수 있다.
(가교부)
식[B] 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서 중요한 점은, 가교부의 가교 원자 Y1에, 서로 동일해도 상이해도 되는 아릴(aryl)기인 R13 및 R14를 갖는 것이다. 제조상의 용이성 때문에, R13 및 R14는 서로 동일한 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 및 이들이 갖는 방향족 수소(sp2형 수소)의 1개 이상이 치환기로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 상기 탄화수소기(f1) 및 규소 함유기(f2)나, 할로젠 원자 및 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기 등의 탄소 원자수 6∼14, 바람직하게는 6∼10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 아이소프로필페닐기, n-뷰틸페닐기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 사이클로헥실페닐기 등의 사이클로알킬기 치환 아릴기; 클로로페닐기, 브로모페닐기, 다이클로로페닐기, 다이브로모페닐기 등의 할로젠화 아릴기; (트라이플루오로메틸)페닐기, 비스(트라이플루오로메틸)페닐기 등의 할로젠화 알킬기 치환 아릴기를 들 수 있다. 치환기의 위치는, 메타 위치 및/또는 파라 위치가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 더 바람직하다.
(가교형 메탈로센 화합물의 그 밖의 특징)
식[B] 중, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3∼10의 지환족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실기를 들 수 있다.
Q에 있어서의 할로젠화 탄화수소기로서는, Q에 있어서의 상기 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식[B] 중, M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타내고, 하프늄 원자가 말단 불포화 폴리프로필렌을 고효율로 공중합하고, 또한 고분자량으로 제어할 수 있는 점에서도 바람직하다. 말단 불포화 폴리프로필렌을 고효율로 공중합하고, 또한 고분자량으로 제어할 수 있는 성능을 구비한 촉매를 이용하는 것은, 높은 생산성을 확보하기 위해서 중요하다. 왜냐하면, 높은 생산성을 확보하기 위해서 고온 조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 고온 조건하에서는 생성 분자량의 저하가 일어나는 경향이 되기 때문이다.
(바람직한 가교형 메탈로센 화합물[B]의 예시)
이하에 가교형 메탈로센 화합물[B]의 구체예를 식[II]∼[VI]에 나타낸다. 한편, 예시 화합물 중, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일이란 식[II]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[III]으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 다이벤조플루오렌일이란 식[IV]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[V]로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리키고, 1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일이란 식[VI]으로 표시되는 구조의 화합물에서 유래하는 기를 가리킨다.
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가교 메탈로센 화합물[B]로서는, 예를 들면,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드를 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물[B]로서는, 상기 예시의 화합물의 「다이클로라이드」를 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」, 「다이메틸」 또는 「메틸에틸」 등으로 대체한 화합물, 「사이클로펜타다이엔일」을 「3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일」, 「3-tert-뷰틸-사이클로펜타다이엔일」 또는 「3-메틸-사이클로펜타다이엔일」 등으로 변경한 화합물을 들 수도 있다.
이상의 가교 메탈로센 화합물은 공지의 방법에 의해 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면, 본 출원인에 의한 국제공개 제01/27124호 팜플렛, 국제공개 제04/029062호 팜플렛에 기재된 방법을 들 수 있다.
이상과 같은 가교 메탈로센 화합물[B]는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
공정(B)는, 용액(용해) 중합에 있어서 실시 가능하고, 중합 조건에 대해서는, 올레핀계 폴리머를 제조하는 용액 중합 프로세스를 이용하면, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응액을 얻는 공정이란, 지방족 탄화수소를 중합 용매로서 이용하여, 가교 메탈로센 화합물[B], 바람직하게는 상기 화학식[B]에 있어서의 Y1에 결합하고 있는 R13, R14가 페닐기, 또는 알킬기 또는 할로젠기에 의해 치환된 페닐기이며, R7, R10이 알킬 치환기를 갖는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀과 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
공정(B)에서는, 공정(A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌이 용액상 또는 슬러리상으로 공정(B)에 있어서의 반응기로 피드된다. 피드 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공정(A)에서 얻어진 중합액을 연속적으로 공정(B)의 반응기에 피드해도, 공정(A)의 중합액을 일단 버퍼 탱크에 모은 후에, 공정(B)에 피드해도 된다.
공정(B)의 중합 용매로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 공정(B)의 중합 용매는, 공정(A)의 중합 용매와 동일해도 상이해도 된다. 한편, 이들 중, 공업적 관점에서는 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소가 바람직하고, 올레핀계 수지(β)와의 분리, 정제의 관점에서, 헥세인이 더 바람직하다.
또한, 공정(B)의 중합 온도는, 90℃∼200℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃∼200℃의 범위이다. 이와 같은 온도가 바람직한 것은, 전술한 중합 용매로서 공업적으로 바람직하게 이용되는 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소 중에서, 불포화 말단 폴리프로필렌이 양호하게 용해되는 온도가 90℃ 이상이기 때문이다. 보다 고온인 것이 폴리프로필렌 측쇄의 도입량을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 생산성 향상의 관점에서도 보다 고온인 것이 더 바람직하다.
공정(B)의 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
공정(B)의 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 5분간∼3시간이다.
공정(B)에 있어서의, 폴리머 농도는, 정상 운전 시는, 5∼50wt%이며, 바람직하게는 10∼40wt%이다. 중합 능력에 있어서의 점도 제한, 후처리 공정(탈용매) 부하 및 생산성의 관점에서, 15∼35wt%인 것이 바람직하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 후술하는 화합물[C1]의 사용량에 의해 조절할 수도 있다. 구체적으로는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
[화합물[C]]
본 발명에 따른 올레핀계 수지(β)의 제조 방법에서는, 전술한 공정(A), (B)에 있어서 올레핀 중합용 촉매로서 이용되는 전이 금속 화합물[A] 및 가교 메탈로센 화합물[B]와 함께, 후술하는 화합물[C]를 이용하는 것이 바람직하다.
화합물[C]는, 전이 금속 화합물[A] 및 가교 메탈로센 화합물[B]와 반응하여, 올레핀 중합용 촉매로서 기능하는 것이며, 구체적으로는, [C1] 유기 금속 화합물, [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 [C3] 전이 금속 화합물[A] 또는 가교 메탈로센 화합물[B]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 것이다. 이하, [C1]∼[C3]의 화합물에 대해 순차로 설명한다.
([C1] 유기 금속 화합물)
본 발명에서 이용되는 [C1] 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기의 화학식(C1-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식(C1-b)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 및 화학식(C1-c)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물을 들 수 있다. 한편, [C1] 유기 금속 화합물에는, 후술하는 [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물은 포함하지 않는 것으로 한다.
Figure 112016086335264-pct00012
상기 화학식(C1-a) 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, r은 0≤r<3, s는 0≤s<3의 수이며, 또한 p+q+r+s=3이다.)
Figure 112016086335264-pct00013
상기 화학식(C1-b) 중, M3은 Li, Na 또는 K를 나타내고, Rc는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112016086335264-pct00014
상기 화학식(C1-c) 중, Rd 및 Re는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M4는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 화학식(C1-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화학식(C-1a-1)∼(C-1a-4)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112016086335264-pct00015
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 1.5≤p≤3의 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Figure 112016086335264-pct00016
(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 바람직하게는 0<p<3의 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Figure 112016086335264-pct00017
(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 2≤p<3의 수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Figure 112016086335264-pct00018
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로젠 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, s는 0≤s<3의 수이며, 또한 p+q+s=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
화학식(C1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸펜틸알루미늄, 트라이3-메틸펜틸알루미늄, 트라이4-메틸펜틸알루미늄, 트라이2-메틸헥실알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄;
트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≥2x이다.) 등으로 표시되는 트라이아이소프렌일알루미늄 등의 트라이알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
Ra 2 .5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다);
다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄 (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드;
다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄 에톡시 클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시 클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (C1-a)와 유사한 화합물도 본 발명에 사용할 수 있고, 그와 같은 화합물로서 예를 들면, 질소 원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 화학식(C1-b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
상기 화학식(C1-c)에 속하는 화합물로서는, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이페닐아연, 다이-n-프로필아연, 다이아이소프로필아연, 다이-n-뷰틸아연, 다이아이소뷰틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연, 다이메틸카드뮴, 다이에틸카드뮴 등을 들 수 있다.
또한 그 밖에도, [C1] 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드 등을 사용할 수도 있다.
또한 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로젠화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을, 상기 [C1] 유기 금속 화합물로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 [C1] 유기 금속 화합물은, 1종류 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
([C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물)
본 발명에서 이용되는 [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다. [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 구체적으로는, 메틸알루미녹세인, 에틸알루미녹세인, 아이소뷰틸알루미녹세인 등을 들 수 있다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편 상기 알루미녹세인은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 얻어진 알루미녹세인을 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 화학식(C1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
알루미녹세인의 조제에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브로민화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한 본 발명에서 이용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112016086335264-pct00019
(화학식(III) 중, R17은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R18은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식(III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식(IV)로 표시되는 알킬보론산과 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112016086335264-pct00020
(화학식(IV) 중, R19는 상기 화학식(III)에 있어서의 R17과 동일한 기를 나타낸다.)
상기 화학식(IV)로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 예로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 화학식(C1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기와 같은 [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
([C3] 전이 금속 화합물[A] 또는 가교 메탈로센 화합물[B]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)
본 발명에서 이용되는, 전이 금속 화합물[A] 또는 가교 메탈로센 화합물[B]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물[C3](이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등이다.
상기 이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식(V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016086335264-pct00021
(화학식(V) 중, R20은 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이며, R21∼R24는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R15로서는, 카보늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
상기 트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(m,m-다이메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보론, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론 등을 들 수 있다.
상기 N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식(VI) 또는 (VII)로 표시되는 보론 화합물 등을 들 수도 있다.
Figure 112016086335264-pct00022
(식(VI) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112016086335264-pct00023
(식(VII) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
이온화 이온성 화합물(화합물[C3])의 예인 보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 데카보레인;
비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망가니즈산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인나이오브산, 저마노나이오브산, 실리코노몰리브드산, 인몰리브드산, 타이타늄몰리브드산, 저마노몰리브드산, 비소몰리브드산, 주석몰리브드산, 인텅스트산, 저마노텅스트산, 주석텅스트산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스트산, 인몰리브도나이오브산, 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 아이소폴리 화합물은, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종의 원자의 금속 이온으로 구성되는 화합물이며, 금속 산화물의 분자상 이온종이라고 간주할 수 있다. 구체적으로는, 바나드산, 나이오브산, 몰리브드산, 텅스트산, 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물([C3] 전이 금속 화합물[A], 가교 메탈로센 화합물[B]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
전이 금속 화합물[A], 가교 메탈로센 화합물[B]에 더하여, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹세인 등의 [C2] 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하면, 올레핀 화합물에 대해서 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
상기와 같은 [C3] 이온화 이온성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
유기 금속 화합물[C1]은, 유기 금속 화합물[C1]과, 공정(A)에 있어서는 전이 금속 화합물[A] 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C1/M)가, 공정(B)에 있어서는 가교 메탈로센 화합물[B] 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C1/M)가, 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물[C2]는, 유기 알루미늄 옥시 화합물[C2] 중의 알루미늄 원자와, 공정(A)에 있어서는 전이 금속 화합물[A] 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C2/M)가, 공정(B)에 있어서는 가교 메탈로센 화합물[B] 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C2/M)가, 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000이 되는 양으로 이용된다.
이온화 이온성 화합물[C3]은, 이온화 이온성 화합물[C3]과, 공정(A)에 있어서는 전이 금속 화합물[A] 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비(C3/M)가, 공정(B)에 있어서는 가교 하프노센 화합물[B] 중의 전이 금속 원자(M)(하프늄 원자)의 몰비(C2/M)가, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.
〔공정(C)〕
올레핀계 수지(β)의 제조 방법은, 공정(A) 및 (B)에 더하여, 필요에 따라서, 공정(B)에서 생성되는 중합체를 회수하는 공정(C)를 포함해도 된다. 본 공정은, 공정(A) 및 (B)에 있어서 이용되는 유기 용제를 분리해서 폴리머를 취출하여 제품 형태로 변환시키는 공정이며, 용매 농축, 압출 탈기, 펠릿타이징 등의 기존의 폴리올레핀 수지를 제조하는 과정이면 특별히 제한은 없다.
<프로필렌계 수지 조성물>
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 프로필렌계 수지(α)와 상기 올레핀계 수지(β)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
전술한 올레핀계 수지(β)는, 임의의 배합 비율로, 프로필렌계 수지(α)와 양호하게 상용하기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서의 프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 함유 비율에 특별한 제한은 없지만, 프로필렌계 수지 본래의 강성이나 경도 등의 물성을 양호하게 유지하면서, 내충격성이나 인성을 개량하는 함유 비율로서, 프로필렌계 수지(α)는 50∼98중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95중량부, 더 바람직하게는 65∼95중량부이다. 또한, 올레핀계 수지(β)는 2∼50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40중량부, 더 바람직하게는 5∼35중량부이다. 단, 프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 각 중량부의 합계는 100중량부이다.
프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 함유 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 수지 본래의 강성이나 경도 등의 물성을 양호하게 유지하면서, 내충격성이나 인성이 개량되고, 나아가 각종 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
다음으로, 프로필렌계 수지(α)에 대해 이하에 설명한다.
프로필렌계 중합체(α)는, 프로필렌의 단독중합체이거나, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체로 구성된다. 공중합체로서는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 상관없다. 전술한 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 1-뷰텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 2-에틸-1-뷰텐, 2,3-다이메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 다이메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트라이메틸-1-뷰텐, 메틸에틸-1-뷰텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 다이메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트라이메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 다이에틸-1-뷰텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐의 α-올레핀을 바람직하게 이용할 수 있다.
프로필렌계 수지(α)는 상기 중합체 중 단독의 중합체로 구성되어도 되고, 복수의 중합체로 구성되어 있어도 된다. 상기 프로필렌 수지(α)는 지글러-나타 촉매 등으로 중합된다.
프로필렌계 수지(α)로서는, 시판되는 프로필렌계 수지 중에서, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 시판되는 프로필렌계 수지의 예로서, 이른바 호모폴리프로필렌 수지, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
호모폴리프로필렌 수지는 실질적으로 프로필렌의 단독중합체로 이루어지는 수지이며, 염가로 제조가 용이하고, 강성이나 표면 경도가 우수한 반면, 내충격성이나 인성이 뒤떨어진다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에, 호모폴리프로필렌 수지를 프로필렌계 수지(α)로서 이용한 경우, 상기 올레핀계 수지(β)에 의해, 호모폴리프로필렌 수지의 강성 등 우수한 특징을 유지하면서, 내충격성이나 인성을 현저하게 개량할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 수지는 주로 코모노머를 소량 포함하는 프로필렌 중합체로 이루어지는 수지이며, 호모폴리프로필렌 수지와 비교하여 내충격성이나 투명성이 높다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에, 랜덤 폴리프로필렌 수지를 프로필렌계 수지(α)로서 이용한 경우, 상기 올레핀계 수지(β)에 의해, 랜덤 폴리프로필렌 수지의 강성을 유지하면서, 내충격성이나 인성이나 표면 경도를 개량할 수 있고, 특히 저온 충격성을 큰 폭으로 개량할 수 있다.
블록 폴리프로필렌 수지는 배경 기술에서 기술한 대로, 프로필렌 중합체와 에틸렌 프로필렌 공중합체의 2단 중합 조성물이며, 블록 폴리프로필렌 수지의 「블록」이란 말은, 「블록 코폴리머」를 의미하지 않는다. 다만 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함하는 것에 의해, 블록 폴리프로필렌 수지는 호모폴리프로필렌 수지와 비교하여 강성과 내충격성의 밸런스가 개량되고 있다. 발명인 프로필렌계 수지 조성물에, 블록 폴리프로필렌 수지를 이용한 경우, 상기 올레핀계 수지(β)에 의해, 통상의 블록 폴리프로필렌 수지에서는 달성할 수 없는 레벨로, 강성과 내충격성 등의 상반 물성을 고도로 밸런스 좋게 높일 수 있다.
이하, 프로필렌계 수지(α)의 바람직한 태양에 대해 설명한다. 프로필렌계 수지(α)는, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)는, 0.1∼500g/10분, 하한값은 바람직하게는 0.2g/10분, 보다 바람직하게는 0.3g/10분, 상한값은 바람직하게는 300g/10분, 보다 바람직하게는 100g/10분, 특히 바람직하게는 50g/10분이다. 프로필렌계 수지(α)의 MFR이 0.1g/10분보다 작은 경우, 프로필렌계 수지 조성물 중의 프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 분산성이 악화되어, 수지 조성물의 기계 강도가 저하된다. 프로필렌계 수지(α)의 MFR이 500g/10분보다 큰 경우, 프로필렌계 수지(α) 자체의 강도가 저하되어, 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아진다.
MFR은 프로필렌계 수지(α)의 분자량의 지표가 되지만, 프로필렌계 수지(α)는 더 바람직하게는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리프로필렌 환산의 중량 평균 분자량이 8만∼90만, 보다 바람직하게는 10만∼70만, 특히 바람직하게는 15만∼70만의 범위에 있다.
또 프로필렌계 수지(α)는, 인장 탄성률이 500∼3000MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600∼2500MPa, 보다 더 바람직하게는 650∼2200MPa이다. 인장 탄성률은, JIS K7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 23℃에서 측정한 값이다. 프로필렌계 중합체(α)가 상기 범위의 인장 탄성률임으로써, 프로필렌계 중합체(α)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은, 높은 강성 및 높은 경도를 갖는다.
프로필렌계 수지(α)는, 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체와는 상이하다. 실질적으로 프로필렌계 수지(α)의 말단 구조는 포화 탄화수소이며, 구체적으로는 불포화 말단의 비율은 1000 탄소 원자당 통상 0.1 미만이다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지, 고무, 무기 충전제, 유기 충전제 등을 배합할 수 있고, 또한 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등, 결정핵제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물에 있어서는, 상기 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 수지 조성물의 조제 방법은, 용융법, 용액법 등, 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 용융 혼련 방법이 바람직하다. 용융 혼련 방법으로서는, 열가소성 수지에 대해 일반적으로 실용되고 있는 용융 혼련 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 분상(粉狀) 또는 입상의 각 성분을, 필요하다면 부가적 성분의 항에 기재된 첨가물 등과 함께, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, V형 블렌더 등에 의해 균일하게 혼합한 후, 1축 또는 다축 혼련 압출기, 혼련 롤, 배치 혼련기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 혼련하는 것에 의해 조제할 수 있다.
각 성분의 용융 혼련 온도(예를 들면, 압출기라면 실린더 온도)는, 통상 170∼250℃, 바람직하게는 180∼230℃이다. 또 각 성분의 혼련 순서 및 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<성형체>
상기 프로필렌계 수지 조성물은, 강성을 유지한 채로 내충격성의 향상을 도모할 수 있고, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하기 때문에, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 각종 성형체로 성형할 수 있어, 자동차 부품, 식품 용도나 의료 용도 등의 용기, 식품 용도나 전자 재료 용도의 포재(包材) 등 공지의 다양한 용도에 적용할 수 있다.
상기 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하고, 또한 표면 경도가 높고, 내약품성도 우수하기 때문에, 각종 자동차 부품에 사용할 수 있다. 예를 들면, 범퍼, 사이드 몰딩, 공기 역학 언더커버 등의 자동차 외장 부품, 인스트루먼트 패널, 내장 트림 등의 자동차 내장 부품, 휀더, 도어 패널, 스텝 등의 외판 부품, 엔진 커버, 팬, 팬 슈라우드 등의 엔진 주위 부품 등에 사용할 수 있다.
식품 용도나 의료 용도 등의 용기로서는, 예를 들면, 식기, 레토르트 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치, 전자 레인지 내열 용기, 냉동 식품 용기, 빙과 컵, 컵, 음료 보틀 등의 식품 용기, 레토르트 용기, 보틀 용기 등이나, 수혈 세트, 의료용 보틀, 의료용 용기, 의료용 중공병, 의료 백, 수액 백, 혈액 보존 백, 수액 보틀 약품 용기, 세제 용기, 화장품 용기, 향수 용기, 토너 용기 등을 들 수 있다.
포재로서는, 예를 들면, 식품 포재, 식육 포재, 가공어 포재, 야채 포재, 과일 포재, 발효 식품 포재, 과자 포장재, 산소 흡수제 포재, 레토르트 식품용 포재, 선도 유지 필름, 의약 포재, 세포 배양 백, 세포 검사 필름, 구근 포재, 종자 포재, 야채·버섯 재배용 필름, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 업무용 랩 필름, 가정용 랩 필름, 베이킹 카톤 등을 들 수 있다.
필름·시트·테이프로서는, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 액정 패널용 보호 필름, 광학 부품용 보호 필름, 렌즈용 보호 필름, 전기 부품·전자 제품용 보호 필름, 휴대 전화용 보호 필름, 컴퓨터용 보호 필름, 마스킹 필름, 콘덴서용 필름, 반사 필름, 적층체(유리 포함), 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름 등의 보호 필름,
그 밖의 용도로서는, 예를 들면, 가전 제품의 하우징, 호스, 튜브, 전선 피복재, 고압 전선용 애자, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 의료용 튜브, 수액 튜브, 파이프, 와이어 하네스, 자동 이륜·철도 차량·항공기·선박 등의 내장재, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 트림 표피, 리어 패키지 트림 표피, 천정 표피, 리어 필러 표피, 시트 백 가니쉬, 콘솔 박스, 암레스트, 에어백 케이스 리드, 쉬프트 놉, 어시스트 그립, 사이드 스텝 매트, 리클라이닝 커버, 트렁크 내 시트, 시트 벨트 버클, 이너·아우터 몰, 루프 몰, 벨트 몰 등의 몰재, 도어 씰, 보디 씰 등의 자동차용 씰재, 글라스 런 채널, 흙받기, 킥킹 플레이트, 스텝 매트, 번호판 하우징, 자동차용 호스 부재, 에어 덕트 호스, 에어 덕트 커버, 에어 인테이크 파이프, 에어 댐 스커트, 타이밍 벨트 커버 씰, 보닛 쿠션, 도어 쿠션 등의 자동차 내외장재, 제진 타이어, 정동 타이어, 카 레이스 타이어, 라디콘 타이어 등의 특수 타이어, 패킹, 자동차 더스트 커버, 램프 씰, 자동차용 부츠재, 락 앤드 피니언 부츠, 타이밍 벨트, 와이어 하네스, 그로밋, 엠블럼, 에어 필터 패킹, 가구·신발·의료·백·건재(建材) 등의 표피재, 건축용 씰재, 방수 시트, 건재 시트, 건재 개스킷, 건재용 윈도우 필름, 철심 보호 부재, 개스킷, 도어, 도어틀, 창틀, 코니스, 걸래받이, 개구틀 등, 바닥재, 천정재, 벽지, 건강 용품(예: 미끄럼 방지 매트·시트, 전도 방지 필름·매트·시트), 건강 기구 부재, 충격 흡수 패드, 프로텍터·보호 도구(예: 헬멧, 가이드), 스포츠 용품(예: 스포츠용 그립, 프로텍터), 스포츠용 방어구, 라켓, 마우스 가드, 볼, 골프볼, 운반 용구(예: 운반용 충격 흡수 그립, 충격 흡수 시트), 제진 팔레트, 충격 흡수 댐퍼, 인슐레이터, 신발용 충격 흡수재, 충격 흡수 발포체, 충격 흡수 필름 등의 충격 흡수재, 그립재, 잡화, 완구, 구두창, 구두창 솔, 구두의 미드솔·이너솔, 솔, 샌들, 흡반, 칫솔, 바닥재, 체조용 매트, 전동 공구 부재, 농기구 부재, 방열재, 투명 기판, 방음재, 쿠션재, 전선 케이블, 형상 기억 재료, 의료용 개스킷, 의료용 캡, 약전(藥栓), 개스킷, 이유식·낙농 제품·의약품·멸균수 등을 병에 충전 후, 자비 처리, 고압 증기 멸균 등 고온 처리되는 용도의 패킹재, 공업용 씰재, 공업용 미싱 테이블, 번호판 하우징, 패트병 캡 라이너 등의 캡 라이너, 문구, 오피스 용품, OA 프린터 받침, FAX 받침, 미싱 받침, 모터 지지 매트, 오디오 방진재 등의 정밀 기기·OA 기기 지지 부재, OA용 내열 패킹, 애니멀 케이지, 비커, 메스 실린더 등의 이화학 실험 기기, 광학 측정용 셀, 의상 케이스, 클리어 케이스, 클리어 파일, 클리어 시트, 데스크 매트, 섬유로서의 용도로서, 예를 들면, 부직포, 신축성 부직포, 섬유, 방수포, 통기성의 직물이나 천, 종이 기저귀, 생리 용품, 위생 용품, 필터, 백 필터, 집진용 필터, 에어클리너, 중공사 필터, 정수 필터, 가스 분리막 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상기 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 강성을 유지한 채로 내충격성의 향상이 도모될 수 있어, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하기 때문에, 특히 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내외장재, 외판재, 식품 용기, 음료 용기에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 올레핀계 수지(β), 프로필렌계 수지(α), 프로필렌계 수지 조성물의 물성은, 하기의 방법에 의해 측정했다.
(올레핀계 수지(β) 및 말단 불포화 폴리프로필렌의 물성 측정 방법)
(1) 융점(Tm) 및 융해 열량 ΔH의 측정
융점(Tm) 및 융해 열량 ΔH의 측정은, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구했다.
시차 주사 열량계〔SII사 RDC220〕를 이용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기하에서 30℃로부터 승온 속도 50℃/분으로 200℃까지 승온하여, 그 온도에서 10분간 유지했다. 다시 강온 속도 10℃/분으로 30℃까지 냉각하여, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온 시에 관측되는 흡열 피크를 융해 피크로 하고, 그 융해 피크가 나타나는 온도를 융점(Tm)으로서 구했다. 또한, 융해 열량 ΔH는 상기 융해 피크의 면적을 산출하여 구했다. 한편 융해 피크가 다봉성인 경우는, 전체의 융해 피크의 면적을 산출하여 구했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구했다.
시차 주사 열량계〔SII사 RDC220〕를 이용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기하에서 30℃로부터 승온 속도 50℃/분으로 200℃까지 승온하여, 그 온도에서 10분간 유지했다. 다시 강온 속도 10℃/분으로 -100℃까지 냉각하여, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온했다. 유리 전이 온도(Tg)는, 2번째의 승온 시에, 비열의 변화에 의해 DSC 곡선이 굴곡되어, 베이스라인이 평행 이동하는 형태로 감지된다. 이 굴곡으로부터 저온의 베이스라인의 접선과, 굴곡된 부분에서 기울기가 최대가 되는 점의 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(3) 열 자일렌 불용해량
시료를 열 프레스(180℃, 가열 5분-냉각 1분)에 의해 두께 0.4mm의 시트상으로 하여, 세밀하게 재단했다. 그것을 약 100mg 칭량하고, 325메쉬의 스크린에 싸고, 밀폐 용기 중에서 30ml의 p-자일렌에, 140℃에서 3시간 침지했다. 다음으로, 그 스크린을 취출하여, 80℃에서 2시간 이상 항량이 될 때까지 건조했다. 열 자일렌 불용해량(wt%)은 다음 식으로 표시된다.
Figure 112016086335264-pct00024
W1: 시험 전의 스크린 및 샘플의 질량, W2: 스크린 질량, W3: 시험 후의 스크린 및 샘플의 질량.
(4) 올레핀계 수지에 포함되는 프로필렌 중합체의 올레핀계 수지(β)에 대한 비율 P의 측정
전술한 대로, 공정(B)에 이용하는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량과, 얻어진 올레핀계 수지(β)의 중량의 비율로부터 산출했다.
(5) 크로스 분별 크로마토그래프(CFC) 측정
오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크값이 65℃ 미만인 성분의 올레핀계 수지에 대한 비율 E 및 50℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율(wt%)의 산출 방법에 대해서는, 요건(III) 및 요건(XI)의 항에 기재했지만, 실시예 및 비교예에 있어서 구체적으로는, 이하 대로이다.
장치: 크로스 분별 크로마토그래프 CFC2(Polymer ChAR), 검출기(내장): 적외 분광 광도계 IR4(Polymer ChAR), 검출 파장: 3.42μm(2,920cm-1); 고정, 시료 농도: 120mg/30mL, 주입량: 0.5mL, 강온 시간: 1.0℃/min, 용출 구분: 4.0℃ 간격(-20℃∼140℃), GPC 컬럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와전공사), GPC 컬럼 온도: 140℃, GPC 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사), 분자량 교정법: 범용 교정법(폴리스타이렌 환산), 이동상: o-다이클로로벤젠(BHT 첨가), 유량: 1.0mL/min.
피크 온도가 65℃ 미만인 성분의 올레핀계 수지에 대한 비율 E의 산출에 있어서는, 상기 CFC 측정에 의한 미분 용출 곡선을 정규 분포 곡선에 의해 피크 분리하고, 65℃ 이상에서 피크 온도를 가지는 용출 성분의 비율(wt%)의 합 E(>65℃)를 구하고, E=100-E(>65℃)로 구했다.
50℃ 이하의 오쏘다이클로로벤젠 가용 성분의 비율(wt%)은, 상기 CFC 측정에 의한 누적 용출 곡선의 50℃에 있어서의 누적 용출량(-20℃ 가용 성분을 포함한다)이다.
(6) 탄성률(인장 탄성률)
인장 탄성률은, ASTM D638에 준거하여 측정했다.
(7) 극한 점도 측정
극한 점도 측정[η]은 135℃의 데칼린 중에서 측정했다.
구체적으로는, 약 20mg의 수지를 데칼린 25ml에 용해시킨 후, 우벨로데 점도계를 이용하여, 135℃의 오일 배쓰 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린을 5ml 가하여 희석한 후, 상기와 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다.
이 희석 조작을 추가로 2회 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도[η](단위: dl/g)로서 구했다(하기의 식 1 참조).
Figure 112016086335264-pct00025
(8) 13C-NMR 측정
폴리머의 에틸렌 및 α-올레핀의 조성비 분석, 및 말단 불포화 폴리프로필렌의 입체규칙성의 확인을 목적으로, 다음의 조건에서 13C-NMR 측정을 실시했다. 장치: 브루커바이오스핀사제 AVANCEIII 500 CryoProbe Prodigy형 핵자기 공명 장치, 측정핵: 13C(125MHz), 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스폭: 45°(5.00μ초), 포인트수: 64k, 측정 범위: 250ppm(-55∼195ppm), 반복 시간: 5.5초, 적산 횟수: 512회, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v), 시료 농도: ca. 60mg/0.6mL, 측정 온도: 120℃, 윈도우 함수: exponential(BF: 1.0Hz), 케미컬 쉬프트 기준: 벤젠-d6(128.0ppm).
(9) 1H-NMR 측정
말단 불포화 폴리프로필렌의 말단 구조의 분석을 위해, 다음의 조건에서 1H-NMR 측정을 실시했다. 장치: 니혼전자제 ECX 400P형 핵자기 공명 장치, 측정핵: 13H(400MHz), 측정 모드: 싱글 펄스, 펄스폭: 45°(5.25μ초), 포인트수: 32k, 측정 범위: 20ppm(-4∼16ppm), 반복 시간: 5.5초, 적산 횟수: 64회, 측정 용매: 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2, 시료 농도: ca. 60mg/0.6mL, 측정 온도: 120℃, 윈도우 함수: exponential(BF: 0.12Hz), 케미컬 쉬프트 기준: 1,1,2,2-테트라클로로에테인(5.91ppm).
(10) GPC 측정
폴리머의 분자량 분석을 위해서, 다음의 조건에서 GPC 분석을 실시했다. 장치: Waters사제 Alliance GPC 2000형, 컬럼: TSKgel GMH6-HTx2 TSKgel GMH6-HTLx2(모두 도소사제, 내경 7.5mmx길이 30cm), 컬럼 온도: 140℃, 이동상: 오쏘다이클로로벤젠(0.025% 다이뷰틸하이드록시톨루엔 함유), 검출기: 시차 굴절계, 유량: 1.0mL/분, 시료 농도: 0.15%(w/v), 주입량: 0.5mL, 샘플링 시간 간격: 1초, 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제).
(11) 투과형 전자 현미경 관찰
올레핀계 수지의 상 구조의 관찰은 투과형 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 실시했다. 올레핀계 수지 40g, 산화 방지제 Irganox(40mg)를 라보플라스토밀(도요정기사제)에 투입하고, 200℃, 60rpm으로 5분간 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형했다. 얻어진 성형체를 0.5mm각의 소편으로 하고, 루테늄산(RuO4)에 의해 염색했다. 또 다이아몬드 나이프를 구비한 울트라마이크로톰으로 얻어진 소편을 약 100nm의 막 두께의 초박 절편으로 했다. 이 초박 절편에 카본을 증착시켜 투과형 전자 현미경(히타치제작소제 H-7650)을 이용하여 상 구조를 관찰했다. 도상의 평균 입경은, 얻어진 관찰상을, 화상 해석 소프트 「macview」를 이용하여, 화상 처리 및 화상 해석을 하는 것에 의해, 도상의 평균 장경으로서 얻었다.
(프로필렌계 수지(α) 및 프로필렌계 수지 조성물의 물성 측정 방법)
프로필렌계 중합체(α) 및 프로필렌계 수지 조성물의 물성 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(12) 멜트 플로우 레이트(MFR: 〔g/10분〕)
멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238E에 준거하여, 2.16kg 하중으로 측정했다. 측정 온도는 230℃로 했다.
(13) 융점
융점은 상기 (1)과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
(14) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm: 〔%〕)
중합체의 입체규칙성의 지표 중 하나이며, 그 마이크로택티시티를 조사한 펜타드 분율(mmmm, %)은, 프로필렌계 수지(α)에 있어서 Macromolecules 8, 687(1975)에 기초하여 귀속된 13C-NMR 스펙트럼의 피크 강도비로부터 산출했다. 13C-NMR 스펙트럼은, 니혼전자제 EX-400의 장치를 이용하여, TMS를 기준으로 하고, 온도 130℃, o-다이클로로벤젠 용매를 이용해 측정했다. 아이소택틱 펜타드 분율은, 말단 불포화 폴리프로필렌 M-1∼M-3에 대해서도 측정했다.
(15) 프로필렌 및 에틸렌에서 유래하는 골격의 함량
프로필렌계 랜덤 공중합체 및, 프로필렌계 블록 공중합체의 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol, 상세는 후술) 중의 에틸렌에서 유래하는 골격 농도를 측정하기 위해서, 샘플 20∼30mg을 1,2,4-트라이클로로벤젠/중벤젠(질량비: 2/1) 용액 0.6ml에 용해 후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행했다. 프로필렌, 에틸렌의 정량은 다이어드 연쇄 분포로부터 구했다. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, PP=Sαα, EP=Sαγ+Sαβ, EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ를 이용하여, 이하의 계산식에 의해 구했다.
Figure 112016086335264-pct00026
Figure 112016086335264-pct00027
(16) 굽힘 탄성률
굽힘 탄성률(FM: 〔MPa〕)은, JIS K7171에 따라, 하기의 조건에서 측정했다.
<측정 조건>
시험편: 10mm(폭)×4mm(두께)×80mm(길이)
굽힘 속도: 2mm/분
굽힘 스팬: 64mm
(17) 샤르피 충격 시험
샤르피 충격 시험(〔kJ/m2〕)은, JIS K7111에 따라, 하기의 조건에서 행했다.
<시험 조건>
온도: -30℃, 23℃
시험편: 10mm(폭)×80mm(길이)×4mm(두께)
노치는 기계 가공임
(18) 인장 파단 신도
인장 시험은 JIS K7202에 따라, 하기의 조건에서 행했다.
<측정 조건>
시험편: JIS K7162-BA 덤벨
5mm(폭)×2mm(두께)×75mm(길이)
인장 속도: 20mm/분
스팬간 거리: 58mm
(19) 로크웰 경도
로크웰 경도(R 스케일)는, JIS K7202에 따라, 하기의 조건에서 측정했다.
<측정 조건>
시험편: 폭 30mm, 길이 30mm, 두께 2mm
시험편을 2매 겹쳐서 측정했음
(20) 투과형 전자 현미경 관찰
프로필렌계 수지 조성물의 상 구조의 관찰은, 상기 (11)과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
(사용 시약)
톨루엔은 Glass Contour사제 유기 용매 정제 장치를 이용하여 정제한 것을 이용했다. 알루미녹세인의 톨루엔 용액은, 닛폰알킬알루미늄사제의 20wt% 메틸알루미녹세인/톨루엔 용액을 이용했다. 트라이아이소뷰틸알루미늄은 도소·파인켐사제의 것을 톨루엔으로 희석(1.0M)하여 이용했다.
[실시예 1]
공정(A): 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)의 제조
촉매로서 사용한 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드는 일본 특허 제3737134호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성했다.
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 유리제 반응기에, 톨루엔 1.5L를 넣은 후, 85℃로 승온했다. 거기에 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서 프로필렌을 240리터/hr로 연속적으로 공급하여, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 프로필렌을 연속적으로 공급한 상태로, 메틸알루미녹세인(DMAO라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(1.5mol/L)을 5.0mL(7.5mmol), 이어서 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 6.0mL(0.012mmol) 가하여, 상압하, 85℃에서 30분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 5L의 메탄올 중에 가하여, 중합체를 석출시켰다. 석출물을 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 프로필렌 중합체(말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)) 63.4g을 얻었다. 얻어진 중합체의 분석 결과를 표 1-2에 나타낸다.
공정(B): 올레핀계 수지(β-1)의 제조
촉매로서 사용한 하기 식으로 표시되는 화합물(1)은 공지의 방법에 의해 합성했다.
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1) 5.0g과 자일렌 500ml를 넣은 후, 97℃로 승온하여 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 용해시켰다. 거기에, 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서, 에틸렌 및 1-뷰텐을 각각 120리터/hr 및 15리터/hr로 연속적으로 공급하여, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 1-뷰텐을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 1.0mL(1.00mmol), 상기 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 5.0mL(0.01mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 6.25mL(0.025mmol) 가하여, 상압하, 97℃에서 40분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 석출물을 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 29.3g의 올레핀계 수지(β-1)을 얻었다. 올레핀계 수지(β-1)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
후술하는 비교예 1에 있어서 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합하여 얻어진 수지(β'-1)을 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(β'-1)을, 올레핀계 수지(β-1)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
Figure 112016086335264-pct00028
[실시예 2]
말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)의 투입량을 10.0g으로 하여 공정(B)를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 올레핀계 수지(β-2)를 32.9g 얻었다.
올레핀계 수지(β-2)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
또한, 얻어진 수지를 라보플라스토밀로 혼련한 후, 투과형 전자 현미경으로 상 구조를 관찰했다. 그 결과, 올레핀계 수지(β-2)는 비결정성 성분에 의해 형성되는 해상과 결정성 성분에 의해 형성되는 도상으로 이루어지는 상 분리 구조를 갖고, 도상의 평균 직경은 250nm였다. 얻어진 상(배율 4000배)을 도 1에 나타낸다.
[실시예 3]
공정(A): 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 스테인레스제 오토클레이브에, 질소 유통하에서 톨루엔 500mL 및 메틸알루미녹세인(PMAO라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(1.5mol/L) 0.67mL(1.0mmol)를 넣었다. 그 후 오토클레이브를 폐쇄하고, 85℃로 승온했다. 다음으로 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서 프로필렌 분압을 0.3MPa로 승압하고, 계속해서 85℃를 유지했다. 거기에 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(0.0010mol/L)을 1.0mL(0.001mmol) 압입하여 중합을 개시했다. 프로필렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하고, 85℃에서 20분간 중합을 행한 후, 5mL의 메탄올을 압입하는 것에 의해 중합을 정지했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올에 가하여, 중합체를 석출시켰다. 석출물을 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2) 14.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 분석 결과를 표 1-2에 나타낸다.
공정(B): 올레핀계 수지(β-3)의 제조
말단 불포화 폴리프로필렌(M-1) 대신에 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 사용하여 공정(B)를 실시한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 올레핀계 수지(β-3)을 31.4g 얻었다.
올레핀계 수지(β-3)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 4]
공정(B): 올레핀계 수지(β-4)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2) 10.0g과 자일렌 500ml를 넣은 후, 93℃로 승온하고, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 용해시켰다. 거기에, 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서, 에틸렌 및 1-뷰텐을 각각 120리터/hr 및 30리터/hr로 연속적으로 공급하여, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 1-뷰텐을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 1.0mL(1.00mmol), 상기 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 4.5mL(0.009mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 6.25mL(0.025mmol) 가하여, 상압하, 93℃에서 40분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 석출물을 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 30.0g의 올레핀계 수지(β-4)를 얻었다. 올레핀계 수지(β-4)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 수지(β'-4)를 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(β'-4)를, 올레핀계 수지(β-4)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[실시예 5]
공정(B): 올레핀계 수지(β-5)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2) 8.0g과 자일렌 500ml를 넣은 후, 90℃로 승온하여 말단 불포화 폴리프로필렌을 용해시켰다. 거기에, 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서, 에틸렌 및 프로필렌을 각각 100리터/hr 및 35리터/hr로 연속적으로 공급하여, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 프로필렌을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 6.0mL(6.00mmol), 상기 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 7.5mL(0.015mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 15mL(0.06mmol) 가하여, 상압하, 90℃에서 40분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여, 중합체를 석출시켰다. 석출물을 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 25.8g의 올레핀계 수지(β-5)를 얻었다. 올레핀계 수지(β-5)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 수지(β'-5)를 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(β'-5)를, 올레핀계 수지(β-5)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[실시예 6]
공정(B): 올레핀계 수지(β-6)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2) 10.0g과 자일렌 500ml를 넣은 후, 95℃로 승온하여 말단 불포화 폴리프로필렌을 용해시켰다. 거기에, 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서, 에틸렌 및 프로필렌을 각각 100리터/hr 및 17리터/hr로 연속적으로 공급하여, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 프로필렌을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 6.0mL(6.00mmol), 상기 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 7.5mL(0.015mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 15mL(0.06mmol) 가하여, 상압하, 95℃에서 30분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여, 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 25.2g의 올레핀계 수지(β-6)을 얻었다. 올레핀계 수지(β-6)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 수지(β'-6)을 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(β'-6)을, 올레핀계 수지(β-6)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[실시예 7]
공정(B): 올레핀계 수지(β-7)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2) 10.0g과 자일렌 500ml를 장입한 후, 85℃로 승온하여 말단 불포화 폴리프로필렌을 용해시켰다. 거기에 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서, 에틸렌 120리터/hr 및 1-뷰텐 18리터/hr를 연속적으로 공급하여 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌 및 1-뷰텐을 연속적으로 공급한 상태로, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재한다)의 데케인 용액(1.0mol/L)을 1.0mL(1.00mmol), 상기 화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L)을 3.5mL(0.007mmol), 이어서 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 6.25mL(0.025mmol) 가하여, 상압하, 85℃에서 40분간 중합을 행했다. 중합의 정지는 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 행했다. 얻어진 중합 반응액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 29.5g의 올레핀계 수지(β-7)을 얻었다. 올레핀계 수지(β-7)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 중합하여 얻어진 수지(β'-7)을 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(β'-7)을, 올레핀계 수지(β-7)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[실시예 8]
공정(A): 말단 불포화 폴리프로필렌(M-3)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 스테인레스제 오토클레이브에, 질소 유통하에서 톨루엔 500mL 및 메틸알루미녹세인(PMAO라고도 기재한다)의 톨루엔 용액(1.5mol/L)을 0.67mL(1.0mmol)를 장입했다. 그 후 오토클레이브를 폐쇄하고, 85℃로 승온했다. 다음으로 600rpm으로 중합기 내부를 교반하면서 프로필렌 분압을 0.5MPa로 승압하고, 계속해서 85℃를 유지했다. 거기에 다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(0.0010mol/L)을 0.5mL(0.0005mmol) 압입하여 중합을 개시했다. 프로필렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하고, 85℃에서 8분간 중합을 행한 후, 5mL의 메탄올을 압입하는 것에 의해 중합을 정지했다. 얻어진 중합 반응액은 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올에 가하여 중합체를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 프로필렌계 중합체 12.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 분석 결과를 표 1-2에 나타낸다.
공정(B): 올레핀계 수지(β-8)의 제조
실시예 2의 공정(B) 및 공정(C)에 있어서, 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1) 대신에 말단 불포화 폴리프로필렌(M-3)을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 실시했다. 올레핀계 수지(β-8)을 32.4g 얻었다.
올레핀계 수지(β-8)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 9]
말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)의 투입량을 2.5g으로 하여 공정(B)를 실시한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 올레핀계 수지(β-9)를 26.9g 얻었다.
올레핀계 수지(β-9)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[비교예 1]
말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 가하지 않고 중합하여 공정(B)를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(β'-1)은 24.2g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(β'-1)의 분석 결과를 표 1-1 및 1-3에 나타낸다.
[비교예 2]
1-뷰텐의 공급량을 16리터/hr로, 중합 온도를 102℃로 하고, 또 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 가하지 않고 중합하여 공정(B)를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(β'-2)는 21.4g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(β'-2)의 분석 결과를 표 1-1 및 1-3에 나타낸다.
[비교예 3]
말단 불포화 폴리프로필렌 함량이 30.4중량%가 되도록, 수지(β'-1)과 말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 앞서 기술된 방법으로 혼련하여, 수지(B-1)을 얻었다. 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
또한, 투과형 전자 현미경으로 상 구조를 관찰했다. 얻어진 상(배율 4000배)을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 수지(B-1)은 상 분리 구조가 관찰되었지만, 그의 도상은 조대하여 μm 오더에서의 분산이 확인되었다.
[비교예 4]
말단 불포화 폴리프로필렌 함량이 31.9중량%가 되도록, 수지(β'-1)과 말단 불포화 폴리프로필렌(M-2)를 앞서 기술된 방법으로 혼련하여, 수지(B-2)를 얻었다. 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
한편, 표 1-1에 나타낸 비교예 1∼4의 올레핀 중합체의 분석 결과는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 혼합한 프로필렌 중합체를 나타내는 것이며, 당해 비교예에서 얻어진 수지는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함하지 않는다.
실시예 1∼9에서 얻어진 올레핀계 수지(β)는, 중합 공정에 의해서만 제조되기 때문에, 부생성물이나 잔류 기질에 의한, 착색이나 이취, 용출 성분에 의한 오염 등, 제품의 품질면에서의 염려가 적다.
[비교예 5]
화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L) 5.0mL(0.01mmol) 대신에 화합물(2)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L) 6.0mL(0.012mmol)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(D-1)은 33.6g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(D-1)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다. 화합물(2)는 일본 특허공표 2006-52314에 기재되어 있는 방법에 의해 합성했다.
Figure 112016086335264-pct00029
[비교예 6]
화합물(1)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L) 5.0mL(0.01mmol) 대신에, 화합물(2)의 톨루엔 용액(0.0020mol/L) 3.0mL(0.006mmol)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(D-2)는 21.1g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(D-2)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다.
화합물(1) 대신에 화합물(2)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(D'-1)은 43.4g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(D'-1)의 분석 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(D'-1)을, 올레핀계 수지(D-1) 및 올레핀계 수지(D-2)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[비교예 7]
화합물(1) 대신에 화합물(3)으로 표시되는 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(D-3)은 11.8g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(D-3)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다. 다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드는 공지의 방법에 의해 합성했다.
Figure 112016086335264-pct00030
말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 중합하여 얻어진 수지(D'-3)을 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(D'-3)을, 올레핀계 수지(D-3)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
[비교예 8]
화합물(1) 대신에 화합물(4)로 표시되는 rac-에틸렌비스(인덴일)지르코늄(IV) 다이클로라이드를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 올레핀계 수지를 제조했다. 얻어진 올레핀계 수지(D-4)는 60.2g이었다. 얻어진 올레핀계 수지(D-4)의 분석 결과를 표 1-1에 나타낸다. rac-에틸렌비스(인덴일)지르코늄(IV) 다이클로라이드는 STREM CHEMICALS사제의 것을 이용했다.
Figure 112016086335264-pct00031
말단 불포화 폴리프로필렌(M-1)을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 중합하여 얻어진 수지(D'-4)를 앞서 기술된 방법으로 분석한 결과를 표 1-3에 나타낸다. 이 수지(D'-4)를, 올레핀계 수지(D-4)의 주쇄를 구성하는 공중합체라고 했다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 비율 E(wt%)와 비율 P(wt%)와 a값의 관계를 나타낸 도면이 도 5이다.
[표 1-1]
Figure 112016086335264-pct00032
[표 1-2]
Figure 112016086335264-pct00033
[표 1-3]
Figure 112016086335264-pct00034
상기 실시예와 비교예의 대비에 대해 이하 상세히 설명한다.
(실시예 1∼9와 비교예 1∼8의 대비)
실시예 1∼9에서 얻어진 수지 β-1∼β-9는, a값이 1.4 이상으로, 그래프트형 올레핀 중합체[R1]을 많이 포함하고 있다. 그 때문에 실시예 1∼9에서 얻어진 수지 β-1∼β-9는, 내열성이 있고, 끈적임이 작다. 한편, 비교예 1∼8에서 얻어진 수지는, a값은 1.4 미만으로, 그래프트형 올레핀 중합체를 많이 포함하지 않아, 내열성이 우수하지 않고, 끈적임이 크다.
(실시예 2와 비교예 3의 상 구조의 대비)
실시예 2에서 얻어진 수지 β-2와 비교예 3에서 얻어진 수지 B-1은, 동등한 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 동등한 프로필렌 중합체를 각 동등량 포함하고 있지만, a값으로부터 분명한 바와 같이, 수지 β-2는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 프로필렌 중합체에 결합하고 있는 그래프트형 올레핀 중합체[R1]을 많이 포함하고 있다. 이 때문에 수지 β-2의 상 구조 쪽이, 결정성의 프로필렌 성분을 나타내는 도상이 보다 미세하게 분산되어 있다. 이는, 그래프트형 올레핀 폴리머를 포함하는 것에 기인하는 상용화 효과의 표시이며, 수지 β-2가 수지 B-1과 비교하여 높은 상용화 효과를 갖고 있다는 것이 추측될 수 있다.
[제조예 1] 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1)의 제조
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 다시 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달했을 때 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하여, 2시간 동일 온도에서 교반했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 재차 110℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 재차 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
여기에서, 이 유리 타이타늄 화합물의 검출은 다음의 방법으로 확인했다. 상기 고체 촉매 성분의 세정액 10ml를 주사기로 채취하여, 미리 질소 치환한 100ml의 가지 부착 슈렝크에 넣었다. 다음으로, 질소 기류로 헥세인을 건조하고, 추가로 30분간 진공 건조했다. 이것에, 이온 교환수 40ml, (1+1) 황산 10ml를 넣고, 30분간 교반했다. 이 수용액을 여과지에 통과시켜 100ml 메스 플라스크로 옮기고, 계속해서 철(II) 이온의 마스킹제로서 진한 H3PO4 1ml와 타이타늄의 발색 시약으로서 3% H2O2 5ml를 가하고, 이온 교환수로 100ml로 희석시켰다. 이 메스 플라스크를 진탕하고, 20분 후에, UV 측정기를 이용하여 420nm의 흡광도를 관측했다. 이 흡광이 관측되지 않게 될 때까지 유리 타이타늄의 세정 제거를 행했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)는, 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)의 조성은, 타이타늄 2.3중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 19중량%, DIBP 12.5중량%였다.
(2) 전(前)중합 촉매의 제조
고체 촉매 성분 100g, 트라이에틸알루미늄 39.3mL, 헵테인 100L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 내온 15∼20℃로 유지하고, 프로필렌을 600g 넣고, 60분간 교반하면서 반응시켜, 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 177NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.58g/시간, 트라이에틸알루미늄을 3.1ml/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 3.3ml/시간으로 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액(滿液) 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.53MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내어, 다시 중합을 행했다. 중합기에 프로필렌을 45kg/시간으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.28MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1)은, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1)의 물성은, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 30g/10분, 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 97.8%였다.
[제조예 2] 프로필렌계 랜덤 공중합체 수지(α-r-1)의 제조
(1) 마그네슘 화합물의 조제
교반기 부착 반응조(내용적 500리터)를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2kg, 아이오딘 640g, 및 금속 마그네슘 6.4kg을 넣고, 교반하면서 환류 조건하에서 계 내로부터 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응성 생물을 포함하는 반응액을 감압 건조시키는 것에 의해 목적하는 마그네슘 화합물(고체 촉매의 담체)을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 교반기 부착 반응조(내용적 500리터)에, 상기 마그네슘 화합물(분쇄되어 있지 않은 것) 30kg, 정제 헵테인(n-헵테인) 150리터, 사염화 규소 4.5리터, 및 프탈산 다이-n-뷰틸 5.4리터를 가했다. 계 내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화 타이타늄 144리터를 넣어, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하고, 80℃의 정제 헵테인으로 세정했다. 다시, 사염화 타이타늄 228리터를 가하여, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵테인으로 충분히 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 전처리
내용적 500리터의 교반기 부착 반응조에 정제 헵테인 230리터를 넣고, 상기의 고체 촉매 성분을 25kg, 트라이에틸알루미늄을 고체 촉매 성분 중의 타이타늄 원자에 대해서 1.0mol/mol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 1.8mol/mol의 비율로 공급했다. 그 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.03MPa-G가 될 때까지 도입하여, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 정제 헵테인으로 수회 세정하고, 추가로 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반했다.
(4) 중합
내용량 200리터의 교반기 부착 중합 장치에, 상기 처리 완료된 고체 촉매 성분을 성분 중의 타이타늄 원자 환산으로 3mmol/hr로, 트라이에틸알루미늄을 2.5mmol/kg-PP로, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 0.25mmol/kg-PP로 각각 공급했다. 중합 온도 82℃, 중합 압력 2.8MPa-G로 프로필렌, 에틸렌, 1-뷰텐을 각각 46.0kg/hr, 2.0kg/hr, 2.4kg/hr로 연속적으로 공급하여, 반응시켰다. 이때, 중합 내의 에틸렌 농도는 2.4mol%, 1-뷰텐 농도는 1.8mol%, 수소 농도는 8.2mol%였다.
그 결과, 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유량이 3.6wt%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 2.4wt%, MFR이 7.0g/10분, 융점(Tm)이 138℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체 수지(α-r-1)을 얻었다.
[제조예 3] 프로필렌계 블록 중합체 수지(α-b-1)의 제조
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 다시 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달했을 때 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하여, 2시간 동일 온도에서 교반했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 재차 110℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 재차 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
여기에서, 이 유리 타이타늄 화합물의 검출은 다음의 방법으로 확인했다. 상기 고체 촉매 성분의 세정액 10ml를 주사기로 채취하여, 미리 질소 치환한 100ml의 가지 부착 슈렝크에 넣었다. 다음으로, 질소 기류로 헥세인을 건조하고, 추가로 30분간 진공 건조했다. 이것에, 이온 교환수 40ml, (1+1) 황산 10ml를 넣고, 30분간 교반했다. 이 수용액을 여과지에 통과시켜 100ml 메스 플라스크로 옮기고, 계속해서 철(II) 이온의 마스킹제로서 진한 H3PO4 1ml와 타이타늄의 발색 시약으로서 3% H2O2 5ml를 가하고, 이온 교환수로 100ml로 희석시켰다. 이 메스 플라스크를 진탕하고, 20분 후에, UV 측정기를 이용하여 420nm의 흡광도를 관측했다. 이 흡광이 관측되지 않게 될 때까지 유리 타이타늄의 세정 제거를 행했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)는, 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)의 조성은, 타이타늄 2.3중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 19중량%, DIBP 12.5중량%였다.
(2) 전중합 촉매의 제조
고체 촉매 성분 100g, 트라이에틸알루미늄 39.3mL, 헵테인 100L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 내온 15∼20℃로 유지하고, 프로필렌을 600g 넣고, 60분간 교반하면서 반응시켜, 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 197NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.59g/시간, 트라이에틸알루미늄을 3.1ml/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 3.3ml/시간으로 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.60MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내어, 다시 중합을 행했다. 중합기에 프로필렌을 45kg/시간으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.35MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 이액관(移液管)으로 이송하고, 당해 슬러리를 가스화시켜, 기고(氣固) 분리를 행한 후, 내용량 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)으로서 0.23(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.031(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.0MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체 수지(α-b-1)은, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 프로필렌계 블록 중합체 수지(α-b-1)의 물성은, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 20g/10분이었다.
또한, 본중합의 공정에서 얻어진 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더, 즉, 블록 공중합체의 호모폴리프로필렌부의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 35g/10분이고, 또한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 97.7이었다.
프로필렌계 블록 중합체 수지(α-b-1)을, 유리제의 측정 용기에 약 3g(10-4g의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을, 하기 식에 있어서 b(g)로 표시했다.), n-데케인 500mL, 및 데케인에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기하, 스터러로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌계 블록 공중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 유지한 후, 8시간 걸쳐 23℃까지 서냉했다. 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 석출물을 포함하는 액을, 이와타가라스사제 25G-4 규격의 글라스 필터로 감압 여과했다. 여과액의 100mL를 채취하고, 이를 감압 건조하여 실온 n-데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4g의 단위까지 측정했다(이 중량을, 하기 식에 있어서 a(g)로 표시했다). 실온 n-데케인 가용 성분(Dsol이라고도 한다)량을 하기 식에 의해 결정했다.
Figure 112016086335264-pct00035
Dsol량은 12.0wt%, Dsol 중의 에틸렌 유래의 구성 단위가 42몰%, 135℃ 데칼린 중의 극한 점도[η]가 3.4dl/g이었다. 한편, [η]는 전술한 「(7) 극한 점도 측정」과 마찬가지의 방법으로 측정했다.
[실시예 10]
실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 25중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1) 75중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 2축 압출기로 하기의 조건에서 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 하기의 조건에서 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2 및 3에 있어서 「조성」의 난에 나타난 수치는 모두 중량부를 의미한다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 품번 KZW-15, (주)테크노벨사제
혼련 온도: 190℃
스크루 회전수: 500rpm
피더 회전수: 40rpm
<JIS 소형 시험편/사출 성형 조건>
사출 성형기: 품번 EC40, 도시바기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃
사출 시간-보압 시간: 13초(일차 충전 시간: 1초)
냉각 시간: 15초
[비교예 9]
실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 25중량부 대신에, 비교예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β'-2) 25중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 25중량부, 제조예 2에서 제조된 프로필렌계 랜덤 공중합체 수지(α-r-1) 75중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 10과 마찬가지로, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 25중량부 대신에, 비교예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β'-2) 25중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016086335264-pct00036
[실시예 12]
실시예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β-1) 20중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1) 60중량부, 탈크(JM-209(상표), 아사다제분(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 2축 압출기로 하기의 조건에서 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 하기의 조건에서 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 품번 KZW-15, (주)테크노벨사제
혼련 온도: 190℃
스크루 회전수: 500rpm
피더 회전수: 40rpm
<JIS 소형 시험편/사출 성형 조건>
사출 성형기: 품번 EC40, 도시바기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃
사출 시간-보압 시간: 13초(일차 충전 시간: 1초)
냉각 시간: 15초
[실시예 13]
실시예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β-1) 20중량부 대신에, 실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 20중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다. 실시예 13에서 얻어진 프로필렌 조성물의 투과형 전자 현미경으로 상 구조를 관찰한 결과가 도 3이다.
[실시예 14]
실시예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β-1) 20중량부 대신에, 실시예 3에서 제조된 올레핀계 수지(β-3) 20중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β-1) 20중량부 대신에, 실시예 4에서 제조된 올레핀계 수지(β-4) 20중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β-1) 20중량부 대신에, 실시예 5에서 제조된 올레핀계 수지(β-5) 20중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1) 20중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1) 60중량부, 탈크(JM-209(상표), 아사다제분(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 12와 마찬가지로, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기에서 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1)의 사용량을 22중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1)의 사용량을 58중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 13]
비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1) 10중량부, 제조예 3에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체 수지(α-b-1) 70중량부, 탈크(JM-209(상표), 아사다제분(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 12와 마찬가지로, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 14]
비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1)의 사용량을 15중량부로 변경하고, 제조예 3에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체 수지(α-b-1)의 사용량을 65중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[비교예 15]
비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1) 대신에, 비교예 6에서 제조된 올레핀계 수지(D-2)를 23중량부, 제조예 3에서 제조된 프로필렌계 단독 공중합체(α-h-1)의 사용량을 57중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 2에서 제조된 올레핀계 수지(β-2) 8중량부, 비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1) 12중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1) 60중량부, 탈크(JM-209(상표), 아사다제분(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 2축 압출기로 하기 조건에서 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 하기 조건에서 시험편을 작성했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 품번 KZW-15, (주)테크노벨사제
혼련 온도: 190℃
스크루 회전수: 500rpm
피더 회전수: 40rpm
<JIS 소형 시험편/사출 성형 조건>
사출 성형기: 품번 EC40, 도시바기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃
사출 시간-보압 시간: 13초(일차 충전 시간: 1초)
냉각 시간: 15초
[실시예 18]
실시예 3에서 제조된 올레핀계 수지(β-3) 5중량부, 비교예 1에서 제조된 올레핀계 수지(β'-1) 18중량부, 제조예 1에서 제조된 프로필렌계 단독중합체 수지(α-h-1) 57중량부, 탈크(JM-209(상표), 아사다제분(주)제) 20중량부, 내열 안정제 IRGANOX 1010(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 내열 안정제 IRGAFOS 168(지바가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합 후, 실시예 17과 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 3에서 제조된 올레핀계 수지(β-3) 5중량부 대신에, 실시예 6에서 제조된 올레핀계 수지(β-6) 5중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 프로필렌계 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016086335264-pct00037
(실시예 10∼19와 비교예 9∼15의 대비)
실시예 10∼19에서 얻어진 프로필렌계 수지 조성물은, 올레핀계 수지(β)를 포함하기 때문에, 신도, 강성, 충격 강도 및 강도의 물성 밸런스가, 대비가 되는 비교예에 비해 우수하다.

Claims (12)

  1. 하기 요건(I)∼(VI)을 만족하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지(β).
    (I) 올레핀계 수지(β)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 주쇄 및 프로필렌 중합체로 이루어지는 측쇄를 갖는 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]을 포함한다.
    (II) 상기 올레핀계 수지(β)에 포함되는 프로필렌 중합체의 비율을 Pwt%로 했을 때, P가 5∼60의 범위에 있다.
    (III) 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정되는 미분 용출 곡선의 피크값이 65℃ 미만인 성분의, 상기 올레핀계 수지(β)에 대한 비율을 Ewt%로 했을 때, 하기 관계식(Eq-1)로 표시되는 값 a가 1.4 이상이다.
    Figure 112016086335264-pct00038

    (IV) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정된 융점(Tm)이 120∼165℃의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼-30℃의 범위에 있다.
    (V) 열 자일렌 불용해량이 3wt% 미만이다.
    (VI) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼5.0dl/g의 범위에 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위에 대해 20∼80mol%의 범위에 있는 올레핀계 수지(β).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 93% 이상인 올레핀계 수지(β).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량이 5000∼100000의 범위에 있는 올레핀계 수지(β).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트형 올레핀계 중합체[R1]의 주쇄를 구성하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000∼200000의 범위에 있는 올레핀계 수지(β).
  6. 제 1 항에 있어서,
    비결정성 성분에 의해 형성되는 해상(海相)과 결정성 성분에 의해 형성되는 도상(島相)으로 이루어지는 상 분리 구조를 갖고, 투과형 전자 현미경상에 있어서의 상기 도상의 평균 직경이 50nm∼500nm의 범위에 있는 올레핀계 수지(β).
  7. 하기 (A) 및 (B)의 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 수지(β)의 제조 방법.
    (A) 다이메틸실릴비스인덴일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물[A]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여, 불포화 말단 폴리프로필렌을 제조하는 공정
    (B) 하기 화학식[B]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 공정(A)에서 제조되는 불포화 말단 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정
    Figure 112016086335264-pct00039

    (식[B] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 서로 이웃하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
    Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
    M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
    Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    공정(B)가 중합 온도 90℃ 이상의 용액 중합 프로세스인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지(β)의 제조 방법.
  9. 프로필렌계 수지(α)와 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 수지(β)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지(α) 50∼98중량부 및 올레핀계 수지(β) 2∼50중량부(프로필렌계 수지(α)와 올레핀계 수지(β)의 합계는 100중량부이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지(β)가, 하기 (A) 및 (B)의 공정을 포함하는 올레핀계 수지(β)의 제조 방법에 의해 얻어진 것인, 프로필렌계 수지 조성물.
    (A) 다이메틸실릴비스인덴일 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물[A]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여, 불포화 말단 폴리프로필렌을 제조하는 공정
    (B) 하기 화학식[B]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 공정(A)에서 제조되는 불포화 말단 폴리프로필렌과, 에틸렌과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정
    Figure 112017097752114-pct00045

    (식[B] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 서로 이웃하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고; 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
    Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
    M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
    Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  12. 제 9 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
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