以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「~」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
<潤滑油用粘度調整剤>
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、樹脂(α)を含み、樹脂(α)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。以下に各構成成分につき詳述する。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]
本発明の潤滑油用粘度調整剤に含まれる、樹脂(α)は、主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含み、後述する要件(I)および(II)を満たす。
樹脂(α)は後述する製造方法によれば、工程(A)の共重合工程と工程(B)の共重合工程とを経て得ることができるエチレン・α-オレフィン共重合体であるが、工程(A)で得た末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の一部が工程(B)における共重合に寄与することから、樹脂(α)はグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むほかに、グラフト型オレフィン系重合体の生成に寄与しなかった末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を含み得る。すなわち樹脂(α)は実質的にはグラフト型オレフィン系重合体と直鎖状重合体(工程(A)で生成した重合体であって、グラフト型オレフィン系重合体の生成に寄与せず、側鎖を構成しなかった重合体)の混合物である。樹脂(α)におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量は通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。ここで、樹脂(α)におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量は例えばGPCを用いて測定した分子量分布曲線から実施例の項に記載の方法によりピーク分離を行って求めることができる。
なお、本発明において「グラフト(共)重合体」あるいは「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したポリマーである。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、結晶性のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる主鎖に、非晶性のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む樹脂(α)は、直鎖構造のエチレン・αオレフィン共重合体に比べて低温下において潤滑油組成物中からの析出や、ゲル化が起こりにくくなるという特性を示す。このため、樹脂(α)を含む潤滑油用粘度調整剤を用いて得られる潤滑油組成物は、粘度特性に優れる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、上述のとおり、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。本発明において、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖および側鎖は、それぞれ下記要件(i)および(ii)を満たし、好ましくはさらに下記要件(iii)~(iv)のうち一つ以上を満たす。
(i)主鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が鎖に含まれる全構造単位に対し87~99mol%の範囲である。いいかえると、上記主鎖が、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体とからなり、上記エチレンから導かれる構造単位が87~99mol%の範囲にある。
(ii)側鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が30~65mol%のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる。いいかえると、上記側鎖が、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体とからなり、上記エチレンから導かれる構造単位が30~65mol%の範囲にある。
(iii)主鎖が、重量平均分子量が70000~400000であるエチレン・α-オレフィン共重合体に由来する。
(iv)側鎖が、重量平均分子量が1000~70000であるエチレン・α-オレフィン共重合体に由来する。
以下、これらの要件(i)~(iv)について具体的に説明する。
〔要件(i)〕
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖はエチレン・α-オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]において、潤滑油組成物として要求される剪断安定性や低温特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位とからなる。
ここでエチレン・α-オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数3~12のα-オレフィンの具体例および好ましい例としては、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等を挙げることができる。
より好ましくは、炭素原子数3~10のα-オレフィンであり、さらにより好ましくは炭素原子数3~8のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの直鎖状オレフィン、および4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。
なお、上記α-オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖中のエチレンから導かれる構造単位の割合は、主鎖に含まれる全構造単位に対し好ましくは87~99mol%、より好ましくは87~95mol%の範囲である。また、α-オレフィンから導かれる構造単位の割合は主鎖に含まれる全構造単位に対し好ましくは1~13mol%、より好ましくは5~13mol%の範囲である。
用いるα-オレフィンの種類によって上記エチレンおよびα-オレフィンから導かれる構造単位の割合と融点(Tm)の関係は異なるが、後述する要件(I)に記載の融点(Tm)の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖中のエチレンおよびα-オレフィンの構造単位の割合は上記範囲にあることが好ましい。
主鎖中のエチレンおよびα-オレフィンから導かれる構造単位の割合が上記範囲にあることで、主鎖は結晶性を示し、融点を持つ。すなわち樹脂(α)は結晶性を示し、低温の潤滑油組成物中では、特定量の油(B)中において、該樹脂(α)が凝集体を形成することにより流量(有効容積)が低減し、樹脂(α)を含む潤滑油用粘度調整剤を用いて得られる潤滑油組成物は、低温での粘度特性に優れる。
主鎖中のエチレンおよびα-オレフィンから導かれる構造単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα-オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程(B)において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα-オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。
なお、主鎖に含まれるα-オレフィンから導かれる構造単位のモル比(mol%)、すなわち主鎖中のα-オレフィン組成は、例えば、後述する工程(A)で生成される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を含まない条件下で得られるエチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィン組成を常法により求めることや、樹脂(α)のα-オレフィン組成から末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
〔要件(ii)〕
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が好ましくは30~65mol%のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる。エチレンから導かれる構造単位は、より好ましくは35~60mol%の範囲である。また、α-オレフィンから導かれる構造単位の割合は側鎖に含まれる全構造単位に対し35~70mol%、好ましくは40~65mol%の範囲である。
炭素原子数3~12のα-オレフィンの具体例および好ましい例としては要件(i)の項と同様である。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が上記特徴を有することにより、側鎖は非晶性の性質を持つ傾向となり、非晶性の性質の側鎖が結晶性の主鎖に化学的に結合した構造をとる。得られる潤滑油組成物の結晶性を低くすることになり、低温下において潤滑油組成物中からの析出や、ゲル化が起こりにくくなる効果が得られ、低温下での潤滑油の濁りが抑制される。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程(A)で生成する末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体に由来し、すなわち、工程(A)で生成する末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の組成が、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の組成に相当する。従って工程(A)で生成する末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の組成を分析することでエチレンから導かれる構造単位を求めることができる。また、工程(A)において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα-オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。
〔要件(iii)〕
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成する上記エチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量が70000~400000の範囲にある。好ましくは80000~300000、より好ましくは90000~250000の範囲にある。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量に相当する。
なお、エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンは、要件(i)で記載した炭素原子数3~12のα-オレフィンに相当する。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量は、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程(B)において重合系中に水素を供給することで可能である。あるいは、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。
主鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する工程(A)で生成される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を含まない条件下で製造した場合のエチレン・α-オレフィン共重合体を分析することや、樹脂(α)を分析し末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
〔要件(iv)〕
側鎖が、重量平均分子量が1000~70000であるエチレン・α-オレフィン共重合体に由来する。上記重量平均分子量は、好ましくは2000~50000、さらに好ましくは3000~40000、特に好ましくは4000~20000の範囲である。
なお、エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンは、要件(ii)で記載した炭素原子数3~12のα-オレフィンに相当する。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下にあると、本発明の潤滑油組成物において、高温での増粘性および低温での粘度特性がより良好になり、上記下限値以上にあると粘度指数が良好になる傾向がある。
なお、側鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量は後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、上述した「要件(iii)」の記載と同様に、工程(A)で生成する末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる上記末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量として用いることが出来る。
側鎖を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量の調整方法としては、重合温度や重合圧力を調整する方法や、重合系に水素を供給する方法が挙げられる。
なお、グラフト型オレフィン系重合体[R1]において主鎖は、通常10.0~99.9質量%の範囲で含まれることが好ましい。15.0~99.9質量%の範囲にあることがより好ましく、20.0~99.9質量%の範囲にあることがさらに好ましい。上記割合は例えば実施例に記載の方法により評価できる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]における主鎖の割合の調整方法としては、重合工程(B)に用いる、工程(A)で生成される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の供給量を調整する方法などが挙げられる。
樹脂(α)
次に、樹脂(α)が満たす要件(I)および(II)について、またさらに、満たすことが好ましい要件について説明する。すなわち、本発明の潤滑油用粘度調整剤に用いられる樹脂(α)は上記の要件(I)および(II)に加え、好ましくはさらに要件(III)、(IV)のうち少なくとも1つをさらに満たす。
〔要件(I)〕
示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融点(Tm)が50~100℃の範囲にある。好ましくは60~90℃の範囲にあり、より好ましくは70~90℃の範囲にある。上記上限値以下にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる。
融点(Tm)は種々の因子によって調整されるが、主に樹脂(α)の構造単位の構成により調整され、エチレンから導かれる構造単位の含有割合が大きくなると融点(Tm)は高くなり、含有割合が小さくなると融点(Tm)は低くなる傾向となる。特に、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法による場合は、工程(B)においてエチレンから導かれる構造単位の含有割合を大きくすることで融点(Tm)を高くなる傾向となる。すなわち工程(B)において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα-オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。樹脂(α)の示差走査型熱量測定(DSC)による融点(Tm)の測定方法は実施例の項で詳述する。
〔要件(II)〕
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~2.5dl/gの範囲にある。好ましくは0.55~2.0dl/gであり、より好ましくは0.6~1.8dl/gである。上記範囲にあることで剪断安定性に優れる。
該極限粘度[η]は、樹脂(α)の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
〔要件(III)〕
エチレンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し40~85mol%、炭素原子数3~12のα-オレフィンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し15~60mol%(ただしエチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから導かれる構造単位との合計を100mol%とする)の範囲にある。エチレンから導かれる構造単位の割合はより好ましくは45~85mol%、特に好ましくは50~85mol%、炭素原子数3~12のα-オレフィンから導かれる構造単位の割合はより好ましくは15~55mol%、特に好ましくは15~50mol%である。
エチレンから導かれる構造単位の割合が上記上限値以下であることにより、低温下における貯蔵安定性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる。炭素原子数3~12のα-オレフィンから導かれる構造単位の割合が上記上限値以下であることにより、低温での粘度特性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れる。エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選択される少なくとも一種のα-オレフィンから導かれる構造単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。
炭素原子数3~12のα-オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
炭素原子数3~12のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等が挙げられる。
より好ましくは、炭素原子数3~10のα-オレフィンであり、さらにより好ましくは炭素原子数3~8のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの直鎖状オレフィン、および4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。プロピレンを用いることが剪断安定性に優れる点から好ましい。すなわち、樹脂(α)は最も好ましくは、エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位からなる。
樹脂(α)を含有する潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも粘度特性に優れる。
樹脂(α)中のエチレン由来の構造単位は、「高分子分析ハンドブック」(日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行、1995年1月12日発行)に記載の方法に従って、13C-NMRで測定することができる。
潤滑油用粘度調整剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂(α)以外の樹脂あるいは添加剤等を含んでも構わない。潤滑油用粘度調整剤に占める樹脂(α)の割合は好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。潤滑油用粘度調整剤に含み得る樹脂(α)以外の成分としては、例えば公知の潤滑油用粘度調整剤やそれに用いられている樹脂、あるいは後述する潤滑油組成物の項で例示した、酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
〔要件(IV)〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)が70000~400000の範囲にある。より好ましくは80000~300000の範囲、さらにより好ましくは100000~250000の範囲にある。前述のとおり、本発明において、重量平均分子量という用語は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。GPCの測定方法は実施例の項で詳述する。
該重量平均分子量(Mw)は、樹脂(α)の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
樹脂(α)の、GPCにより測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布、Mw/Mn)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、1.0~20.0の範囲にあることが好ましく、1.4~15.0の範囲にあることがより好ましく、1.8~10.0の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明において、樹脂(α)を含有する潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物が、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる理由について本発明者等は以下のように考えている。低温の潤滑油組成物中では、特定量の油(B)中において、樹脂(α)が凝集体を形成することにより流量(有効容積)が低減し、潤滑油組成物は、特に低温での粘度特性に優れると推定する。また、前述したように、樹脂(α)にグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むことにより、その凝集体は、潤滑油組成物中から析出したり、凝集体間での結晶化によるゲル化したりしにくく、潤滑油組成物は外観にも優れると推定する。
<潤滑油用粘度調整剤の製造方法>
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、下記(A)および(B)の工程を含む製造方法により樹脂(α)を製造する工程を含む方法にて製造可能である。
工程(A):周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合し、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を製造する工程
工程(B):周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合し、樹脂(α)を製造する工程
工程(A)が完了した後に工程(B)を実施してもよいが、工程(A)および工程(B)は同一重合系内において同時に進行させても構わない。
また、周期表第4族の遷移金属化合物[A]と、周期表第4族の遷移金属化合物[B]は同一であってもよい。すなわち、周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒と、周期表第4族の遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒とは同一であってもよい。
以下に工程(A)および工程(B)につき詳述する。
周期表第4族の遷移金属化合物[A]は好ましくはジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]である。
周期表第4族の遷移金属化合物[B]としては、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第4族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、下記一般式[B]で表される架橋メタロセン化合物である。
(式[B]中、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
8、R
9およびR
12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R
1~R
4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
以下、(A)、(B)の工程について順により詳しく説明する。
<工程(A)>
工程(A)は、周期表第4族の遷移金属化合物[A]の存在下で、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を製造する工程であり、前述したグラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の原料となる。この側鎖の原料は非晶性であり、融点を有しない。
ここで、工程(A)で生成される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体とは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体を含むものである。
工程(A)で生成される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体は、片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体を、通常は10質量%以上、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは、30質量%以上、さらにより好ましくは、40質量%以上含む。
片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体以外として、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素-炭素結合を有するエチレン・α-オレフィン共重合体や両末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を含む場合がある。これらは、工程(B)を経て得られる樹脂(α)中にそのまま含まれる。なお、これらは、樹脂(α)において、工程(B)でグラフト型重合体の生成に寄与しなかった片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体とともに、上述した直鎖状重合体を構成する。
なお、工程(A)で生成される共重合体のうち、ビニレン基を有する共重合体における不飽和炭素-炭素結合の位置は、共重合体の末端付近にあると考えられ、本発明ではビニレン基を有する共重合体も含めて工程(A)で生成される共重合体を「末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体」と称する。
末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)は、通常は10%以上、好ましくは20%、さらに好ましくは、30%以上、さらにより好ましくは、40%以上である。
末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体における末端ビニル基の割合は1000炭素原子あたり、通常0.1~20個であるが、好ましくは、0.4~20個の範囲にある。末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、1000炭素原子あたりの末端ビニル基の割合が少ない場合、後工程(B)における当該末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(具体的には片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体)の主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィンポリマーの生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、1000炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、1H-NMR測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
遷移金属化合物[A]は後述する化合物[C]と組み合わせて末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を製造する重合触媒として機能する。
工程(A)において用いるα-オレフィンは、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖について説明した要件(ii)の炭素原子数3~12のα-オレフィンの具体例および好ましい例と同様であるが、特にプロピレンであることが好ましい。
工程(A)において用いるα-オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、上記周期表第4族の遷移金属化合物[A]はジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物であることが好ましい。
ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]としては、Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032などで例示されている化合物が知られており、末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒を好適に用いることが出来る。
そのほかに、ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]として、特開平6-100579、特表2001-525461、特開2005-336091、特開2009-299046、特開平11-130807、特開2008-285443等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
上記ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]として、具体的には、架橋ビス(インデニル)ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、樹脂(α)を含む潤滑油用粘度調整剤は、所望の物性を発現する。
より具体的には、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
工程(A)は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液(溶解)重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
工程(A)が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
また、工程(A)の重合温度は、通常50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃の範囲、より好ましくは、80℃~130℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び立体規則性の末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を得ることが可能となる。
工程(A)の重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間~5時間、好ましくは5分間~3時間である。
工程(A)における、ポリマー濃度は、定常運転時は、5~50wt%であり、好ましくは、10~40wt%である。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)の負荷及び生産性の観点から、15~50wt%であることが好ましい。
工程(A)にて製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体のエチレンから導かれる単位が30~65mol%の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは35~60mol%、さらにより好ましくは40~55の範囲である。
さらに、工程(A)にて製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量(Mw)は、1000~70000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは3000~50000、さらにより好ましくは5000~40000の範囲である。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、後述する工程(B)において、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体のモル濃度をエチレンあるいはα-オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体のモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下など実用上の問題がある。
工程(A)にて製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5~3.0、典型的には1.7~2.5程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
<工程(B)>
工程(B)は、周期表第4族の遷移金属化合物[B]の存在下で、工程(A)で製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(具体的には、片末端にビニル基をもつエチレン・α-オレフィン共重合体)と、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合し、樹脂(α)を製造する工程である。
工程(B)において、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルエチレン・α-オレフィン共重合体においてビニル基側の末端構造は、4位に分岐(たとえばα-オレフィンとしてプロピレンを用いた場合はメチル分岐)を有するものがあり、その場合、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、工程(B)は高温条件下で実施することが、高濃度で重合できることからマクロモノマーの共重合効率高めと良好な生産性を確保するうえで重要である。このため、触媒には、好ましくは、90℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
このような観点から、本発明に係る樹脂(α)を得るには、工程(B)において、周期表第4族の遷移金属化合物[B]としてはシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第4族の遷移金属化合物[B]が好ましく、より好ましくは上記一般式[B]で表される架橋メタロセン化合物(以下、架橋メタロセン化合物[B]ともいう)が好適に用いられる。
架橋メタロセン化合物[B]は、後述する化合物[C]と組み合わせて工程(A)で製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
〔化合物[B]〕
以下、本発明で用いられうる架橋メタロセン化合物[B]の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物[B]は、構造上、次の特徴[m1]および[m2]を備える。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
以下、架橋メタロセン化合物[B]が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
(置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基)
式[B]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルエチレン・α-オレフィン共重合体を良好に取り込む構造として、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上がメチル基であり残りは水素原子である構造が特に好ましい。
(置換フルオレニル基)
式[B]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、"R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であること"はない。
重合活性の視点からは、R6およびR11がいずれも水素原子でないことが好ましく;R6、R7、R10およびR11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく;R6およびR11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つR7とR10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、R6およびR7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、R10およびR11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
R5~R12における好ましい基としては、例えば、炭化水素基(好ましくは炭素原子数1~20の炭化水素基、以下「炭化水素基(f1)」として参照することがある。)またはケイ素含有基(好ましくは炭素原子数1~20のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基(f2)」として参照することがある。)が挙げられる。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)を挙げることもできる。炭化水素基(f1)としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、アリル(allyl)基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。R5~R12におけるケイ素含有基(f2)としては、好ましくは炭素原子数1~20のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、シクロペンタジエニル基の環炭素にアルキルシリル基(例:トリメチルシリル基)、アリールシリル基(例:トリフェニルシリル基)が結合している基が挙げられる。
ヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
炭化水素基(f1)の中でも、炭素原子数1~20の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
R6およびR7(R10およびR11)が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式[II]~[VI]で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
(架橋部)
式[B]中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素(sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基(f1)およびケイ素含有基(f2)や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数6~14、好ましくは6~10の非置換アリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基;(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
(架橋型メタロセン化合物のその他の特徴)
式[B]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Qにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~10の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基が挙げられる。
Qにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Qにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式[B]中、M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
(好ましい架橋型メタロセン化合物[B]の例示)
以下に架橋型メタロセン化合物[B]の置換フルオレニル基部分の具体例を式[II]~[VI]に示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
架橋メタロセン化合物[B]としては、例えば、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
架橋メタロセン化合物[B]としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル」、「3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル」、「3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル」または「3-メチル-シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。
以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第04/029062号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
以上のような架橋メタロセン化合物[B]は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
工程(B)は、溶液(溶解)重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物[B]、好ましくは、上記一般式[B]におけるY1に結合しているR13、R14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、R7、R10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3~12のα-オレフィンと、工程(A)にて製造されるエチレン・α-オレフィン共重合体との共重合体の重合反応液を得る工程である。
工程(B)では、工程(A)にて製造される末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体が溶液状またはスラリー状にて工程(B)における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程(A)にて得られた重合液を連続的に工程(B)の反応器にフィードしても、工程(A)の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程(B)にフィードしても良い。
工程(B)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、工程(B)の重合溶媒は、工程(A)の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂(β)との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
また、工程(B)の重合温度は、90℃以上が好ましく、90℃~200℃の範囲がより好ましく、さらにより好ましくは、100℃~200℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、不飽和末端エチレン・α-オレフィン共重合体が良好に溶解する温度が90℃以上であるためである。より高温であることが側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
工程(B)の重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
工程(B)の反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間~5時間、好ましくは5分間~3時間である。
工程(B)における、ポリマー濃度は、定常運転時は、5~50wt%であり、好ましくは、10~40wt%である。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)負荷及び生産性の観点から、15~35wt%であることが好ましい。
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物[C1]の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
〔化合物[C]〕
本発明にかかる樹脂(α)の製造方法では、上述した工程(A),(B)においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と共に、後述する化合物[C]を用いることが好ましい。
化合物[C]は、遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、[C1]有機金属化合物、[C2]有機アルミニウムオキシ化合物、および、[C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、[C1]~[C3]の化合物について順次説明する。
([C1]有機金属化合物)
本発明で用いられる[C1]有機金属化合物として、具体的には下記の一般式(C1-a)で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式(C1-b)で表わされる周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式(C1-c)で表わされる周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[C1]有機金属化合物には、後述する[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
上記一般式(C1-a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+r+s=3である。)
上記一般式(C1-b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。)
上記一般式(C1-c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。
上記一般式(C1-a)で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式(C-1a-1)~(C-1a-4)で表わされる化合物を例示できる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
(式中、Raは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
(式中、Raは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra
2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また(C1-a)に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
上記一般式(C1-b)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
上記一般式(C1-c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ-n-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ-n-ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
またその他にも、[C1]有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、上記[C1]有機金属化合物として使用することもできる。
上記のような[C1]有機金属化合物は、1種類単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
([C2]有機アルミニウムオキシ化合物)
本発明で用いられる[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、具体的には、上記一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
本発明で用いられる[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
(一般式(III)中、R17は炭素原子数が1~10の炭化水素基を示し、4つのR18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1~10の炭化水素基を示す。)
上記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃~室温の温度で1分~24時間反応させることにより製造できる。
(一般式(IV)中、R19は上記一般式(III)におけるR17と同じ基を示す。)
上記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式(C1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
上記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記のような[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
([C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物)
本発明で用いられる、遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物[C3](以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
具体的には、上記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどである。
上記イオン性化合物としては、例えば下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
(一般式(V)中、R20はH+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、R21~R24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)。
上記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
R20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
上記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
上記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
上記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)または(VII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
イオン化イオン性化合物(化合物[C3])の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン;
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルウンバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の例えば周期表第1族または第2族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物[C3](遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応して、イオン対を形成する化合物)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
遷移金属化合物[A]、架橋メタロセン化合物[B]に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの[C2]有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
有機金属化合物[C1]は、有機金属化合物[C1]と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、通常0.01~100000、好ましくは0.05~50000となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物[C2]は、有機アルミニウムオキシ化合物[C2]中のアルミニウム原子と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C2/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C2/M)が、通常10~500000、好ましくは20~100000となるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物[C3]は、イオン化イオン性化合物[C3]と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C3/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)(ジルコニウム原子またはハフニウム原子)とのモル比(C2/M)が、通常1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。
<工程(C)>
本発明の潤滑油用粘度調整剤の製造方法は、工程(A)および(B)に加え、必要に応じて、工程(B)で生成する重合体を回収する工程(C)を含んでも良い。本工程は、工程(A)および(B)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
<潤滑油添加剤組成物>
本発明の潤滑油添加剤組成物は、本発明の潤滑油用粘度調整剤1~50質量部と、油(B)50~99質量部(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油(B)の合計を100質量部とする)を含む。好ましくは潤滑油用粘度調整剤を2~40質量部、油(B)を60~98質量部の範囲で、より好ましくは潤滑油用粘度調整剤を3~30質量部、油(B)を70~97質量部の範囲で含む。
潤滑油用添加剤組成物に含まれる油(B)としては、鉱物油;および、ポリα-オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に0.5~10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。40℃における動粘度が10~200cStの鉱物油が一般的に使用される。
鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はAPI(米国石油協会)分類で規定される。表1に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。
表1におけるポリα-オレフィンは、少なくとも炭素原子数10以上のα-オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、1-デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
本発明で使用される油(B)は、グループ(i)~グループ(iv)のいずれかに属する油が好ましい。特に鉱物油の中でも100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上のもの、またはポリα-オレフィンが好ましい。また、油(B)としては、グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。グループ(i)よりもグループ(ii)およびグループ(iii)の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、油(B)としては、鉱物油であって、100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上でありグループ(ii)またはグループ(iii)に属するもの、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。
また、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(A)および油(B)以外の他の成分(添加剤)が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか1以上が任意に挙げられる。
このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物(典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩)が存在することによって、潤滑油に塩基性またはTBNを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤(過塩基性塩や超塩基性塩ともいう)は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によってに特徴づけられる単相(single phase)均一ニュートン系(homogeneous Newtonian systems)である。過塩基性の材料は、酸性の材料(典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸)を、酸性の有機化合物(基質ともいう)および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒(例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど)中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。
このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第2,501,731号;第2,616,905号;第2,616,911号;第2,616,925号;第2,777,874号;第3,256,186号;第3,384,585号;第3,365,396号;第3,320,162号;第3,318,809号;第3,488,284号;および第3,629,109号が挙げられる。サリキサレート[salixarate]清浄剤は米国特許第6,200,936号および国際公開第01/56968号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第6,310,009号に記載されている。
潤滑油添加剤組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%である。なお、該量はすべて、油がない(すなわち、それらに従来供給される希釈油がない)状態をベースにする。
添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、N置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第4,234,435号および第3,172,892号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第3,381,022号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第3,634,515号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。
分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第4,654,403号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%となり得る(すべて、油がない状態をベースとする)。
別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、2~3個のt-ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または2個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第6,559,105号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された[nonylated]ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第4,285,822号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、0.01~5質量%、好ましくは0.15~4.5質量%、より好ましくは0.2~4質量%となり得る。さらに、1以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。
増粘剤(ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう)は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン-無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類が挙げられる。分散性および/または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。
添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類;ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤/極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常0.01~0.2質量%、好ましくは0.015~0.15質量%、より好ましくは0.02~0.1質量%、さらに好ましくは0.025~0.08質量%のリンを与える量で存在してもよい。
多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDP)である。典型的なZDPは、11質量%のP(オイルがない状態をベースに算出)を含んでもよく、好適な量として0.09~0.82質量%を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類(ホウ酸エポキシド類を含む)、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。
潤滑油用添加剤組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、流動点降下剤、摩擦調整剤、色安定剤、および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来の量で用いてもよい。
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、樹脂(α)および油(B)を上記範囲で含むことが好ましい。樹脂(α)および油(B)を上記範囲で含む潤滑油用添加剤組成物を用いて、潤滑油組成物を製造する際には、潤滑油用添加剤組成物と、潤滑油組成物の他の成分とを混合することで、少ない樹脂(α)含有量で、低温特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
また本発明の潤滑油用添加剤組成物は、油(B)を含有するため、潤滑油組成物を製造する際の作業性も良好であり、潤滑油組成物の他の成分と容易に混合することができる。
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、樹脂(α)および油(B)を混合することにより調製することができる。樹脂(α)は、取扱いが容易なため、油中の濃縮物として任意に供給してもよい。
<潤滑油組成物>
本発明の潤滑油組成物は、本発明の潤滑油用粘度調整剤0.1~5質量部と、潤滑油基剤(BB)95~99.9質量部と、(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材(BB)の合計を100質量部とする)を含む。潤滑油用粘度調整剤は、好ましくは0.2~4質量部、より好ましくは0.4~3質量部、さらに好ましくは0.6~2質量部、潤滑油基材(BB)は好ましくは96~99.8質量部、より好ましくは97~99.6質量部、さらに好ましくは98~99.4質量部の割合で含有される。潤滑油用粘度調整剤は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤(C)を含有してもよい。流動点降下剤(C)の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物100質量%中に通常0.05~5質量%、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.05~2質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%の量で含有される。
本発明の潤滑油組成物において、本発明の潤滑油用粘度調整剤の含有量が上記範囲内であると、潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れるため特に有用である。
潤滑油組成物が含有する潤滑油基剤(BB)としては、鉱物油、およびポリα-オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に0.5~10質量%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。40℃における動粘度が10~200cStの鉱物油が一般的に使用される。
鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はAPI(米国石油協会)分類で規定される。各グループに分類される潤滑油基剤の特性は、上記表1に示したとおりである。
表1におけるポリα-オレフィンは、少なくとも一種の炭素原子数10以上のα-オレフィンを原料モノマーとして重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、1-デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
本発明で使用される潤滑油基剤(BB)は、グループ(i)~グループ(iv)のいずれかに属する油であってもよい。一つの態様において、上記油は、鉱物油の中でも100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上のもの、またはポリα-オレフィンである。また、潤滑油基剤(BB)としては、グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。グループ(i)よりもグループ(ii)およびグループ(iii)の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。
特に、潤滑油基剤(BB)としては、鉱物油であって、100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上でありグループ(ii)またはグループ(iii)に属するもの、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。
潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤(C)としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α-オレフィンポリマー、α-オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体を用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物には、上記潤滑油用粘度調整剤、上記潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)以外に配合剤(添加剤)を含んでもよい。
本発明の潤滑油組成物が、配合剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上記潤滑油基剤(BB)と配合剤との合計を100質量%とした場合に、配合剤の含有量としては、通常0質量%を超え、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上である。また、配合剤の含有量としては、通常40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下である。
配合剤(添加剤)としては、潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)と異なるものであって、潤滑油用添加剤組成物の項で詳述したような添加剤が挙げられ、例えば、水添SBR(スチレンブタジエンラバー)、SEBS(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)などの粘度指数向上効果を有する添加剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などが挙げられる。
本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、本発明の潤滑油用粘度調整剤、潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)、さらに必要に応じてその他の配合剤(添加剤)を混合または溶解することにより調製することができる。
本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、自動車用エンジンオイル、大型車両用ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用ディーゼルエンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定・評価方法
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
[融点(Tm)(℃)]
実施例または比較例で製造する樹脂を、インジウム標準にて較正したSII社製示差走査型熱量計(X-DSC7000)を用いて、DSC測定を行い、融点(Tm)を求める。
約10mgになるようにアルミニウム製DSCパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。
サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、200℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。
次いで、200℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを-40℃まで冷却する(降温過程)。-40℃で5分間保持した後、DSCセルを200℃まで10℃/分で昇温する(第二昇温過程)。
第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点(Tm)とする。融解ピークが2個以上存在する場合には、最大のピークを有するものが融点(Tm)として定義される。
[結晶化温度(Tc)(℃)]
結晶化温度(Tc)は、上記した融点(Tm)を測定したDSCを用いて測定した。具体的には、まず、測定試料を200℃まで昇温し、5分間保持した。その後、2℃/minの条件で降温し、得られたDSC曲線の発熱ピークの温度を結晶化温度(Tc)とした。
[極限粘度[η](dL/g)]
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[GPC測定]
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により以下の方法により測定する。また、GPC測定結果から、樹脂(α)中におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有割合を求める。
(試料の前処理)
実施例または比較例で製造または使用する共重合体30mgをo-ジクロロベンゼン20mlに145℃で溶解した後、その溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
(GPC分析)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)から分子量分布(Mw/Mn)を算出する。
(測定装置)
ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321 GPC/HT型(東ソー社製)
(解析装置)
データ処理ソフトEmpower2(Waters社、登録商標)
(測定条件)
カラム:TSKgel GMH6-HTを2本、およびTSKgel GMH6-HTLを2本(いずれも直径7.5mm×長さ30cm、東ソー社)
カラム温度:140℃
移動相:o-ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
検出器:示差屈折率計
流速:1mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.4mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)
分子量換算:PS換算/標品換算法
(樹脂(α)におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量([R1]/(α)(wt%)))
上述のGPC測定結果から、樹脂(α)におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量を以下の方法で算出した。
GPC測定により得られる、樹脂(α)の分子量分布曲線は、実質的に2つのピークから構成された。この2つのピークのうち、1番目のピーク、すなわち低分子量側のピークは重合工程(B)に用いる末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体由来ポリマーに起因するピークとみなし、2番目のピーク、すなわち高分子量側のピークはグラフト型オレフィン系重合体[R1]由来ポリマーに起因するピークとみなした。そして、グラフト型オレフィン系重合体[R1]由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、高分子量側のピーク)と樹脂(α)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、全体のピーク)の比率[=グラフト型オレフィン系重合体[R1]由来ポリマーに起因するピーク/樹脂(α)由来ポリマーに起因するピーク]を、樹脂(α)におけるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量とした。
得られた値を用いて、グラフト型オレフィン系重合体[R1]における主鎖の含有量を算出した。その際、重合工程(B)で得られた樹脂(α)の質量から、重合工程(B)に用いた末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の質量を差し引いた値が主鎖の質量に相当するものとみなした。
より詳細には、分子量分布曲線における各ピークの比率は、樹脂(α)の分子量分布曲線(G1)と、重合工程(B)に用いる末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体の分子量分布曲線(G2)と、を用いて、下記の方法により決定した。なお、「分子量分布曲線」は、微分分子量分布曲線を指し、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
[1](G1)、(G2)、の各数値データにおいて、Log(分子量)を0.02間隔に分割し、さらに(G1)、(G2)のそれぞれについて、面積が1となるように強度[dwt/(dlog分子量)]を正規化する。
[2]低分子量側で(G1)の強度と(G2)の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、(G2)の強度を一定の比率で任意に変更した曲線(G3)を作成する。
[3](G1)における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における(G1)と(G3)との重なり合わない部分、すなわち、(G1)と(G3)との差分曲線(G4)を作成したときに、当該差分曲線(G4)において、(G1)における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分(P4)[(G1)-(G3)]を第2ピーク(すなわち、上記「高分子量側のピーク」)とする。
[4]グラフト型オレフィン系重合体[R1]由来ポリマーに起因するピークの比率Wを以下の通り算出する。
W=S(G4)/S(G1)
ここで、S(G1)、S(G4)はそれぞれ(G1)、(G4)の面積である。
[エチレン由来の構造単位]
実施例または比較例で製造または使用する共重合体のエチレンおよびα-オレフィン由来の構造単位(モル%)については、13C-NMRスペクトルの解析により求める。
(測定装置)
ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置
(測定条件)
測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(-55~195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン-d6(128.0ppm)。
[不飽和末端量、末端ビニル量]
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の不飽和末端量および末端ビニル量については、1H-NMRスペクトルの解析により求める。
(測定装置)
日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置、測定核:1H(400MHz)
(測定条件)
1H(400MHz)、測定モード:シングルパルス、パルス幅:45°(5.25μ秒)、ポイント数:32k、測定範囲:20ppm(-4~16ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:1,1,2,2,-テトラクロロエタン-d2、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)、ケミカルシフト基準:1,1,2,2,-テトラクロロエタン(5.91ppm)。
[鉱物油配合系潤滑油組成物の調製]
実施例および比較例で得られた潤滑油用粘度調整剤を含むエンジンオイル(潤滑油組成物)を調製する。該潤滑油組成物は下記の成分を含む:
APIグループIII 基油 89.65~90.95(重量%)
添加剤* 8.64(質量%)
流動点降下剤(ポリメタクリレート)0.3(質量%)
共重合体 0.6~1.0(表3に示すとおり)(質量%)
合計 100.0(質量%)
注:* 添加剤=CaおよびNaの過塩基性清浄剤、N含有分散剤、アミン性[aminic]およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。
[粘度特性(動粘度、粘度指数)]
JIS K2283に記載の方法により、100℃および40℃での動粘度を測定し、粘度指数を算出した。粘度指数の数値が大きい程、温度による粘度変化が小さいことを示す。
[潤滑油組成物外観]
実施例および比較例で得られた潤滑油用粘度調整剤を含むエンジンオイル(潤滑油組成物)の透明性は潤滑油用粘度調整剤を含まないエンジンオイルを基準として、目視により評価した。
1:透明
2:やや透明
3:白濁
以下、実施例および比較例について記載する。なお、分析および潤滑油調整剤評価に必要な量を確保するため、複数回の重合を実施していることがある。
[実施例1]
工程(A):末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドは特許第3737134号に開示されている方法に従って合成した。
充分に窒素置換した内容積2Lのガラス製反応器に、キシレン1.0Lを入れたのち、100 ℃に昇温した。そこに600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ100リットル/hrおよび195リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサン(PMAOとも記す)のトルエン溶液(アルミ原子濃度:1.5mol/L)を1.5mL、ついでジメチルシリルビス(2-メチル-4-フィニルインデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.0050mol/L)を3.0mL(0.015mmol)加え、常圧下、100℃で10分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。さらに得られた濃縮液を130℃にて10時間減圧乾燥することにより、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)44.3gを得た。該末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)の末端ビニル量は39%であった。
工程(B):エチレン・α-オレフィン共重合体(α-1)の製造
触媒として使用した下記式で示される化合物(1)は公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積0.5Lのガラス製反応器に、末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)20.4gとキシレン250mlを入れたのち、95℃に昇温し200rpmで重合器内部を撹拌しながらエチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)を均一に溶解させた。そこに、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ102リットル/hrおよび8.4リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のトルエン溶液(1.0mol/L)を3.0mL(3.0mmol)、上記化合物(1)のトルエン溶液(0.0050mol/L)を3.0mL(0.015mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4とも記す)のトルエン溶液(0.010mol/L)を6.0mL(0.06mmol)加え、常圧下、95℃で20分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。130℃にて10時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂(α-1)25.5gを得た。オレフィン系樹脂(α-1)の分析結果を表2に示す。このオレフィン系樹脂(α-1)を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表3に示す。
[実施例2]
末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)の仕込み量を20.1gにし、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ102リットル/hrおよび7.2リットル/hrを変更して工程(B)を実施したこと以外は実施例1と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂(α-2)を25.8g得た。オレフィン系樹脂(α-2)の分析結果を表2に示す。このオレフィン系樹脂(α-2)を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表3に示す。
[比較例1]
末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)を添加しない以外は実施例1と同様に重合して得られた樹脂(α’-1)を既述の方法で分析した結果を表2に示す。このオレフィン系樹脂(α’-1)を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表3に示す。
[比較例2]
末端不飽和エチレン・α-オレフィン共重合体(M-1)を添加しない以外は実施例2と同様に重合して得られた樹脂(α’-2)を既述の方法で分析した結果を表2に示す。このオレフィン系樹脂(α’-2)を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表3に示す。