JP4129433B2 - 低不飽和α−オレフィンをオリゴマー化する方法、得られたポリマー、及びそれを含有する潤滑剤 - Google Patents

Description

本発明は、メタロセン触媒存在下で微量の嵩高いオレフィン系コモノマー、例えば、ノルボルニレン、ビニルシクロヘキサンなどを含む、α−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのポリマーを生成する方法に関する。本発明はまた、得られたポリマー及びこのポリマーが粘度調整剤の役目をしている潤滑剤組成物に関する。

触媒によるオレフィンのオリゴマー化は、潤滑剤として有用な炭化水素ベースストックを製造するための既知の技術である。オリゴマー炭化水素流体の合成によって天然鉱油系潤滑剤の性能を改良する試みは、石油産業で数十年間重要な研究開発の主題となっており、最近いくつかの優れたポリ（α−オレフィン）合成潤滑剤（以下「ＰＡＯ」と呼ぶ）の商業生産をもたらしている。これらの物質は、主にＣ_２〜Ｃ_２０オレフィンなどのα−オレフィンのオリゴマー化に基づいている。合成潤滑剤に関する工業研究では、一般に広範囲の温度にわたって有用な粘度、すなわち改善された粘度指数（ＶＩ）を示し、また鉱油と同等又はより優れた潤滑性、熱及び酸化安定性並びに流動点も示す流体が重視されている。これらのより新しい合成潤滑剤は、鉱油潤滑剤よりもより低い摩擦をもたらし、したがって、機械的負荷の全範囲にわたって機械効率を増大させ、より広範囲の運転条件にわたってそうである。

高分子化学の様々な学問領域に含まれている高分子物質のよく知られている構造的及び物理的性質の関係は、それに対して改善された潤滑特性を付与する必要があると考えられる構造をもつオリゴマーの合成に関する研究の有益な分野としてα−オレフィンへの方向性を示している。主にプロペンとビニルモノマーの重合に対する研究のおかげで、α−オレフィンの重合メカニズム及びそのメカニズムのポリマー構造への影響が適度によく理解されており、潜在的に有用なオリゴマー化方法及びオリゴマー構造を目標とした強力なリソースがもたらされている。そのリソースに基づき、例えば１−デセンのオリゴマー化により、商業的に有用な合成潤滑剤を用いて２〜２０個の炭素原子からなるα−オレフィンのオリゴマーが調製されている。

合成潤滑剤を製造する際の重要な問題は、過剰な触媒失活なしに優れた収率で好ましい粘度範囲の潤滑剤を生成することである。しばしば、非潤滑剤範囲の物質の生成によるより低い収率を招くことなく、より低い粘度範囲の潤滑油を直接生成するのは難しい。特により低い粘度の潤滑剤の製造における問題を克服するために、オリゴマー化ステップで潤滑剤の分子量を制御する方法が当技術分野で求められている。

Ｊａｎｉａｋ、Ｃ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１６６：１９３〜２０１頁（２００１年）には、ホモポリノルボルネンへのビニル重合について説明している研究の全文献及び特許明細書が示されている。ビニルホモポリノルボルネンへの興味は、マイクロエレクトロニクス用途における層間絶縁膜としての技術的用途に対するその誘電特性及び機械的性質によって高まっている。ノルボルネン／オレフィン共重合は、比較のためにある程度含まれている。金属触媒が提供されており、重要なポリマー生成物の特性が強調されている。

２０００年８月１１日出願の米国特許出願第０９／６３７，７９１号には、ほぼ非晶質で、水素及び特定のタイプのメタロセン触媒を使用する重合プロセスによって得られた液状ポリαオレフィンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは１−デセンが開示されている。さらに、２〜約１２個の炭素原子を含む液状ポリαオレフィンのホモポリマー又はコポリマーは、独特の組合せの特性、すなわち、低分子量（Ｍ_ｗ）、低多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、制御可能な動粘度（Ｋｖ_１００）、低ヨウ素価（Ｉ_２）及び低ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）をもち、ほぼ非晶質である。これらの液状ポリαオレフィンのホモポリマー又はコポリマーは、ポリαオレフィンが粘度調整剤の役目をしている潤滑油を含めた様々な製品を製造するのに有用である。

本発明は、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどの（しかしそれだけには限定されない）α−オレフィンを重合して、合成潤滑剤用途に適した粘度を有する低分子量のオリゴマー及びポリマーを形成する方法を対象とする。この方法は、飽和ポリマーを得るための第２の水素化ステップの使用を必要としない。この重合は、ノルボルネン（好ましい）、ビニルシクロヘキサンなど少量の嵩高いオレフィン系コモノマーの存在下で実施し、それによって、試験方法で限界の不飽和度（ヨウ素価試験によって測定した）を含むが、２０ｃＳｔもの低い粘度が実現できる。

モノマーは、重合中に立体化学的制御をもたらすカミンスキー型「メタロセン」触媒の存在下で重合する。適当な触媒の例には、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−Ｅｔ（ＩｎｄＨ_４）_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（ＩｎｄＨ_４）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２、及び特に（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２があるが、それだけには限定されない。これらの触媒は一般に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミニウム活性化剤、及び場合によっては有機ホウ素活性化剤と併せてαオレフィンの重合に使用する。

得られたポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）は、非常に優れた透明度、実質的に改善された粘度指数、及び低い温度特性をもつ。嵩高いオレフィン系コモノマーと水素の両方を重合に含めると、水素単独をメタロセン重合に含めることに比べて不飽和度がさらに改善され、不飽和を除くためのその後のＰＡＯの水素化の必要性が実質的に排除される。

この方法によって形成したＰＡＯは、４０〜１００ｃＳｔの粘度範囲で３以下のヨウ素価をもたらす。ＰＡＯは水素化を伴う異なる方法によって現在市販されている。この方法は、市販のＰＡＯの確立された生産からの時間の節約と生産コスト減少の両方を示す。

より具体的には、本発明は、水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンを重合することを含む、ポリ（α−オレフィン）コポリマーを調製する方法を対象とする。メタロセン触媒前駆体は一般式
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合して４〜２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、Ｍは原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、架橋基Ｒ^３は少なくとも２個の嵩高い基を含む。

別の態様では、本発明は、水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下でモノマーを重合することを含む、２〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンの重合から得られたポリ（α−オレフィン）コポリマーを対象とする。メタロセン触媒前駆体は一般式
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、Ｍは原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、架橋基Ｒ^３は少なくとも２個の嵩高い基を含む。

さらに別の態様では、本発明は、潤滑剤、並びに水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下でモノマーを重合することを含む、２〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンの重合から得られた粘度調整量のポリ（α−オレフィン）コポリマーを含む潤滑剤組成物を対象とする。メタロセン触媒前駆体は一般式
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、Ｍは原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、架橋基Ｒ^３は少なくとも２個の嵩高い基を含む。

さらに別の態様では、本発明は、水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下でモノマーを重合することを含む、２〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンの重合から得られた粘度調整量のポリ（α−オレフィン）コポリマーを組成物に加えることを含む、潤滑剤組成物の粘度指数を改善するための方法を対象とする。メタロセン触媒前駆体は一般式
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、Ｍは原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、助触媒はアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、架橋基Ｒ^３は少なくとも２個の嵩高い基を含む。

発明を実施するための形態

以下で論じている本発明のポリ（α−オレフィン）ポリマーは、ほぼ飽和しており、すなわち低いヨウ素価をもち、適当な助触媒でメタロセン触媒前駆体を活性化させることによって形成した触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、例えば１−デセンと少なくとも１種の嵩高いオレフィン、例えばノルボルネンを共重合することによって得ることができる。重合中に水素も存在すると好ましい。

本明細書に記載の飽和ポリ（α−オレフィン）ポリマーの調製に使用するのに適したα−オレフィンは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは約６〜約１６個の炭素原子を含む。適当なα−オレフィンには、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどがあるが、それだけには限定されない。本明細書で使用するのに好ましいα−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンであり、１−デセンが最も好ましい。

本発明のポリ（α−オレフィン）コポリマーは、重合したα−オレフィンを５０モル％より多く含み、嵩高いオレフィン系コモノマーを５０モル％より少ないが０モル％より多く含む。このコポリマーは、重合したα−オレフィン、例えば重合した１−デセンを、好ましくは最大約９９．９、より好ましくは約９０〜約９９．７、最も好ましくは約９３〜約９９．６モル％含むことができる。

本発明を実施する際に使用できる「嵩高いオレフィン」コモノマーは、一般にノルボルネン、又は通常シクロペンタジエンとオレフィン、例えばノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネンなどとのディールス−アルダー反応によって形成されるシクロ−モノオレフィンである。ここでその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３２４，８０１号に開示されている環式及び多環式オレフィンを使用することもできる。具体的には、こうした環式及び多環式オレフィンは、以下の構造式のものを含み、

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、同一又は異なっており、水素、Ｃ_６〜Ｃ_１６アリール基、及びＣ_１〜Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され、異なる式の同一基が異なる意味をもつことが可能である。

本明細書において使用する触媒組成物は、適当な触媒を用いてメタロセン触媒前駆体を活性化することによって形成する。本明細書では、「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、遷移金属Ｍ、少なくとも１種の非シクロペンタジエニル誘導配位子Ｘ及びゼロ又は１個のヘテロ原子含有配位子Ｙをもっている化合物を意味すると理解されたい。配位子は、Ｍに配位しており、その原子価の数に対応している。ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを生成するためのオレフィンの重合、及び／又は１種若しくは複数のメタロセン触媒を使用する重合プロセスに使用できるメタロセン触媒を生成するためのそれらの活性化に有用なこうした化合物、助触媒は、数ある中で、米国特許第４，７５２，５９７号、第４，８９２，８５１号、第４，９３１，４１７号、第４，９３１，５１７号、第４，９３３，４０３号、第５，００１，２０５号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０３４，５４９号、第５，０３６，０３４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，０８６，１３４号、第５，０８７，６７７号、第５，１２６，３０１号、第５，１２６，３０３号、第５，１３２，２６２号、第５，１３２，３８０号、第５，１３２，３８１号、第５，１４５，８１９号、第５，１５３，１５７号、第５，１５５，０８０号、第５，２２５，５０１号、第５，２２７，４７８号、第５，２４１，０２５号、第５，２４３，００２号、第５，２７８，１１９号、第５，２７８，２６５号、第５，２８１，６７９号、第５，２９６，４３４号、第５，３０４，６１４号、第５，３０８，８１７号、第５，３２４，８００号、第５，３２８，９６９号、第５，３２９，０３１号、第５，３３０，９４８号、第５，３３１，０５７号、第５，３４９，０３２号、第５，３７２，９８０号、第５，３７４，７５３号、第５，３８５，８７７号、第５，３９１，６２９号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４０６，０１３号、第５，４１６，１７７号、第５，４１６，１７８号、第５，４１６，２２８号、第５，４２７，９９１号、第５，４３９，９９４号、第５，４４１，９２０号、第５，４４２，０２０号、第５，４４９，６５１号、第５，４５３，４１０号、第５，４５５，３６５号、第５，４５５，３６６号、第５，４５９，１１７号、第５，４６６，６４９号、第５，４７０，８１１号、第５，４７０，９２７号、第５，４７７，８９５号、第５，４９１，２０５号、及び第５，４９１，２０７号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。

メタロセン触媒前駆体は、好ましくは以下の一般式のメタロセン化合物の１種又は混合物であり、
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
式中、
配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、及びハロカルビル置換有機メタロイド基からなる群からそれぞれ独立に選択され、それぞれの場合、カルビル基は最大約２０個の炭素原子を含み、
ｍは０〜５であり、
ｐは０〜５であり、
結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜２０個の炭素原子を含む環を形成でき、
Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、
Ｍは原子価が３〜６の遷移金属であり、
各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、ハロゲン、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、及びハロカルビル置換有機メタロイド基からなる群からそれぞれ独立に選択され、それぞれの場合、カルビル基は最大約２０個の炭素原子を含み、また
ｑはＭの原子価引く２と等しい。

これらの及び他の有用なメタロセン触媒前駆体を調製する方法は、当技術分野で既知であり、本発明の一部を構成するものではない。

前述のメタロセン触媒前駆体を使用し、かつ助触媒が完全にアルミノキサンの場合、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なっていなければならず、また架橋基Ｒ^３は少なくとも２個の嵩高い基を含んでいなければならない。これらの架橋メタロセンのうち、架橋基Ｒ^３が以下の構造をもつことが好ましく、

式中、嵩高い基Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、最大約２０個、好ましくは６〜約１２個の炭素原子及び０〜３個の酸素、硫黄、第三級窒素、ホウ素若しくはリンなどのヘテロ原子を含むシクロヒドロカルビル基であり、又は含み、特にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキルなどである。

Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、ｑは２であり、各Ｘはハロゲンであることが好ましい。

この架橋メタロセンの好ましい基のうち、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）が置換した又は非置換のシクロペンタジエニルであり、配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）がインデニル又はフルオレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ置換した又は非置換のフェニルであり、また各Ｘ配位子が塩素であるものがさらに好ましい。

本発明の重合プロセスに使用できる、さらに他の好ましい架橋メタロセン（Ｉ）には、
ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（３−プロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（３−ブチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジフェニルシリル（２，３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム二塩化物、
テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、
ジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物などがある。

式（Ｉ）の好ましい架橋メタロセン触媒前駆体と共に使用する助触媒、又は活性化剤は、メタロセン触媒前駆体を活性化させることで知られているアルミノキサンのどれでもよい。こうしたアルキルアルミノキサンをＭＡＯとして含むアルミノキサン助触媒のさらなる詳細については、例えば米国特許第５，２２９，４７８号を参照のこと。一般に、架橋メタロセン触媒前駆体は、その遷移金属含有量で表して、約０．０００１〜約０．０２、好ましくは約０．０００２〜約０．０１５、より好ましくは約０．０００２５〜約０．０１ミリモル／リットルの量で反応器内に存在していてよい。これらの量の遷移金属に対応して、アルミノキサン助触媒は、約０．０１〜約１００、好ましくは約０．０２〜約７５、より好ましくは約０．０２５〜約５０ミリモル／リットルの量で利用することができる。架橋メタロセン触媒前駆体及びアルミノキサン助触媒の最適レベルが、選択した特定の触媒前駆体及び助触媒、並びに他の重合プロセスの変数によってある程度決まることは当然認められるはずである。

アルミノキサン助触媒を使用する場合、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチル−アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを含めて、メタロセン触媒前駆体の適当な活性化に必要とされるアルミノキサンの量を減らすと有利になり得る。一般に、任意選択のトリアルキルアルミニウムは、メタロセン触媒前駆体に対してモル比約１〜約１０００、好ましくは約２〜約５００で利用することができる。

メタロセン触媒前駆体を活性化させる際に、アルミノキサン助触媒と共に中性若しくは陰イオン性の金属及び／又はメタロイド含有成分を任意選択で使用できることも考えられる。

本明細書で使用するのに有用な中性金属及び／又はメタロイド含有成分には、ペルフルオロアリールボラン化合物などのボラン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボランなどがある。前述のボランのうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（３，５−ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボランが好ましい。他の有用な第２の成分には、前述の化合物のアルミニウム同族体がある。

本明細書で使用するのに適した陰イオン性金属及び／又はメタロイド含有成分には、ホウ酸ペルフルオロアリールなどのホウ酸エステル、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸チタン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸スズ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムなどがある。前述のホウ酸エステルのうち、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム並びにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム及びテトラキス（３，５−ジ｛トリフルオロ−メチル｝フェニル）ホウ酸リチウムなどのアルカリ金属ホウ酸塩が好ましい。他の有用な成分には、前述の化合物のアルミン酸塩同族体がある。

一般に、任意選択の中性若しくは陰イオン性の金属及び／又はメタロイド含有成分は、メタロセン触媒前駆体に対してモル比約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約３で利用することができる。

メタロセンの活性化は、オレフィンモノマー及び水素の存在下又は不在下で、同時に又は自由な順序で、かつその間に任意の時間間隔をとって、前記メタロセン触媒前駆体とアルミノキサン助触媒を合わせることによって達成することができる。

あらかじめ活性化したメタロセン触媒組成物を調製し、その後水素の存在下でそれをオレフィンモノマーと共に重合反応器に導入すると特に有利である。メタロセン触媒前駆体とアルミノキサン助触媒の反応は、約０〜約５０℃の温度で約１分〜約７２時間の時間実施すると有利である。

水素及び触媒を用いた前記モノマーの共重合は、任意の既知の方法、例えば液相、すなわち溶液若しくはスラリープロセス、又は懸濁液プロセスで、連続的に又はバッチで実施することができる。これらのプロセスは一般に、約０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃の温度、ゲージ圧約１０〜約３０００ｐｓｉの圧力で実施する。当業者には容易に理解されるはずであるように、重合温度の制御は、重合の性質、例えば活性、並びに最終生成物の特性、例えばヨウ素価に直接影響を与える。しかし、これらの温度は１５０℃以上に達するので、発熱温度、すなわち重合中に到達する最高温度は、最初の重合温度に実質的に近いはずであり、例えば約１５０℃より高い温度では、発熱温度は最初の重合温度よりもせいぜい約２０℃高いだけであるはずである。

重合は、液状モノマー中で溶媒が存在しない状態で、又は必要に応じて溶媒の存在下で実施することができる。使用できる希釈溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル−シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式及び脂環式炭化水素、並びにトルエン、キシレンなどのアルキル置換芳香族化合物、並びに前記のものの混合物がある。

通常のバッチ溶液重合プロセスは、まずα−オレフィン、例えば１−デセンを単独で、又は任意選択の炭化水素溶媒、例えばヘキサン、キシレンなどと併せて、攪拌しているタンク反応器中に導入することによって実施することができる。嵩高いオレフィン、例えばノルボルネンは、順次又は同時にα−オレフィンと共に加えることができる。微量の不活性な不純物捕捉剤、例えば前記トリアルキルアルミニウム化合物もこの時に加えることができる。次いで反応器を所望の温度、例えば約０〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１７５℃に上げ、次いで一定量の水素を攪拌しているタンク反応器中に導入することができる。次いで、ガス状モノマーを用いた共重合が望まれる場合、例えばエチレン若しくは１−プロペンを含むモノマー供給物を、水素供給物と併せて、又は別々に液相中に注入する。重合反応を水素存在下で実施し、本明細書における触媒を使用することにより、水素化ステップは省かれ、本発明の液状ポリ（α−オレフィン）はほぼ飽和し、したがって低ヨウ素価、例えば約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、最も好ましくは約０．２〜約３のヨウ素価をもつはずである。

次いで、所望の条件を確立した後、必要量の触媒の炭化水素溶液を反応器中の液相に加える。重合速度は、重合中に存在する、又は加える触媒及びモノマーの濃度によって制御する。反応器の温度は、冷却コイルなどを用いて制御し、反応器内の初期全圧は、水素、不活性ガス、ガス状モノマー又はその組合せの一定流によって維持する。重合が完了した後、反応器を減圧し、触媒を通常の手段によって失活させる。

モノマー転化量及び反応器内容物の粘度に応じて炭化水素溶媒を加えて、ポリオレフィン生成物の分離を促進することができる。使用済触媒成分は、例えばアルコール、水、又は両方の混合物と混合し、次いで、水性成分からヒドロカルビル成分を相分離することによって、反応生成物から単離することができる。次いで、液状ポリオレフィンは、通常の方法、例えば蒸発、蒸留などによってヒドロカルビル成分から回収し、次いで必要に応じてさらに処理することができる。

本明細書において重合プロセスによって得られるポリ（α−オレフィン）コポリマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）試験における発熱ピーク観察によって規定されるように、ほぼ非晶質であり、すなわち、得られたポリオレフィンに結晶相がほぼ存在しない。ほぼ非晶質であることに加えて、本明細書において重合プロセスによって得られるポリ（α−オレフィン）コポリマーは、それらを既知のポリオレフィンから区別する、独特な組合せの低重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、低多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、式中Ｍ_ｎは数平均分子量である）、制御可能な動粘度（Ｋｖ_１００）、高粘度指数（ＶＩ）、低ヨウ素価（Ｉ_２＃）、すなわちほぼ飽和したポリオレフィン、及び低ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）をもつ。新規なポリ（α−オレフィン）コポリマーは、約５００〜約８０，０００、好ましくは約７５０〜約６０，０００、より好ましくは約１，０００〜約４０，０００のＭ_ｗ、約１．０〜約１０、好ましくは約１．５〜約５、より好ましくは約１．７５〜約４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、約１０〜約１０，０００、好ましくは約２０〜約７，５００、より好ましくは約２５〜約５，０００のＫｖ_１００、約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、より好ましくは約０．２〜約３のヨウ素価、及び約−２０℃未満、好ましくは約−３０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満のＴ_ｇをもつ。

これらの有利な特性は、例えば粘性油を必要とする製品、又は分散剤、伝熱流体、化粧品などの流体特性をもつ不活性物質、又は他のこのような消費製品など、種々の製品に利用することができる。さらに、本発明の生成物をグラフト用途に使用して、官能化低分子量ポリマーを生成することができる。本発明のポリ（α−オレフィン）ポリマーは特に、潤滑剤、特に潤滑油のための粘度調整剤として有用であり、このポリマーは粘度調整量で使用する。潤滑剤組成物の全重量に対して、約１〜約９９重量％の濃度で使用することができる。この濃度は、約５〜約８５重量％であることが好ましい。

一般に、米国石油協会のグループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩとして定義される油を含むパラフィン系、ナフテン系の両方の鉱油、及びその混合物は、潤滑剤溶剤として使用でき、例えば１００℃で約２ｃＳｔ〜１００℃で約１，０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２〜約１００ｃＳｔのような任意の適当な潤滑粘度範囲であってよい。これらの油の粘度指数は、約１８０に達することが好ましい。これらの油の平均分子量は、約２５０〜約８００であってよい。

合成油を使用する場合、これらは、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル、ネオペンチル及びペンタエリスリトールエステル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フルオロカーボン、ケイ酸エステル、シラン、リン含有酸のエステル、液体尿素、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖型ポリフェニル、シロキサン及びシリコーン（ポリシロキサン）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテルを代表とするアルキル置換ジフェニルエーテル、並びにフェノキシフェニルエーテルを含むことができるが、それだけには限定されない。

潤滑剤組成物はまた、１種又は複数の他の物質、例えば清浄剤、腐食防止剤、酸化防止剤、分散剤、流動点分散剤、消泡剤、耐摩耗剤、他の粘度調整剤、摩擦改質剤などを、周知の通りの通常のレベルで含んでいてよい。極圧剤、低温特性改質剤などを含めた他の物質もまた、それぞれ、金属フェナート又はスルホネート、ポリマースクシンイミド、非金属又は金属ホスホロジチオエートなどによって例示されるように、周知の通りの通常のレベルで使用することができる。これらの物質は、本発明の組成物の値を損なうことはないが、これらの従来の特性を、これらを取り込んだ特定の組成物に付与する働きをする。

本発明の様々な特徴及び態様を以下の実施例でさらに例示する。これらの実施例は、どのようにして本発明の範囲内で操作するかを当業者に示すために提供するが、決して本発明の範囲を限定するものではない。

以下の実施例には、本発明を例示するもの（実施例１〜１４）及び本発明の範囲外のもの（比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ及びＣ）が含まれる。これらの実施例で使用した触媒前駆体、助触媒、溶媒、及びモノマーは、以下の通りである。
１．ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２｝、
２．ジフェニルメチリデン（３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｐｈ_２Ｃ（ｎＢｕＣｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２｝、
３．ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｐｈ_２Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２｝、
４．イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｍｅ_２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２｝、
５．ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｆｌｕ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
６．ラセミ体エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム二塩化物｛ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
７．ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃｐ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
８．ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物｛ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
９．ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム二塩化物｛ｍｅｓｏ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
１０．ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタン二塩化物｛Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（ＢｕｔＮ）ＴｉＣｌ_２｝、
１１．ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物｛Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２｝、
１２．ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物｛（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２｝、
１３．メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、１０重量％Ａｌのトルエン溶液、及び
１４．トリイソブチルアルミニウム｛Ａｌ（Ｂｕ^ｉ）_３｝、２５重量％Ａｌのヘキサン溶液。

ヘキサン溶媒及びオレフィンモノマー（１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ヘキサデセン）を、３Åのモレキュラーシーブ及び活性シリカ／アルミナ上で精製する。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（米国ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）から入手し、乾燥した脱酸素化窒素又はアルゴン上で保管した無水グレードのトルエン溶媒を使用する。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ドイツ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ）から入手したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、１０重量％Ａｌのトルエン溶液、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、２５重量％Ａｌのヘキサン溶液を使用する。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（米国ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）から入手した２−ノルボルネンを使用する。

特に指示がなければ、すべての重合は、磁気結合型攪拌機、熱電対、及び様々な導入口を備えたジャケット付３リットルＢｕｃｈｉオートクレーブ反応器中で行った。使用前にオートクレーブを窒素又はアルゴン及び無水ヘキサンで洗い、次いで、モノマー、及び任意選択で不活性な希釈剤で充填した。ＴＩＢＡｌを不純物捕捉剤として任意選択で使用し、次いで反応器を所望の圧力及び温度に上げてから触媒成分を加えた。触媒成分を加えた後に重合を開始した。必要に応じて、アルゴン、窒素、及び／又は水素を加えることにより反応器の圧力を維持した。オートクレーブを除圧した後、反応器内容物を、１％ＨＣｌで酸性にしたイソプロパノールと水の混合物を含む、攪拌容器内に移すことによって重合を停止した。定期的に、より高い粘度の生成物を反応器から洗浄容器に取出すのを容易にするためにヘキサンを使用した。

以下の手順を使用して、液状ポリオレフィンの特性を決定した。

動粘度（Ｋｖ）及び粘度指数（ＶＩ）
液状ポリオレフィンの動粘度（Ｋｖ）、Ｋｖは、改変したオストワルド粘度計を用いてＡＳＴＭ標準Ｄ４４５に基づいて測定し、１００℃（１００℃におけるＫｖ）又は４０℃（４０℃におけるＫｖ）の温度で報告した。粘度指数（ＶＩ）は、各ポリオレフィンの測定した動粘度を用いてＡＳＴＭ標準Ｄ２２７０に基づいて測定した。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及び（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）
ポリオレフィンの分子量、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎは、Ｗａｔｅｒｓ ＲＡ４０１屈折率検出器及びＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴカラム５本（ＨＴ６、ＨＴ５、ＨＴ４、ＨＴ３、及びＨＴ２）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＩＩゲル透過クロマトグラフで、テトラヒドロフラン中３５℃で測定した。流量は１ｍＬ／分であり、濃度は０．２５％であった。分子量は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン標準物質（分子量１６２〜分子量６００，０００の範囲）に対して二次曲線の当てはめを用いて較正した溶出時間から計算した。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
液状ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、成形していないポリマー２０〜２５ｍｇに対する示差走査熱分析によって測定した。Ｔ_ｇは、試料の加熱曲線におけるガラス転移の中点として報告されており、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７示差走査熱量計で記録した（加熱速度２０℃／分で−１００℃〜１８０℃）。インジウム及びオクタン標準物質の両方を用いて較正を行った。

分枝比及び相対不飽和度
液状ポリオレフィンの分枝含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ赤外分光光度計Ｐａｒａｇｏｎ １０００ ＰＣモデルにかけたポリマー薄膜の赤外分光によって、ポリマー中のメチレン基に対するメチル基の相対強度を比較して決定した。この方法は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３９００の測定と極めて類似しており、ＥＰコポリマー中の相対的なエチレン対プロピレン比を決定する。ポリマー中の相対不飽和度は、同じポリマー膜の８００〜１１００ｃｍ^−１及び１６００〜１７００ｃｍ^−１の領域の分析によって定性的に決定した。

ヨウ素価による不飽和度の決定
液状ポリオレフィン中の不飽和量は、試料１００グラムに対して加えるヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価（Ｉ_２＃）の測定によって決定した。二重結合に付加することによって試料と結合するハロゲンだけが、不飽和度の正しい測定法である。置換反応、及びより低い程度で分解反応が、測定における若干の誤差の一因となる。この方法では、速度が遅い二重結合へのヨウ素付加を酢酸水銀によって触媒して反応を約１時間で完了させ、この場合、より遅い置換及び分解反応の影響が最小になる。この方法は、Ｇａｌｌｏら、「イソプレン−イソブチレンコポリマーの不飽和度（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４０巻、（１９４８年）１２７７〜１２８０頁を適合させた。

ＮＭＲポリマー分光法による分析
実験
ＮＭＲ分光法をＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００で行った。室温で^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た。^１Ｈスペクトルでは、緩和時間は１．００秒であり、収集時間は２．６７秒であった。合計スキャン数は９６であった。^１３Ｃスペクトルでは、緩和時間は１．６３秒であり、収集時間は０．８７秒であった。合計スキャン数は２，０４８であった。確実に均一にするために十分に攪拌しながら、試料（^１Ｈでは１５ｍｇ及び^１３Ｃでは２００ｍｇ）を室温でガラス製バイアル中ＣＤＣｌ_３０．６ｍＬに溶解した。この溶液を５ｍｍＮＭＲ管に移して、スペクトルを取得した。これらのデータから行った決定には、発見したすべての主なピークに対するプロトン及び炭素の化学シフトの帰属、ポリマー中の相対不飽和度の検出、並びにポリマー中のノルボルネン含有量の決定がある。

ノルボルネン含有量（モル％）の計算
ノルボルネン中の６Ｈ（そのうち２Ｈはポリマー鎖と連結した炭素に結合しており、２Ｈは橋上にあり、２Ｈは橋端の炭素に結合している）により、^１Ｈスペクトルの１．８〜２．３ｐｐｍの合計ピーク面積をＡと仮定し、ポリマー中の他のすべての飽和したＨにより、０．５〜１．６ｐｐｍの合計ピーク面積をＢと仮定して、ノルボルネンモル含有量（ＮＢのモル％）を以下の方程式に基づいて計算した（溶媒中の不純物によるピーク面積は減算した）。

（実施例１）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン３１グラム（５モル％）で充填した。攪拌しながら反応器の温度を１００℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したＰｈ_２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液１５ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、１００℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させ、次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出し、次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。６７７．５グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。ＧＰＣ分析より、分子量が４，６１８、Ｍ_ｎが２，２５６、及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．００となった。ＤＳＣ分析より、Ｔ_ｇが−７１．８℃となり、結晶を指示するものはなかった。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ８５及び８５０ｃＳｔの値が示された。粘度指数を１８６で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は１．５０であった。

この物質に対して行った^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析より、ポリマー中の不飽和がわずかに検出される乃至少しも検出されないことが示唆された。^１Ｈ ＮＭＲの不飽和領域対飽和領域の積分値の比較より、試料中に存在する水素の０．０６％未満が本質的にビニルであったことが示された。積分した領域を同様に比較することによって、液状ポリマーがノルボルネン１．８７モル％を取り込んだことが確認された。

（実施例２）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン２３グラムで充填した。攪拌しながら反応器の温度を１２０℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したＰｈ_２Ｃ（ｎＢｕＣｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２０．００７グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液８ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、１２０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させ、次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。

次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出し、次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。４８１．５グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。実施したＧＰＣ分析より、分子量が３，６７２、Ｍ_ｎが２，０２０、及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．８０となった。ＤＳＣ分析より、Ｔ_ｇが−７３．９℃となり、結晶を指示するものはなかった。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ５７及び４８１ｃＳｔの値が示された。粘度指数を１８７で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は２．２５であった。この物質に対して行った^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析より、ポリマー中の不飽和がわずかに検出される乃至少しも検出されないことが示唆された。^１Ｈ ＮＭＲの不飽和領域対飽和領域の積分値の比較より、試料中に存在する水素の０．０５％未満が本質的にビニルであったことが示された。積分した領域を同様に比較することによって、液状ポリマーがノルボルネン２．０８モル％を取り込んだことが確認された。

（実施例３）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５７ｍＬ及び２−ノルボルネン１２．８グラムで充填した。攪拌しながら反応器の温度を４０℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液２０ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、４０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。

次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。１８１．３グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。ＧＰＣ分析より、分子量が３，３８４、Ｍ_ｎが１，８１１、及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．９となった。ＤＳＣ分析より、Ｔ_ｇが−７２．８℃、Ｔ_ｍが−２．７℃となった。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ５４及び４７０ｃＳｔの値が示された。粘度指数を１８０で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は０．７であった。

Ｔ_ｍが存在することにより、実施例３で作製した物質は、不飽和度が低いにもかかわらず潤滑剤用途には適さなくなる。

比較例Ａ１
実施例１の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして１−デセンのみを用いて繰り返した。したがって、触媒０．０１２グラム及びＭＡＯ１５ｍＬを使用して、１００℃の温度で３０分間１−デセン１，２５０ｍＬを重合し、反応器圧力２００ｐｓｉで要望に応じて水素を用いて、透明な無色の液状ポリオレフィン５２７．８グラムを得た。ＧＰＣ分析より、分子量が１６，０１１、Ｍ_ｎが６，６６６、及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．４となった。ＤＳＣ分析より、Ｔ_ｇが−６８．９℃となり、結晶を指示するものはなかった。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ５０２及び５，５２０ｃＳｔの値が示された。粘度指数を２７２で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は１．３５であった。この物質に対して行った^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析より、ポリマー中の不飽和がわずかに検出される乃至少しも検出されないことが示唆された。^１Ｈ ＮＭＲの不飽和領域対飽和領域の積分値の比較より、試料中に存在する水素の０．０３％未満が本質的にビニルであったことが示された。

この比較例では、１−デセンの重合にシクロオレフィンを加えることが、比較的温和な条件下で分子量、さらに粘度の抑制に役立つことがはっきりと示されている。

比較例Ａ２
実施例１のものに匹敵する粘度を有する液状ホモポリマーを得るために、重合温度を上げることによって比較例Ａ１の手順を改変した。したがって、触媒０．００７グラム及びＭＡＯ８．８ｍＬを使用して、１７０℃の温度で３０分間、必要に応じて２４０ｐｓｉの水素と共に１−デセン７５０ｍＬを重合し、液状ポリオレフィン３７２．４グラムを得た。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ７３及び５９９ｃＳｔの値が示された。粘度指数を２０２で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は７．４５であった。この不飽和値は、実施例１、すなわち同様の粘度を有する液状ポリオレフィンのものより著しく高い。

比較例Ｂ
実施例２の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして１−デセンのみを用いて、また実施例２とほぼ同等の粘度を有するポリマーを生成する条件下で繰り返した。したがって、触媒０．００８グラム及びＭＡＯ４．５ｍＬを使用して、１５０℃の温度で３０分間１−デセン７５０ｍＬを重合し、２３０ｐｓｉで要望に応じて水素を用いて、液状ポリオレフィン３７２．４グラムを得た。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ６８及び５３４ｃＳｔの値が示された。粘度指数を２０５で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は８．１５であった。この不飽和値は、実施例２のものより著しく高い。

比較例Ｃ
実施例１の手順を、ゲージ圧２００ｐｓｉでアルゴンを水素と置換させて繰り返した。４９．８グラムの量の液状ポリオレフィンを得た。１００℃における動粘度は３７６ｃＳｋであり、ヨウ素価によって測定した不飽和度は１３．０であった。したがって、水素雰囲気が存在しない場合は、共重合により、所望よりも高い粘度及び不飽和度のポリマーが低収量で得られる。

比較例Ｄ
実施例３の手順を、シクロオレフィンが存在しない状態でモノマーとして１−デセンのみを用いて、また実施例３とほぼ同等の粘度を有するポリマーを生成する条件下で繰り返した。したがって、触媒０．０２１グラム及びＭＡＯ３５ｍＬを使用して、４０℃の温度で３０分間１−デセン７５０ｍＬを重合し、２００ｐｓｉで要望に応じて水素を用いて、液状ポリオレフィン４６２．５グラムを得た。１００℃及び４０℃における動粘度測定より、それぞれ５４及び３８０ｃＳｔの値が示された。粘度指数を２０９で計算した。ヨウ素価によって測定した不飽和度は１９．５５であった。この不飽和値は、実施例３のものより著しく高い。

（実施例４〜８）
１〜１５モル％の代表的な範囲のコモノマーを得るために、反応器中で様々に異なる量の２−ノルボルネンを用いて実施例１の手順を繰り返した。他のすべての条件は、実施例１と同じままであった。重合及び反応器内容物の検査に続いて、試料を収量、取り込まれたノルボルネンの量（^１Ｈ ＮＭＲ分析による）、ヨウ素価（Ｉ_２＃）、粘度、ＧＰＣによる分子量、及びガラス転移温度（ＤＳＣ）について分析した。

この表は、その他については同一の条件下で２−ノルボルネンのレベルを増加させると、触媒活性、不飽和度、多分散性、又は低温挙動のレベルに悪影響を与えることなく潤滑性製剤で使用するのに適した広範囲の粘度にポリマーの分子量が抑制され得ることを示す。

（実施例９〜１１）
代表的な範囲の重合温度に注目したこの系列について、他のすべての条件は同一で、反応器中にノルボルネン２モル％を加えて実施例５の手順を繰り返した。重合及び反応器内容物の検査に続いて、試料を収量、粘度、及びヨウ素価（Ｉ_２＃）について分析した。

（実施例１２）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン１２．５グラム（２モル％）で充填した。攪拌しながら反応器の温度を９０℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したｉＰｒ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液１９ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、９０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。

次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。５６．３グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。１００℃における動粘度測定より、３．０２ｃＳｔの値が示された。ヨウ素価によって測定した不飽和度は１．５０であった。

（実施例１３）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン１２．５グラム（２モル％）で充填した。攪拌しながら反応器の温度を９０℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したＭｅ_２Ｓｉ（Ｆｌｕ）_２ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液１９ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、９０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。

次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。微量のポリマー物質しか得られなかった。

（実施例１４）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン３１グラム（５モル％）で充填した。攪拌しながら反応器の温度を９０℃に上げ、次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したＰｈ_２Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液１４．４ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、９０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで、残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。１９．４グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。１００℃における動粘度測定より、６．１１ｃＳｔの値が示された。ヨウ素価によって測定した不飽和度は１９．４であった。

（実施例１５）
乾燥させた３リットルＢｕｃｈｉ反応器を、アルゴン下で乾燥１−デセンモノマー１，２５０ｍＬ及び２−ノルボルネン３１グラム（５モル％）で充填した。攪拌しながら反応器の温度を９０℃に上げた。次いで水素を加えて反応器の圧力をゲージ圧２００ｐｓｉにした。次いで、使用する３０分前に調製したｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２０．０１２グラムを１０重量％ＭＡＯのトルエン溶液１７．４ｍＬに溶解した溶液を、アルゴンのわずかな過剰圧力で攪拌している反応器内に注入した。要望に応じて水素を加えることにより、この反応器をゲージ圧２００ｐｓｉの圧力で維持し、９０℃の温度を３０分間維持した。完了したとき、反応器を減圧し、反応器の温度調節器を２０℃に設定した。次いで、反応器の内容物を、酸性にしたイソプロパノール５０ｍＬを水４００ｍＬに溶かした水溶液を含む、攪拌機を備えた容器に圧力によって移し、２分間攪拌した。アルミニウムアルコキシドであると思われる白色の綿状物質が水相中に沈降し沈殿した。この混合物を沈殿させた。次いでアルミニウム残渣を含んだ水層から有機層を除去した。

次いで、残りの有機溶液をろ過して任意の粒子状物質を取り出した。次いで残ったモノマー及び揮発分をロータリーエバポレータ中減圧下で蒸発によって除去した。６７．８グラムの量の透明な無色の液状ポリオレフィン物質を得た。１００℃における動粘度測定より、２２．６ｃＳｔの値が示された。ヨウ素価によって測定した不飽和度は２．７であった。

本発明を構成する原理から逸脱することなく作ることができる多くの修正及び変更形態を考えると、本発明にもたらすべき保護の範囲を理解するために、添付の特許請求の範囲を参照されたい。

Claims (11)

1. ポリ（α−オレフィン）コポリマーを調製する方法であって、水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で、少なくとも１種の６〜１６個の炭素原子を含むα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
   （Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
   ［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合して４〜２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、次式の構造
   

   

   （式中、基Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立に、シクロヘキシル又はアリールである）を有し、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択される原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、前記助触媒がアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、前記ポリ（α−オレフィン）コポリマーは、５００〜８０，０００のＭ _ｗ 、１．０〜１０のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 、１０〜１０，０００のＫｖ _１００ 、０．０〜１０のヨウ素価及び−２０℃未満のＴ _ｇ をもち、非晶質であり、前記嵩高いオレフィンが、構造式
   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、及びＲ _８ は、同一又は異なっており、水素、Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ アリール基、及びＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基からなる群から選択され、前記異なる式の同一基が異なる意味をもつことが可能である）の環式及び多環式オレフィンからなる群から選択される、上記方法。
2. 前記メタロセン触媒前駆体において、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）が非置換のシクロペンタジエニルであり、配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）が置換若しくは非置換のインデニル又はフルオレニルであり、Ｍ^１がジルコニウムであり、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれフェニルであり、また各配位子Ｘが塩素である、請求項１に記載の方法。
3. 前記メタロセン触媒前駆体が、前記遷移金属Ｍに基づいて、０．０００１〜０．０２ミリモル／リットルの量で存在し、前記アルミノキサン助触媒が、０．０１〜１００ミリモル／リットルの量で存在する、請求項１に記載の方法。
4. 前記α−オレフィンが１−デセンであり、前記嵩高いオレフィンがノルボルネンである、請求項１に記載の方法。
5. 前記メタロセン触媒前駆体を、任意の順序でかつα−オレフィンの存在下又は不在下で、前記アルミノキサン助触媒及び水素と合わせる、請求項１に記載の方法。
6. ６〜１６個の炭素原子を含む少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンの重合から得られるポリ（α−オレフィン）コポリマーであって、前記重合が水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で前記モノマーを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
   （Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
   ［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、次式の構造
   

   

   （式中、基Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立に、シクロヘキシル又はアリールである）を有し、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択される原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、前記助触媒がアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、前記ポリ（α−オレフィン）コポリマーは、５００〜８０，０００のＭ _ｗ 、１．０〜１０のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 、１０〜１０，０００のＫｖ _１００ 、０．０〜１０のヨウ素価及び−２０℃未満のＴ _ｇ をもち、非晶質であり、前記嵩高いオレフィンが、構造式
   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、及びＲ _８ は、同一又は異なっており、水素、Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ アリール基、及びＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基からなる群から選択され、前記異なる式の同一基が異なる意味をもつことが可能である）の環式及び多環式オレフィンからなる群から選択される、上記ポリ（α−オレフィン）コポリマー。
7. 重合が溶液重合条件下で実施される、請求項６に記載のポリ（α−オレフィン）。
8. 重合がスラリー重合条件下で実施される、請求項６に記載のポリ（α−オレフィン）。
9. ７５０〜６０，０００のＭ_ｗ 、１．５〜５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ 、２０〜７，５００のＫｖ_１００ 、０．１〜５のヨウ素価及び−３０℃未満のＴ_ｇをもち、非晶質である、請求項６に記載のポリ（α−オレフィン）。
10. １，０００〜４０，０００のＭ_ｗ 、１．７５〜４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ 、２５〜５，０００のＫｖ_１００ 、０．２〜３のヨウ素価及び−４０℃未満のＴ_ｇをもち、非晶質である、請求項６に記載のポリ（α−オレフィン）。
11. 潤滑剤と、６〜１６個の炭素原子を含む少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の嵩高いオレフィンの重合から得られる粘度調整量のポリ（α−オレフィン）コポリマーとを含む潤滑剤組成物であって、前記重合が水素と、メタロセン触媒前駆体を助触媒と合わせることによって得られる生成物を含む触媒として有効量の触媒の存在下で前記モノマーを重合することを含み、前記メタロセン触媒前駆体が一般式
    （Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
    ［式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、結合しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１及び／又はＲ^２置換基は、結合してシクロペンタジエニル環と縮合した４〜２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ^３はＣｐ^１とＣｐ^２を架橋する架橋基であり、次式の構造
    

    

    （式中、基Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立に、シクロヘキシル又はアリールである）を有し、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択される原子価が３〜６の遷移金属であり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン又は最大２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド若しくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価引く２と等しい］の少なくとも１種の化合物であり、前記助触媒がアルミノキサンであり、ただし、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）は配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）と異なり、前記ポリ（α−オレフィン）コポリマーは、５００〜８０，０００のＭ _ｗ 、１．０〜１０のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 、１０〜１０，０００のＫｖ _１００ 、０．０〜１０のヨウ素価及び−２０℃未満のＴ _ｇ をもち、非晶質であり、前記嵩高いオレフィンが、構造式
    

    

    

    

    

    

    

    （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、及びＲ _８ は、同一又は異なっており、水素、Ｃ _６ 〜Ｃ _１６ アリール基、及びＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基からなる群から選択され、前記異なる式の同一基が異なる意味をもつことが可能である）の環式及び多環式オレフィンからなる群から選択される、上記潤滑剤組成物。