KR20080064801A - 라디칼 중합 촉매 - Google Patents

라디칼 중합 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20080064801A
KR20080064801A KR1020087005400A KR20087005400A KR20080064801A KR 20080064801 A KR20080064801 A KR 20080064801A KR 1020087005400 A KR1020087005400 A KR 1020087005400A KR 20087005400 A KR20087005400 A KR 20087005400A KR 20080064801 A KR20080064801 A KR 20080064801A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
lithium
molecular weight
carborane
terminal
Prior art date
Application number
KR1020087005400A
Other languages
English (en)
Inventor
죠셉 미헬
카무쉬 뱌카라남
스테파니 코르베
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트
Publication of KR20080064801A publication Critical patent/KR20080064801A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/484—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium an alkali metal bound to a cyclic carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms

Abstract

본 발명은 중합 조건하에 폴리머 전구체를 리튬 카르보란 촉매 및 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리머 전구체를 중합시키는 방법을 제공한다. 반응 용매는 사용될 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 본 발명은 중합 조건에서 개시제의 존재하에 말단 알케닐 또는 알키닐을 갖는 알키닐을 갖는 리튬 카르보란 폴리머 전구체를 개지제 및 선택적 반응 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 리튬 카르보란 폴리머 전구체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 관능화된 카르보란 음이온을 제공한다.

Description

라디칼 중합 촉매{CATALYSTS FOR RADICAL POLYMERIZATION}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 8월 4일에 출원된 미국 가출원(provisional application) 제60/705,648호 및 2006년 3월 29일에 출원된 미국 가출원 제60/743,896호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원들은 개시된 내용과 일치하는 범위에서 본 명세서에 참조하여 통합된다.
정부 지원 연구 또는 개발에 관한 선언
본 발명은 적어도 부분적으로 등록번호 CHE-0446688 및 CHE-0140478에 의거하여 미국국립과학재단(National Science Foundation)으로부터 자금을 지원받았다.
따라서, 미국 정부는 본 발명에 대한 확고한 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 라디칼 중합 촉매에 관한 것이다.
-O-알킬, 아릴(스티렌 내의 페닐과 같은), 시아노, 카르복실에스테르, 또는 이중결합 근처의 아마이드와 같은 활성화 치환기(activating substituent)를 포함하지 않는 말단 알켄(terminal alkene)은 중합하는데 어려움이 있다. 이들 비활성 말단 알켄은 공기 중 실온에서 통상 무한정 안정하다. 배위적으로 불포화된 전이금속 촉매의 이용(Mcknight and Waymouth 1998; Gibson and Spitzmesser 2003), 고압 및 고온의 이용, 어떤 경우에서는 저온 양이온 중합(Cheradame 1984; Sangalov et al. 2001)의 이용과 같이 비활성 말단 알켄의 중합을 향상시키는 데에 많은 노력이 행하여졌다. 그러나 이들 방법들은 수행하기가 어렵고, 종종 저분자량 폴리머를 생성한다(Moad and Solomon, 1995).
비활성 알켄을 중합시키는 향상된 방법이 요구된다.
본 발명은 중합 조건에서 개시제(initiator)의 존재하에 폴리머 전구체를 리튬염 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리머 전구체를 중합시키는 방법을 제공한다. 반응 용매는 사용될 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 중합 조건에서 개시제의 존재하에 및 선택적으로 반응 용매 내에 폴리머 전구체를 보란 또는 헤테로보란(예컨데, 카르보란(carborane)) 음이온의 리튬염 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리머 전구체를 중합시키는 방법을 제공한다. 구체적인 실시형태들에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 비활성 말단 알켄 또는 알킨이다.
또한, 본 발명은 저분자량 생성 중합 조건에서 개시제 존재하에 및 선택적으로 반응 용매에서 1 이상의 폴리머 전구체를 보란 또는 헤테로보란 음이온의 리튬염 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저분자량 폴리머를 형성하는 방법을 제공한다. 구체적인 실시형태들에 있어서, 상기 방법은 2 이상의 다른 폴리머 전구체를 공중합시켜 저분자량 코폴리머를 형성시키는데 이용된다.
나아가, 본 발명은 고분자량 생성 중합 조건에서 개시제 존재하에 및 선택적 반응 용매에서 1 이상의 폴리머 전구체를 보란 또는 헤테로보란 음이온의 리튬염 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 고분자량 폴리머를 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 중합 조건에서 개시제 존재하에 및 선택적으로 반응 용매에서 비활성 말단 알켄 또는 알킨을 거의 용해되지 않는 리튬 양이온과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리머 전구체를 중합하는 방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 중합 조건에서 말단 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 리튬 카르보란 폴리머 전구체를 개시제 및 선택적으로 반응 용매에서 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어지는 공유결합된(covalently attached) 리튬 카르보란을 포함하는 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다. 특별한 이론에 구속됨이 없이, 상기 리튬 카르보란 폴리머 전구체 내 리튬 양이온은 상기 리튬 카르보란 폴리머 전구체를 자가중합(self-polmerize)시키는 촉매로서 작용한다. 그러므로, 상기 리튬 카르보란 촉매는 동일 분자 내에 폴리머 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 카르보란 촉매는 말단 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 10,000 이상(100,000 이상의 폴리머를 포함)의 중량 평균 분자량 및 2-3의 다분산도(polydispersity)를 갖는 고분자량 폴리머를 제공한다. 구체적인 실시형태들에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 10,000 이상(100,000 이상의 폴리머 포함)의 중량 평균 분자량 및 2-3의 다분산도를 갖는 고분자량 코폴리머 폴리머를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 10,000 이하(5,000 이하 포함)의 중량 평균 분자량 및 2-3의 다분산도를 갖는 저분자량 폴리머를 제공한다. 구체적인 실시형태들에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 10,000 이하(5,000 이하의 폴리머 포함)의 중량 평균 분자량 및 2-3의 다분산도를 갖는 저분자량 코폴리머 폴리머를 제공한다.
본 발명의 폴리머 또는 코폴리머는 예를 들면 하이드록실기, -CH2OH 또는 아미노 말단기와 같은 다양한 말단기로 제조될 수 있다. 상기 말단기는 본 발명의 기술분야에서 알려진 방법 및 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 화학적으로 관능화될 수 있다. 예를 들면, 말단 하이드로퍼록시는 요오드에 의해 하이드록시로 전환될 수 있다. 한쪽 또는 양쪽 말단기는 관능화될 수 있으며, 상기 관능화는 동일하거나 상이할 수 있다. 만일 양쪽 말단기가 관능화될 때, 한쪽의 말단기는 사슬 개시제로부터 유래되고, 다른 쪽 말단기는 사슬 종결제로부터 유래된다.
구체적인 실시형태들에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성되는 공유결합된 카르보란 음이온, 보란 음이온 또는 헤테로보란 음이온 또는 이의 염을 함유하는 폴리머를 제공한다. 본 발명은 2 이상의 공유결합된 보란 음이온, 헤테로보란 음이온 또는 카르보란 음이온 또는 이의 염을 갖는 코폴리머 또는 폴리머를 제공한다. 이들 폴리머는 말단 알켄기 또는 알킨기를 갖는 헤테로보란 전구체, 보란 또는 리튬 카르보란의 자가중합에 의해 생성된다. 코폴리머는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 전구체와 1 이상의 중합가능한 모노머(monomer)의 중합에 의해 형성되거나 또는 2 이상의 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 전구체의 중합에 의해 형성되는 코폴리머 또한 본 발명에서 제공된다. 구체적인 실시형태들에 있어서, 본 발명은 하기 화학식의 폴리머 및 코폴리머를 제공한다:
Figure 112008016027525-PCT00001
여기서, "Term"은 본 명세서에 기재된 말단기(예를 들면, H, OH, NR2, OR, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기이다) 또는 이들 말단기와 반응되는 관능기를 포함하는 말단기를 나타내고; A는 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 음이온(또는 리튬염, 및 Na+, K+, Cs+ 염 또는 암모늄 양이온 염을 포함하는 비-리튬염(non-Li salts)을 포함하는 이들의 염)이고; L은 중합된 말단 알켄과 음이온 간의 링커(linker)이고, 일반적으로 알킬렌, 예를 들면 -(CH2)n- , 또는 알케닐렌(링커 내에서 C=C 이중 결합을 갖는) 디라디칼(diradical)이며, x 및 y는 상기 폴리머 또는 코폴리머 내의 반복 단위(repeating units) 수이다. 구체적인 실시형태들에서, 모노머는 말단 알켄, 말단 알킨, 알케닐아세테이트, 에틸아세테이트 또는 메틸메타크릴레이트의 공중합으로부터 형성되는 반복 단위이다.
상기 코폴리머는 당업계에서 이해되는 바와 같이 랜덤(random) 또는 블록(block) 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 또는 코폴리머는 독립적으로 2-50, 2-20, 2-10, 10-50의 범위 및 이의 다른 하위 범위(subrange)인 x 및 y를 갖는 상대적으로 짧은 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 및 코폴리머는 일반적으로 50- 수백, 10-200, 50-200, 25-200의 범위 및 이의 다른 하위 범위인 x 및 y를 갖는 긴 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
구체적인 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 1 이상의 비활성 알켄과 알케닐아세테이트(예를 들면 비닐아세테이트) 또는 알킬아크릴레이트(예를 들면 에틸아크릴레이트)와의 공중합처럼, 1 이상의 비활성 알켄과 활성화기를 갖는 모노머의 공중합에 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합은 본 명세서에 기재된 모든 폴리머 전구체뿐만 아니라 본 발명의 방법에 의해 중합된 다른 모노머를 사용하여 수행될 수 있다. 코폴리머의 예로는 직쇄 또는 측쇄 말단 알켄, 활성화된 말단 알켄, 직쇄 또는 측쇄 말단 알킨, 및 말단 알켄 또는 알킨을 수반하는 알킬실란으로 이루어지는 폴리머 전구체 군으로부터 형성되는 코폴리머들을 포함한다. 코폴리머를 형성하는데 유용한 폴리머 전구체의 구체적인 예로는 이소부틸렌, 1-헥센, 비닐아세테이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 비닐트리메틸실란을 포함한다. 본 발명에서 제조되는 상기 코폴리머들은 임의의 바람직한 폴리머 전구체 비율을 함유할 수 있다. 코폴리머 제품 내 상기 바람직한 폴리머 구성성분의 비율은 당업계에 알려진 바와 같이, 사용되는 폴리머 전구체의 퍼센트를 변화시킴으로써 제공된다. 랜덤 및 블록 코폴리머는 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 블록 코폴리머는 당업계에 알려진 바와 같이, 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization)을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 특징은 현재 가능한 조건보다 더 온화한 반응 조건하에서, 예를 들면 압력의 증가 또는 상당히 낮은 온도의 사용 없이, 말단 알켄 및 알킨으로부터 폴리머 및 코폴리머(고분자량 또는 저분자량 폴리머 또는 코폴리머)를 제조할 수 있는 것이다. 일실시형태에 있어서, 대기압이 사용될 수 있다. 다른 일실시형태에 있어서, 실온이 사용될 수 있다. 또 다른 일실시형태에 있어서, 약 50-100 ℃의 온도가 사용될 수 있다.
구체적인 일실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 화학식, (CBqRm')-의 카르보란 음이온을 갖는 촉매를 포함하는 리튬 카르보란 촉매를 사용하며, 이때 상기 R은 수소 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R은 상기 카르보란 내에서 다른 R과 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있고, q는 5-11의 정수이며 m'은 5-16의 정수이다. R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 작은 알킬기일 수 있다. 상기 리튬 카르보란 촉매 내 존재할 수 있는 다른 유용한 카르보란 음이온은 -C(BR)9 - 또는 RC(BR)12 -를 포함하고, 여기서 R은 수소 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R은 다른 R과 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 리튬 카르보란 촉매 내 존재할 수 있는 카르보란 음이온의 구체적인 예로는 CB11R12 -; CB11Me12 -; HCB11R'11 - xR"x, 여기서 x는 1-11이고, R' 및 R"은 수소 및 알킬기들로부터 선택되고, 서로 상이하고; HCB11Et9Me2 -; CB11R'"R'11 - xR"x -, 여기서 x는 1-11이고 R'", R' 및 R"는 수소 및 알킬기들로부터 선택되고, 서로 상이하고; CB11HxEt9Me2 -(여기서 Hx는 n-헥실을 나타낸다); HCB11Me11 -; CB11H6I6 -; 및 CB11H12 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
다른 구체적인 실시형태들에 있어서, 상기 방법은 촉매로서 보란 음이온 리튬염을 사용하며, 상기 보란 음이온은 열린 껍질(open shell)을 갖는 라디칼 음이온(예를 들면, 알킬화된 보론 음이온)이다.
본 방법에서 유용한 고분자 전구체는 그 중에서도 특히, 적어도 하나의 말단 이중 결합을 갖는 분자, 적어도 하나의 말단 이중 결합을 포함하고 상기 이중 결합 부근에 활성기를 포함하지 않는 알켄(비활성 말단 알켄), 말단 이중 결합을 갖는 2-40개의 탄소 원자의 알켄; 말단 이중 결합을 갖는 2-20개의 탄소 원자의 알켄; 말단 이중 결합을 갖는 2-10개의 탄소 원자의 알켄; 및 말단 이중 결합을 갖는 1-40개의 탄소 원자의 직쇄 알켄("단순 알켄")을 포함한다. 폴리머 전구체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 말단 이중 결합을 갖는 2-40개의 탄소 원자(또는 1-20개의 탄소 원자, 또는 1-20개의 탄소 원자)의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 포함하는 그 외의 폴리머 전구체이다. 추가적으로 유용한 폴리머 전구체는 예를 들면, 1-헥신과 같은 아세틸렌류와 같이 말단 삼중 결합을 갖는 직쇄 알킨이다. 유용한 알킨은 2-40개의 탄소 원자를 갖는 알킨, 2-20개의 탄소 원자를 갖는 알킨 및 2-10개의 탄소 원자를 갖는 알킨을 포함한다. 유용한 폴리머 전구체의 구체적인 예로는 CH2=CH2; MeCH=CH2; Me2C=CH2; EtCH=CH2; PrCH=CH2; n-BuCH=CH2; Me3SiCH=CH2가 있다. 유용한 폴리머 전구체의 다른 분류로는 화학식: CH2=CR-(CR2)n-CR3인 것이 있으며, 여기서 n은 정수이고, 각각의 R은 분자 내 다른 R'과 독립적으로 동일 또는 상이하며, H; 알킬, 실릴알킬(예를 들면, SiR'3, 여기서 각 R'은 독립적으로 알킬기이다) 및 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리머 전구체의 다른 예로는 이소부틸렌 및 이소프렌과 같이 말단 이중 결합을 갖는 분지 알켄(branched alkene), 및 스티렌과 같이 말단 이중 결합을 갖는 고리-포함 구조(ring-containing structures)를 포함한다. 또한, 폴리머 전구체의 다른 분류로는 디엔(dienes)이 있다.
본 발명의 방법은 또한 말단 알켄 또는 알킨을 포함하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머 전구체가 사용될 수 있다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 구체적인 예는 화합물 [n]2를 포함한다:
Figure 112008016027525-PCT00002
여기서, n은 2 보다 큰 정수이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일 군에 있어서, n=2-7 이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일 군에 있어서, n은 30을 포함하는 30까지의 정수이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일례로는
CH2=CH-(CH2)n-2-C(BqRm')-Li+
이고, 여기서 R은 수소 또는 1-10의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R은 다른 R과는 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있고; n은 2보다 큰 정수이고; q는 5-11의 정수이고; m'은 5-16의 정수이다. 일실시형태에 있어서, n은 5-7이다. 본 명세서의 중합반응에서 사용하기 위한 Li+ 촉매를 제조함에 있어서 유용하기 때문에 리튬 보란 또는 헤테로보란 전구체는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 보란 또는 헤테로보란 음이온을 포함한다.
본 발명은 앞에서 정의된 바와 같이, CH2=CH-(CH2)n-2-C(BqRm')-Li+ 와 같은 말단 알켄 또는 알킨을 포함하는 리튬 카르보란 고분자 전구체의 개선된 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 단일 성분 또는 이들 성분의 혼합으로 이루어질 수 있는 반응 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 반응 용매는 리튬염을 수반하는 착물의 형성 없이 및 상기 리튬염을 불활성화(deactivating)시킴 없이 상당한 정도로 리튬염을 용해시킬 수 있다. 반응 매질에서의 상기 리튬염의 용해도가 성공적인 촉매작용에서 중요한 것으로 판단된다. 바람직하게는 상기 반응 용매는 리튬 양이온을 구속하지 않으므로 용매화하여 알켄과 경쟁한다. 테트라하이드로퓨란 및 그외 다른 에테르들과 같은 Li+ 착물화제(complexing agents)는 상기 Li+을 불활성화시키며, 따라서 선호되는 용매가 아니다. 라디칼 개시제 또한 용매 성분으로서 바람직하지 않다. 왜냐하면 그들은 라디칼을 포착(scavenge)하기 때문이다. 편광시킬 수 있는 π-시스템을 갖는 반응 용매는 매우 약한 Li+염의 안정화를 제공한다. 이는 반응성에 상당한 치명적 영향을 미침이 없이 용해도에 바람직하다. 용매는 반응조건에서 전형적으로 액체이다. 용매는 실리콘 오일을 포함하는 오일류를 포함한다.
상기 폴리머 전구체는 또한 적절한 반응기 내에서 고체 리튬염 및 개시제와 접촉될 수 있고, 용매와 함께 또는 용매 없이 폴리머를 형성하도록 대기압 이상에서 가압될 수 있다.
본 명세서에서 기재되는 폴리머를 포함하는 리튬 카르보란은 여러 용도들 중에서 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조되는 일부 폴리머들은 테스트되었고, 마이크로지멘스/센티메타(microsiemens/cm) 범위의 전도도를 갖는다.
본 발명의 다른 관점 및 실시형태들은 본 명세서의 발명의 상세한 설명, 실시예 및 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 하기의 도면에 나타낸 리튬 양이온 및 음이온을 포함하는 리튬 카르보란 촉매로부터 2 용매(1,2-디클로로에탄(전), 사이클로헥산(후)) 내의 1-헥센의 중합도를 나타낸다.
도 2는 상이한 두 촉매/용매 시스템: 1,2-디클로에탄 내의 LiCB11Me12(전); 및 사이클로헥산 내의 LiHxCB11Et9Me2(후)을 이용하여 4종의 알켄으로부터 제조되는 폴리머의 중합도를 나타낸다. 중합은 개시제로서 DTBP를 사용하여 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행되었다.
도 3은 코폴리머에 부가하여 양 호모폴리머(homopolymers)의 존재를 보여주는 코폴리머의 GPC 결과를 나타낸다.
도 4는 제조된 이소부틸렌(하) 및 비닐아세테이트(상) 또는 에틸아크릴레이트(상)의 폴리머 비율을 나타낸다.
도 5는 이소부틸렌 및 에틸아크릴레이트의 코폴리머에 대한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 이소부틸렌과 비닐아세테이트의 코폴리머에 대한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도7은 이소부틸렌/비닐아세테이트 및 이소부틸렌/에틸아크릴레이트의 코폴리머에 대한 DSC 스캔을 나타낸다.
도 8은 C6D6 내에서 LiHxCB11Et9Me2 촉매로 제조되는 폴리이소부틸렌의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 C6D6 내에서 LiHxCB11Et9Me2 촉매로 제조되는 폴리이소부틸렌의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다(벤젠이 용매로 사용되는 실시예 참조).
도 10은 LiHxCB11Et9Me2 촉매로 제조되는 폴리이소부틸렌의 GPC를 나타낸다.
도 11은 본 명세서에서 설명되는 제조방법에 의해 제조되는 대표적인 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 명세서에서 설명되는 제조방법에 의해 제조되는 대표적인 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 중합반응을 수행하기 위한 방법 및 시약에 관한 것이다.
정의( Definitions ):
본 명세서에서 사용되는 한, 용어 "polymer"은 적어도 2개의 반복단위를 갖는 다양한 크기의 분자를 포함한다. 일반적으로 폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머를 교대로 포함할 수 있는 코폴리머를 포함한다. 바람직하게는, "폴리머"는 올리고머(2-10개의 반복단위를 갖는 분자)를 포함한다. 본 발명을 이용하여 제조되는 폴리머는 다양한 중합도(함께 부착되는 모노머의 수), 예를 들면 2-10; 11-25; 26-100; 101-250; 251-500; 501-750; 751-1000; 1000-2000; 및 모든 개개의 값 및 범위 및 그 안의 하위 범위, 및 그 외 다른 중합도를 갖는다. 당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 폴리머 중합도는 중합조건을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 폴리머 분자량의 서로 다른 측정법으로서, 평균분자량(Mw, 중량 평균분자량, 또는 Mn, 수 평균분자량)과 분자량 분포(Mw/Mn, Mw는 중사슬(heavier chains)을 강조하고, Mn은 경사슬(lighter chains)을 강조함으로 인한 다분산도 측정법)이 있다. 수 평균분자량은 시료 내의 각각의 폴리머의 분자량의 평균이다. 수 평균분자량은 n개의 폴리머 분자들의 분자량을 측정하고, 중량을 더하여 n으로 나눔으로써 결정된다. 중량 평균분자량(Mw)은 하기식에 의해 계산된다.
Figure 112008016027525-PCT00003
상기 식에서 Ni는 분자량 Mi의 분자수이다. 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)는 폴리머의 분자량 분포의 척도이고, 수 평균분자량으로 나눈 중량 평균분자량이다. 사슬이 단일한 사슬 길이에 근접할수록, 상기 PDI는 1에 근접한다. 중합도는 모노머 분자량으로 나눈 폴리머의 전체 분자량이고, 평균 폴리머 사슬 내의 반복 단위의 수의 척도이다. 본 명세서의 어디에서든 설명되는 바와 같이, 제조되는 폴리머의 평균분자량은 중합조건, 및 당해 기술분야에서 알려진 그 외 다른 요인에 따라 변화될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 한, "리튬염"은 리튬 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 일실시형태에 있어서, 상기 음이온은 카르보란 음이온이다. 본 발명에 나타난 바와 같이, 카르보란 음이온은 다양하게 변화될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, "보란 또는 헤테로보란 음이온의 리튬염(lithium salt of an anionic borane or heteroborane)"은 상기 음이온이 카르보란을 포함하는 보란 또는 헤테로보란인 리튬염이다. 헤테로보란은 보란이며, 1 이상의 보란이 보론(boron) 이외의 다른 원자, 바람직하게는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 또는 Bi로 대체되는 보란이다. 바람직한 헤테로보란은 모노헤테로보란이고, 상기 모노헤테로보란은 보란의 보론이 보론이 아닌 원자로 대체된다. 보론을 대체하기 위해 사 용되는 원자에 따라, 치환되는 원자는 치환기 R에 결합될 수 있다(카르보란에서와 같이). 바람직한 모노헤테로보란은 카르보란이다. 리튬염 내에 상기 카르보란 음이온이 존재하는 경우, 용어 "리튬염"은 "리튬 카르보란염"과 동등한 것으로 의도된다. 용매가 사용되는 경우, 본 발명에서 사용되는 리튬염은 반응 용매 내에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있어야 한다. 유용한 리튬염은 약한 배위(weakly coordinating)의 리튬염과 카르보란, 헤테로보란 및 보란을 포함하는 친지성 음이온을 포함할 뿐만 아니라, 그 외 다른 약한 배위의 리튬염과 친지성 음이온을 포함한다.
일반적으로 본 발명의 제조방법에서 "벗겨진(naked)" Li+는 촉매반응용 기능을 수행한다. "벗겨진(naked)" Li+를 발생시키기 위해, 비극성 용매를 포함하는 적절한 비배위 용매(non-coordinating solvents)에서 Li+를 용해시키고, Li+를 비활성화시키지 않는 본 발명에서 설명되는 보란, 헤테로보란 및 카르보란 이온과 같은 매우 친지성이고 상대적으로 비배위적인 음이온과 상기 양이온이 결합되며, 상기 비배위 용매 내에서 상기 양이온이 "벗겨진" 상태로 존재하고, 이러한 관점에서 용매와 비배위된다. 리튬염들은 일반적으로 극성(배위) 용매 내에서 즉시 용해되나, 이러한 유형의 배위 용매 내에서는 더 이상 "벗겨진" 상태로 존재하지 않는다, 그러나, 용매화에 의해 안정화되며, 그 결과 이들의 촉매활성은 감소하게 된다.
본 발명에서 사용되는 리튬염의 음이온 구성성분은 친핵성이 아니어야 상기 리튬 양이온을 불활성(inactive)이 되도록 비활성화시킨다. 유용한 리튬염은 비친 핵성 음이온을 갖는 리튬염이다. 유용한 일부 비친핵성 음이온들이 하기 문헌에 기재되어 있다(Strauss, S. H., Chem. Rev. 93:927-942, 1993; Reed, C. A., Acc. Chem. Res. 31:133-139, 1998; Krossing, I. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43:2066-2090, 2004). 리튬염의 일 군은 보론 함유 비친핵성 음이온들을 포함하는 군이다. 리튬염의 일 군은 카르보란 음이온을 포함하는 군이다. 유용한 일부 카르보란 및 보란 음이온들은 미국특허 제5,731,470 및 PCT 공개특허 WO02/079210에 기재되어 있는 음이온들을 포함하며, (CBqRm')-기를 포함한다. 여기서 R은 수소 또는 1-10 탄소 원자를 갖는 알킬이고, q는 5-11의 정수이고, m'은 5-16의 정수이다. 카르보란 음이온의 바람직한 예는 RC(BR)11 -; RC(BR)9 -를 포함하며, 여기서 R은 수소 또는 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 R은 메틸, 에틸 및 프로필을 포함하는 1-10의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 본 발명의 유용한 보란 및 카르보란 음이온의 R은 할라이드(F, Cl, Br 및 I) 및 트리할로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸을 포함하는 할로겐화(염소화 및 불소화)된 알킬이다.
미국특허 제6,130,357호 및 제6,180,829호는 결과로서 생성되는 Li+염이 촉매활성을 나타내도록 비배위 용매 또는 순수한 모노머(예를 들면, 벤젠, 1,2-디클로에탄, 사이클로헥산, 알켄 등) 내에서 충분한 용해도를 나타내는 조건하에, 본 발명의 제조방법에 있어서 Li+ 양이온 촉매를 위한 음이온으로서 사용될 수 있는 특정의 약한 배위(weakly coordinating) 모노헤테로보란 음이온을 보고하고 있다.
바람직하지는 않지만, BARF(테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트) 및 BARF(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)는 본 발명의 리튬염의 음이온으로 사용될 수 있다. 유용한 리튬염의 일 군은 전이금속을 포함하지 않는다.
본 발명에서 촉매 용도로 제공되는 음이온의 선택은 결과로서 생성되는 Li+염이 바람직한 중합 반응과 양립할 수 있는 온도에서 상대적으로 비배위적인 용매 내에서 적당한 용해도를 나타내야 함을 고려해야 하며, 상기 중합 반응에서 상기 Li+이온은 본 발명의 제조방법에 있어서 중합 촉매로서 활성을 보유하도록 충분히 비배위되는 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 Li+염 촉매는 분자 내의 활성 치환기(activating substituent)를 운반하지 않는 라디칼 중합에 대하여 알켄도 활성화시킬 수 있는 촉매이다.
용어 "리튬염"은 특별한 결정 구조가 형성되는 것이 아닌, 음이온과 결합하는 리튬 양이온을 나타내기 위해 의도된다.
본 명세서에서 사용되는 한, "리튬 카르보란 촉매"는 리튬 양이온과 카르보란 음이온을 모두 포함하는 분자이다. "촉매"라는 단어가 사용됨에도 불구하고, 출원인은 고전적인 촉매 반응 메카니즘들에 상기 리튬 카르보란 촉매의 기능을 제한시키도록 의도하고 있지 않다. 상기 리튬 카르보란 촉매의 임의적인 기능이, 촉매적이든 아니든, 포함되는 것으로 의도된다. 리튬 카르보란 촉매들은 상기 카르보란 음이온 (CBqRm')-을 포함한다. 여기서 상기 R은 수소 또는 1-10의 탄소 원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 상기 q는 5-11의 정수이고 m'은 5-16의 정수이다. 작은 알킬의 일 군은 1-6의 탄소 원자를 갖는다. 상기 리튬 카르보란 촉매 내에 존재할 수 있는 카르보란 음이온의 다른 예들은 -C(BR)9 -또는 RC(BR)12 -를 포함하며, 여기서 R은 상기 R은 수소 또는 1-10의 탄소 원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 리튬 카르보란 촉매 내에 존재할 수 있은 카르보란 음이온의 바람직한 예들은 CB11Me12 -; HCB11Et9Me2 -; CB11HxEt9Me2 -; HCB11Me11 -; CB11H6I6 -; 및 CB11H12 -로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 정상적으로는 닫힌 껍질(closed-shell) 화학종(예를 들면, 말킬화된 카르보란 음이온들)인 카르보란 음이온은 열린 껍질을 갖는 라디칼 음이온(예를 들면, 알킬화된 보론 음이온들)도 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 한, "폴리머 전구체"는 이중 결합 또는 삼중 결합과 같은 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 분자들이다. 폴리머 전구체들의 일 군은 적어도 하나의 말단 이중 결합을 갖는 분자들이다. 폴리머 전구체들의 일 군은 적어도 하나의 말단 이중 결합을 가지며 상기 이중 결합 근처에 활성기를 포함하지 않는 알켄들이다. 폴리머 전구체들의 몇몇 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-40의 탄소 원자 및 말단 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬을 포함하는 다른 예들이다. 폴리머 전구체들의 일 군은 아세틸렌 류, 예를 들면 1-헥신과 같은 말단 삼중 결합을 갖는 직쇄 알킨들이다. 바람직한 폴리머 전구체들의 몇몇 예들은 CH2=CH2; MeCH=CH2; Me2C=CH2; EtCH=CH2; PrCH=CH2 n-BuCH=CH2; Me3SiCH=CH2이다. 폴리머 전구체들의 일 부류는 화학식 CH2=CR-(CR2)n-CR3을 갖는 폴리머 전구체들이고, 여기서 n은 정수이고, R들은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 F, Cl, Br을 포함하는 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리머 전구체들의 다른 예는 이소부틸렌 및 이소프렌과 같은 말단 이중 결합을 갖는 분지형 알킬(branched alkyl groups)과 스티렌과 가트은 말단 이중 결합을 갖는 고리 함유 구조들이다. 폴리머 전구들의 일 부류는 디엔류이다.
본 발명의 Li+ 촉매는 활성화된 알켄에 부가하여 불활성화된 알켄의 중합 기능을 수행한다. 활성화된(activated) 및 불활성화된(unactivated)의 용어는 (알킬) 라디칼 첨가반응, 즉 알켄 라디칼 중합반응의 전개 단계의 활성화를 의미한다. 예를 들면, 알켄 상의 알킬 치환체는 그러한 활성화를 제공하지 않는다. 다수의 다른 치환체들 중 -COOR, -OCOR, -C6H5, -CN은 그러한 활성화 기능을 수행한다.
본 명세서에서 사용되는 한, "리튬 카르보란 폴리머 전구체"는 동일한 분자 내에 말단 알켄 또는 알킨을 포함하는 카르보란이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체들의 몇몇 예들은 하기 화합물 [n]2를 포함한다.
Figure 112008016027525-PCT00004
여기서, n은 2보다 큰 정수이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일 군에 있어서, n=2-7이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일 군에 있어서, n은 12 이하이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일 군에 있어서, n은 30을 포함하는 30까지의 정수이다. 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 일례는 CH=CH2-(CH2)n2C(BqRm')-Li+이고, 여기서 R은 수소 또는 1-10의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 상기 R들은 동일 또는 상이할 수 있고; n은 2보다 큰 정수이고; q는 5-11의 정수이고; m'은 5-16의 정수이다. 일 실시형태에 있어서, n은 5-7이다.
본 명세서에서 사용되는 한, "반응 용매"는 인지할 수 있을 정도로 상기 리튬염과 착물 형성(complexing) 없이, 및 인지할 수 있을 정도로 상기 리튬염을 불활성화시킴(deactivating) 없이 상기 리튬염을 상당한 정도까지 용해시키는 용매 또는 혼합 용매이다. 본 발명의 중합반응에서 촉매로서 판단되는 것은 상기 Li+이다. 상기 양이온의 유효성(availability)을 증진시키고 이의 착물 형성(complexation)을 저하시키는 음이온 및 용매 조건들이 바람직하다. 성공적인 촉 매 반응에 있어서 반응 매질 내의 리튬 염의 용해도가 중요한 것으로 판단된다. 본 명세서 내의 논의에 의해 평가되는 바와 같이, 상기 반응 용매는 반응에서 반응물질이 되어서는 안된다. 예를 들면, 상기 반응 용매는 리튬 양이온에 구속되지 않아야 알켄과 경쟁하기 위해 용매화한다. 상기 반응 용매는 라디칼들과 크게 반응하지 말아야 한다. 왜냐하면, 이는 중합 반응의 효율을 감소시키기 때문이다. THF와 같은 배위 용매(coordinating solvents)는 상기 Li+를 착화 및 불활성화시키며 바람직한 용매가 아니다. 일반적으로, 배위 용매는 그 중에서 에테르, 알콜, 아민, 및 산을 포함한다. 비배위 용매(non-coordinating solvents)는 비극성인 용매를 포함한다. 일반적으로, 극성 용매일수록 바람직하지 않다. 또한, 비극성 용매일수록 일반적으로 (충분한 음이온 및 모노머 용해성이 있는 한) 바람직하다.
본 발명의 중합 반응은 CO2 또는 알켄(예를 들면, 1-4의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 중합되는 말단 알켄)과 같은 초임계 유체(supercritical fluid) 또는 용매에서 수행될 수 있다. 초임계 유체(SCF)는 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc) 이상의 물질로서 정의된다. 임계점은 물질이 기체 및 액체가 평형 상태로 존재할 수 있는 가장 높은 온도 및 압력이다. 초임계 조건하에 존재하는 용매는 초임계 조건이 아닌 조건하의 용매에 비하여 상이한 가용화 특성(solubilization properties)을 나타낼 수 있다.
하이드로퀴논과 같은 라디칼 저해제들은 라디칼을 포착하기 때문에 바람직하지 않다. 적절한 반응 용매는 1,2-디클로로에탄; 벤젠 또는 톨루엔과 같이, 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 1 또는 2 이상의 알킬, 또는 염소 또는 불소를 포함하는 할로겐으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소; 및 (헥산 또는 사이클로헥산과 같은) 알칸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 편광 가능한 π-시스템은 매우 약한 Li+염의 안정화를 제공하는 바, 이는 용해도에 바람직하다. 적절한 반응 용매의 일례는 실리콘 오일이다. 분자 내에 산소를 포함하는 용매류는 일반적으로 유용하지 않은 용매의 부류이다.
본 명세서에서 사용되는 한, "개시제"는 폴리머 전구체의 중합 반응을 개시하기 위해 자발적으로 행동하거나 또는 빛 또는 열에 의해 활성화될 수 있다. 개시제의 예들은 공기, 산소, AIBN(아조-비스이소부티로나이트릴) 및 그 외 다른 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 일부 개시제들은 Li+에 의해 활성화되며, 열 또는 빛의 적용을 필요로 하지 않는다. 일부 개시제들은 빛의 조사에 의해 활성화된다. 본 발명에서 사용되는 빛은 중합 반응을 개시할 수 있는 강도 및 임의의 파장을 포함한다. 바람직한 빛의 파장은 자외선 영역 또는 가시광선 영역을 포함한다. 레이저 광원(laser sources)을 포함하는 임의의 적절한 광원이 사용될 수 있다. 상기 광원으로 광대역, 협대역 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 광원은 공정 중에 연속 광(continuous light) 또는 펄스 광(pulsed light)을 제공할 수 있다.
"중합 조건"은 온도, 압력 및 폴리머 형성의 탐지 가능한 양을 유발하는 개시제의 존재이다. 유용한 중합 온도는 또한 본 발명의 상세한 설명의 관점에서 불 필요한 실험의 수행 없이 당해 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 실온(ambient temperature)이 사용될 수 있다. 반응열은 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 산업적인 용도에 있어서, 약 50-100 ℃의 온도가 바람직하다. 촉매는 개시제의 분해를 촉진시키는 것으로 판단되므로, 이러한 온도에서 효과적인 속도로 분해하도록 개시제가 선택된다면, 본 발명에서 설명되는 촉매는 이들 온도에서 작용한다. 중합 반응의 조건의 이례는 개시제가 통상적으로 분해되는 온도 이하의 온도이다. 예를 들면, AIBN은 일반적으로 약 60 ℃에서 라디칼을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서, AIBN은 실온 이하, 실온 및 실온 이상에서 사용될 수 있다. 디-t-부틸 퍼옥사이드는 일반적으로 약 100 ℃ 이상에서 라디칼을 생성시킨다. 본 발명에 있어서, 디-t-부틸 퍼옥사이드는 약 80 ℃ 이하에서 사용될 수 있다. 중합 반응에 유용한 압력은 또한 본 발명의 상세한 설명의 관점에서 불필요한 실험의 수행 없이 당해 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 대기압이 사용될 수 있다. 본 발명에서 설명되는 제조방법에 있어서 탐지가능한 양의 폴리머를 생산하는 압력 및 온도를 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 온도가 낮아짐에 따라, 생산되는 폴리머의 평균 분자량이 변한다.
본 명세서에서 사용되는 한, "저분자량 생산 중합 반응 조건"은 저분자량 폴리머를 생산하는 온도, 용매 및 촉매와 같은 중합 반응 조건이다. 본 발명의 이러한 목적을 위해 저분자량 폴리머들은 10000 이하의 중량 평균분자량을 나타내는 폴리머들이다. 이와 같은 조건들은 기술분야에 알려져 있다. 본 명세서에서 사용되는 한, "고분자량 생산 중합 반응 조건"은 고분자량 폴리머를 생산하는 온도, 용매 및 촉매와 같은 중합 반응 조건이다. 본 발명의 이러한 목적을 위해 고분자량 폴리머들은 10000 이상의 중량 평균분자량을 나타내는 폴리머들이다. 이와 같은 조건들은 기술분야에 알려져 있다.
하기의 기재는 본 발명의 몇몇 모범적인 실시형태들의 비제한적인 예를 제공하며, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다. 출원인은 여기서 제공되는 어떤 이론에 의해 구속되는 것을 원하지 않는다.
Li + - 촉매화되는 간단한 말단 알켄의 라디칼 중합 반응
Vyakaranam, K; Barbour, J.B. 및 Michl, J. "Li+-Catalyzed Radical Polymerization of Simple Terminal Alkenes," J. Am . Chem . Soc . 2006; 728(17); 5610-5611 및 미국 화학회(American Chemical Society)로부터 입수가능한 상기 간행물에 관한 지원정보(supporting information)는 본 발명의 상세한 설명을 제공한다. 본 간행물과 관련되는 미국화학회에 투고된 본 논문과 지원정보는 촉매의 제조, 중합 반응의 수행 및 폴리머 특정을 위한 부가적인 실험 설명을 제공하기 위해 전체로서 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
비치환된 알켄의 비촉매화된 라디칼 중합 반응은 고압 및 고온에서 에틸렌에 대하여만 효과적이고, 그 외 알켄들의 저분자량 올리고머만을 생산하며, 전이금속 촉매 중합 또는 양이온 중합에 의해 무색하게 되었다(Cheradame 1984; Sangalov et al. 2001). 주목할만한 것은 대기 조건(ambient conditions)하의 약하게 구속하는 용매(weakly ligating solvents) 내에서 모노카바도데카보레이트 음이온(monocarbadodecaborate anion)(1)의 고도로 알킬화된 유도체의 Li+염이 라디칼 메카니즘에 의해 말단 알켄의 용이한 중합을 유발한다는 것이다.
Figure 112008016027525-PCT00005
간단한 알켄의 중합을 촉진하기 위해, 거의 용매화되지 않은("벗겨진") 형태의 Li+가 바람직하다. Li+ 양이온은 벤젠 내의 LiCB11(CH3)12의 용액에 존재하고(Pospisil et al. 1998) 1,2-디클로로에탄은 에테르 내 LiClO4의 용액에서보다 훨씬 더 고리협동 재배열(pericyclic rearrangement)을 가속시킨다(Braun and Sauer 1986; Grieco 1993; Saito 2000). 순수 고체 CH2=CH(CH2)n-2C(BMe)11 -Li+는 벤치탑(benchtop) 상에서 자발적으로 중합 반응한다(하기 참조). 공기 또는 다른 개시제의 존재하에, 이것 또는 관련된 염들은 또한 12-크라운-4가 첨가되지 않는다면 벤젠 내에서 라디칼 중합을 수행한다. 이러한 자발적 중합은 배위 용매인 THF에서는 관찰되지 않는다.
1,2-디클로로에탄 내의 10%(중량) LiCB11(CH3)12 용액에서, 비활성화된 알켄은 약 18 시간 내에 중합한다(액체 알켄은 1M 농도였고 기체는 대기압하에 포화상태였다). 상기 실험에서 연구된 개시 모드는 (i) 25 ℃ 실험실 공기 (ⅱ) 25 ℃ 아조이소부티로나이트릴(AIBN), (ⅲ) 80 ℃ 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)였다. 조사된 8개의 말단 알켄 중 7개, 두 1,3-디엔류, 및 두 말단 아세틸렌류가 폴리머를 생성하였다(표 1 참조). 3,3,3-트리플루오로프로펜은 반응하지 않았고, 테트라메틸에틸렌과 2-부텐의 Z 및 E 이성질체도 반응하지 않았다.
알켄 폴리머는 폴리스티렌에 대한 SEC 및 간행된 1H NMR 및 13C NMR과의 비교에 의해 확인되었다(Brandolini and Hills 2000; Asakura et al. 1991). 디엔류는 시스 1,4-폴리머를 생성하였다(NMR(Brandolini and Hills 2000; Asakura et al. 1991; Chen 1962; Grossman et al. 1981; Tanaka 1989) 및 m.p.(Yen 1959; Ricci et al. 2003)). 알켄류 및 알카디엔류의 공기-개시된 중합(air-initiated polymerization)에 있어서, 말단기 중 하나는, 중합도의 독립적인 결정을 가능하게는 트리클로로아세틸 이소시아네이트 부가물(adduct)로서 정량된(Goodlett 1965), -CH2OH이었다. 폴리아세틸렌류는 시스 및 트란스 이중결합을 모두 포함하였고(1H NMR, Simionescu et al. 1977; Katz and Lee 1980), 예상되는 자외선-가시광선 스펙트럼을 나타내었다(Cataldo 1996; Petit et al. 1999, 미도시).
높은 폴리머 다분산도, 라디칼 개시제의 필요, 공기-개시된 폴리머의 말단기의 성질 및 혼성 구조(atactic structures)를 제안하는 1H NMR 스펙트럼들은 모두 라디칼 메카니즘과 양립가능하다. "혼성(atactic)" 폴리머는 카이랄 중심에서 카이랄 중심까지 어떠한 규칙성을 나타내지 않으며 자유 라디칼 메카니즘에 의해 생성되는 폴리머는 일반적으로 "혼성(atactic)"이다. 한쪽 말단 그룹은 라디칼원(radical source)으로부터 기원한다.
Li+의 필요를 시험하고, Li+ 유발되는(Li+-induced) 양이온 중합의 희박한 가능성을 배제하기 위해, 1-헥센으로 추가적인 조절이 수반되었다. 12-크라운-4가 부가되는 경우, Na+ 또는 Cs+로 Li+가 대체되는 경우 또는 1,2-디클로로에탄이 THF로 대체되는 경우, 공기는 중합 반응을 개시하지 않았다. 공기가 제거된 1-헥센은 (ⅰ) 개시제 없이 LiCB11(CH3)12와 또는 광조사(irradiation) 없이 25 ℃에서 DTBP와, (ⅱ) LiCB11(CH3)12 없이 25 ℃ 또는 65 ℃에서 AIBN과, 및 (ⅲ) O.1 M 하이드로퀴논의 존재하에 25 ℃ 또는 50 ℃에서 1,2-디클로로에탄 내의 AIBN과 중합하지 않는다. 1-헥센은 LiCB11(CH3)12과 함께 보다 추측컨대 t-BuOLi2 +로서 부분적으로 Li+를 묶어두는 0.1 M t-BuOLi의 존재하에 중합 반응시간이 더 오래(26 시간) 소요된다. CHD (δ 0.85 ppm in 2D NMR)는 CH3OD가 아닌 1% CD3OD에서 폴리머로 통합되었다.
상기 사용되는 온도에서, 통상적으로 AIBN 및 DTBP는 어두운 곳에서 유용한 속도로 라디칼을 생산하지 않는다. 그러나, 다른 루이스 산과 마찬가지로 LiCB11Me12은 두 개시제 모두의 열분해를 촉매화한다. 25 ℃, 벤젠-d6 내의 AIBN의 붕괴는 관찰된 속도 상수가 kobs = 0.49[LiCB11Me12]/Lmol-1s-1인 AIBN과 LiCB11Me12의 1차로 밝혀졌다. 80 ℃, 1,2-디클로로에탄-d4 내의 DTBP(초기 농도 0.015 M)의 분해 속도는 kobs = 0.63[LiCB11Me12]/Lmol-1s-1인 DTBP과 LiCB11Me12의 1차로 밝혀졌다
1-헥센 및 트리레틸비닐실란은 비닐아세테이트(ViAc) 및 메틸메타크릴레이트(Meth)와 공중합한다(표 2 참조).
Figure 112008016027525-PCT00006
a상용화된 알켄을 사용한 최적화되지 않은 결과. 10 중량%인 LiCB11(CH3)12,AIBN 및 DTBP. 공기분위기(ambient air)에서 수행된 유산소 개시를 제외하고는 탈기체된 시료. 상기 고분자는 메탄올로 침전시켰고, 상기 촉매는 활성의 저하없이 여과 및 용매증발 후 대부분의 양을 회수하였다. 촉매없이 어떤 폴리머도 생성되지 않았다.
b 평균 중합도(폴리스티렌 스탠다드로 THF내 SEC).
c 1H NMR 스펙트럼으로부터, 트리클로로아세틸 아이소시아네이트로 폴리머를 처리한 후 정량되었다. 상기 -CH 2 O-CO-NHCO-CCl3의 양성자는 3.77-4.03 ppm(J=6.1-6.3 Hz)에서의 이중선이고 상기 -NH 양성자는 10.42-1.47 ppm에서의 넓은 단일선이다. 5.15-5.22 ppm에서 기대되는 -CRHO-CO-NH-CO-CCl3기는 검출되지 않았다. 비닐기 영영의 피크들은 매우 약하거나 없었다.
d이 폴리머는 CH2를 포함하지 않고, 상기 폴리머의 구조는 조사중이다.
e UV-Vis(디클로로메탄):λmax= 248 nm (ε=6100 M-1 cm-1), 328 nm (ε=3100 M-1 cm-1), 380 nm (ε=2900 M-1 cm-1).
f UV-Vis(헥산):λmax= 285 nm (ε=1900 M-1 cm-1), 330 nm (ε=1700 M-1 cm-1). 상기 흡광계는 모노머당 흡광계수이다.
LiCB 11 ( CH 3 ) 12 촉매 공중합
모노머 b M w M n 비율c n d Y%
n-BuCH=CH2/ViAc 5100 2100 30/70 7/17 88
n-BuCH=CH2/Meth 8150 2500 27/73 8/18 90
Me3SiCH=CH2/ViAc 6800 3000 37/63 11/22 85
Me3SiCH=CH2/Meth 8500 2700 40/60 10/16 92
aAIBN으로 25 ℃에서 반응. 폴리스티렌에 대하여 SEC.
b 모노머의 등몰 비율
c 1H NMR에 의해 정량된 질량에 의함
d 각 구성성분의 중합도.
표2에 나타낸 4개의 공중합에 있어서, 어떠한 호모폴리머도 생성되지 않는다. 그러나, 이는 항상 그러한 것은 아니고, 이소부틸렌이 같은 극성 코모노머, ViAc 및 Meth와 공중합되는 경우, 양 호모폴리머 모두 상기 코폴리머에 추가적으로 생성된다.
일정한 개시 속도로 전개 단계(propagation step)에서의 다양한 음이온의 Li+염의 효과를 비교하기 위해, 1,2-디클로로에탄 내 10% Li+염, 10% DTBP 및 공기가 제거된 1-헥센을 포함하는 시료를 25 ℃에서 회전장치(merry-go-round aparatus) 내 동일한 (파이렉스 필터가 있는 450 W 중간압력 Hg 램프) UV 광자 플럭스(UV photon flux)에 노출시켰다. 여기서 상기 개시제는 어둠속에서 비활성이다. Li(1-Hx-CB11Et9Me2), Li(1-H-CB11Et9Me2), LiCB11Me12, Li(I-H-CB11Me11), Li[(7-12)-I6-CB11H6], LiCB11H12, 및 LiB(C6F5)4 -(어떠한 촉매도 없다는 것이 본질적으로 같다)로 얻어지는 Mw (n, 다분산도)는 각각 13500 (55, 2.9), 11200 (46, 2.9), 9500 (41, 2.8), 8600 (36, 2.8), 6700 (26, 3.1), 5600 (23, 2.9) 및 폴리머 비존재(no olymer)이다(SEC, 폴리스티렌 스탠다드). 이러한 결과들은 도 1에 나타나있다. 그리하여 Li+는 개시와 전개 모두를 촉매하며, 후자는 아마도 계산에 의해 제안된 대로 알켄 착물 형성에 의한 것이다.
폴리머의 확인( Characterization of Polymers )
크기 배제 크로마토그래피(SEC): 상기 폴리머의 분자량 및 다분산도는 실온에서 SEC에 의해 THF 용액 내에서 결정되었고, 알드리치 폴리스티렌 스탠다드에 대하여 보정되었다. 3개의 컬럼 베드(100-5,000, 500-30,000 및 5,000-600,000 분자량 범위에 대한 5 ㎛ 비드 크기의 Styragel HR 4.6 x 300 mm 컬럼)를 갖는 수-겔 투과 크로마토그래프(Water Gel Permeation Chromatograph), 시차 굴절계(differential refractometer), 굴절 지수 검출기 및 EMPOWER 소프트웨어가 사용되었고, 유속은 0.3 mL/min이었다. 결과는 미정제 폴리머 및 메탄올로부터 침전된 것과 동일하였다.
CH 2 = CH ( CH 2 ) n-2 C( BMe ) 11 - Li + 의 리튬염 라디칼 중합
세슘염은 매우 안정한 반면, 알케닐카르보레이트 음이온의 리튬염, CH2=CH(CH2)n-2C(BMe)11 -Li+([n]2, n=5, 6, 7)의 고체 시료는 주위 조건에서 1일 이하의 저장에서 자발적으로 중합하였다. 리튬염 [n]2, (n > 2)의 효과적인 합성이 설명된다; 실온 "자발적"(사실상은 산소-유발된) 중합의 생성물이 확인되고, 이 중합은 이온 메카니즘이 아닌 라디칼 메카니즘에 의해 진행한다는 증거가 제공된다.
말단 알켄 [n]2, (n > 2)의 개선된 합성
[n]2, (n = 2-7) 염들의 최초 합성은 알려진 탈양성자화(Jelinek et al. 1993) 및 음이온의 약산성 CH 정점(vertex)의 알킬화에 의존하였다(반응식 1 참조). 메틸트리플레이트를 갖는 카르보란 케이지(carborane cage)의 이어지는 과메틸화(subsequent permethylation) 조건(King et al. 1996 및 US 5,731,470)은 다중 결합, 방향족 고리 또는 분자 내 어느 곳에서의 고립 전자쌍(lone pair)의 존재와 양립하지 않기 때문에 알케닐 사슬은 마스크된(즉, 보호된) 형태로 도입되었다. 최종적으로, 이중 결합이 탈마스크(즉, 탈보호) 되었다.
Figure 112008016027525-PCT00007
(a:C6H5CH2NMe2, 메탄올, 환류, 3-5d, b: MeOTf, CaH2, 술포란, c: MeLi, -10℃, 에테르)
1-할로 유도체(1)의 운데카메틸화를 가능하게 하고, 이어서 바로 (4) 및 (5)가 제조하는 반응조건이 발견되었다. 하기의 반응식은 [n]2, n > 2(n=2의 경우, 반응식 1에서의 과정이 사용되었다)의 제조를 위한 선택 루트를 나타낸다.
면밀한 건조 조건하에, THF, 톨루엔 또는 DME(1,2-디메톡시에탄) 내에서 n-BuLi 또는 t-BuLi으로 (4) 및 (5)에서의 할로겐-리튬 교환은 정량적이다. 리튬첨가 된 음이온(lithiated anion)은 매우 강한 염기이고 실온에서 수 시간 후 THF를 탈양성자화시킨다. 브로모알켄 CH2=CH(CH2)n-2-Br과의 이어지는 반응은 15-72 시간이 필요하였고, 58-77%의 수율로 바람직한 생성물을 제공하였다. 리튬화된 (3)으로부터 C-Br 결합으로 전자 이동에 의한 일어날 수 있는 방해를 제안하는 (3)은 부산물이었다. 이러한 전자 이동은 용매 또는 알킬 라디칼로부터 수소를 떼어내어 (3)을 생성할 것으로 기대되는 C(BMe)11 -를 생성할 것이다. 알릴화(allylation)(n = 3)을 더욱 자세히 조사하였고, 그 결과는 생각한 바와 양립가능하였다. 알릴 아이오다이드(allyl iodide)는 [3]2를 제공하지 않았으며, (3)을 정량적으로 생성하였다. 알릴 브로마이드(allyl bromide) 및 알릴 클로라이드(allyl chloride)는 훨씬 더 서서히 반응하였으나, 각각 69% 및 52%의 수율로 [3]2를 제공하였다. 방해를 막기 위해 토실레이트 CH2=CH-(CH2)n-2-OTs가 사용되었고, [n]2, n > 2 생성물이 10-15 시간 후에 거의 정량적인 양으로 생성되었음이 밝혀졌다.
Figure 112008016027525-PCT00008
(a: n-BuLi, -78℃, b: TosO-(CH2)n-2-CH=CH2, 10-15 시간)
[n]2, n > 2의 대체적인 합성에 있어서, (4) 및 (5)에서의 상기 할로겐-리튬 교환 후에 디보로모알칸 Br-(CH2)n-Br과의 알킬화가 수행되어, ω-브로모알킬 유도체 [n]7이 65-85%의 수율로 얻어지고, 이후 LiTMP와 87-98%의 수율로 탈브롬화수소반응(dehydrobomination)이 수행된다. 이 시약은 이전에 더욱 일반적인 반응 조건하에 1차 알킬 브로마이드를 운반하는 C(BMe)11-의 탈할로겐화수소반응(dehydrohalogenation)으로 경험된 어려움을 극복한다.
Figure 112008016027525-PCT00009
(a: n-BuLi, -78℃, b: Br-(CH2)n-Br, 6-18시간, c: LiTMP)
고정시 [n]2 고체 Li+염으로부터 자발적으로 형성되는 올리고머
실온에서 공기 또는 주위 습기를 차단하기 위한 특별한 시도 없이, 밀폐 또는 개방된 바이알에 수주 동안 저장한 후, [n]2, n = 5, 6 또는 7의 고체 미세결정 리튬염이 톨루엔과 같은 비극성 용매에서 그들의 용해도를 부분적으로 상실하는 것이 관찰되었다. [5]2 및 [6]2에 대한 GPC 조사는 10까지의 모노머 단위로 구성되는 올리고머의 존재를 나타내었다.
이 이상한 현상을 더욱 상세히 조사하였고, [n]2, n = 5, 6 또는 7의 자발적 올리고머화는 하루 동안에 완료되는 것을 알아내었다. 동일한 조건에서 n = 2-4의 짧은 알케닐 사슬을 갖는 리튬염은 임의의 길이의 나트륨염 또는 세슘염의 경우와 마찬가지로, 무한히 안정하다. [5]2의 90% 세슘염 및 10% 리튬염의 혼합물을 완전히 올리고머화한다. 정제된 올리고머의 NMR 스펙트럼은 폴리알켄의 경우에 예측되 는 스펙트럼이고 최대로 확대하여도 이중 결합의 존재에 대한 어떠한 증거도 나타내지 않는다. 상기 스펙트럼은 한쪽 말단은 -CH2OH로 종결되고, -CHROH는 검출되지 않음을 보여준다.
용액 내에서의 [n]2 Li + 염의 자발적 중합
이들의 나트륨염 또는 세슘염은 제외하고, [5]2, [6]2 및 [7]2의 리튬염은 벤젠 포화용액에서 공기 중 실온에서 유지되는 경우, 약 1일 내에 중합한다. NMR 분석에 따르면, 한쪽 말단은 다시 -CH2OH기로 종결되고, -CHROH기는 존재하지 않는다. [5]2의 리튬염의 반응을 1,2-디클로로에탄에서도 수행하였으며, 여기서 반응은 온화하게 진행하였고, 테트라하이드로퓨란에서는 2일 후에도 반응이 일어나지 않았다. Li+ 격리제(sequestering agent)인 12-크라운-4가 [5]2의 리튬염 1,2-디클로로에탄에 존재하는 경우에, 4일 후에도 반응이 관찰되지 않았다. 하이드로퀴논 또는 TEMPO가 [5]2의 리튬염 1,2-디클로로에탄에 존재하는 경우에, 상승된 온도에서도 폴리머가 형성되지 않았다. [5]2의 리튬염의 새로 입수한 벤젠 용액(fresh benzene solution)을 탈산소화시키고 실온에 방치한 경우, 실온에서 3일 후 2일 동안의 환류에 의해서도 어떠한 폴리머도 생성되지 않았다.
공기를 제거한 용액에서 개시제 유도된 [n]2 Li + 염의 중합
공기의 부존재하에, 모노머들의 리튬염의 순수한 벤젠 용액은 무한히 안정하나, 라디칼 개시제가 존재하는 경우, 상기 개시제가 일반적으로 안정한 상대적으로 낮은 온도에서도 중합이 일어난다. 중량으로 10% 아조이소부티로나이트릴(AIBN) 의 존재하에, 벤젠에서의 [5]2, [6]2 및 [7]2의 리튬염의 실온 중합은 8 시간 내에 완료된다(표 3). -CMe2CN의 말단기는 13C NMR에 의해 탐지된다. 1% AIBN으로, [5]2의 반응은 훨씬 느려지나 60 ℃에서 일어난다. 실온에서 1% AIBN의 존재하에 동등한 몰량의 1-헥센과 [6]2의 공중합은 1H 및 13C NMR에 의해 [6]2/헥센 비가 60:40인 코폴리머를 생성한다. [2]2, [3]2 및 [4]2의 리튬염의 어떠한 중합도 장시간 후 및 상승된 온도에서 관찰되지 않는다.
[n]2의 Li + 염의 실온 중합 생성물
모노머 Mw Mn n(GPC)a n(NMRb)c 수율(%)
고체상, 공기에서 자발적(Spontaneous in Air)
[5]2 5800 2300 ~6 ~5 83
[6]2 8600 3200 ~8 ~8 91
[7]2 10400 3900 ~10 ~9 87
벤젠 용액, 공기에서 자발적(Spontaneous in Air)
[5]2 24700 9500 ~25 ~22 80
[6]2 27900 12700 ~32 ~30 89
[7]2 33600 14600 ~36 ~33 85
벤젠용액, AIBN 개시, 무산소
[5]2 34700 18500 ~48 80
[6]2 34800 16600 ~42 90
[7]2 33400 20900 ~51 78
[6]2/C6H12 d ,e 29200 15400 ~24/72 75
1,2 디클로로에탄 용액, 디-t-부틸 퍼옥사이드/UV-개시, 무산소
[5]2 4930 1700 ~4 95
[6]2 7060 2550 ~7 89
[7]2 9120 3200 ~8 90
a폴리스티렌 스탠다드에 근거한 GPC 분석을 통한 평균중합도.
b상기 1H-NMR, 13C NMR은 폴리알켄의 문헌에 나와있는 스펙트럼을 근거한 기대값과 잘 비교되었다(미도시). 13C NMR: Asakura, T.; Demura, M.; Nishiyama, Y. Macromolecules, 1991, 24,2334; 1H-NMR; Brandolini, A.J.; Hills, D.D. NMR Spectra of Polymers and polymer Additives; Marcel Dekker: New York, 2000.
c 1H-NMR 스펙트럼에서 말단기 피크면적(signal intergration)으로부터 계산된 평균중합도. 공기-개시된 고분자에서, 히드록실 말단기는 트리클로로아세틸 이소시아네이트로 처리된 후 정량되었다: Goodlett, V.W. Anal. Chem. 1965,37,431. 상기 -CHR-CH 2 O-CO-NH-CO-CCl3의 양섯자는 3.60-4.15 ppm(J=6.0-6.2 Hz)에서의 이중선으로 관찰되었고, 상기 -NH 프로톤은 10.46-1.49 ppm에서의 넓은 단일선이다. 5.15-5.22 ppm에서 기대되는 -CHRO-CO-NH-CO-CCl3과 어떠한 비닐기 양성자 피크들은 검출되지 않았다. AIBN 개시된 고분자에서, 13C NMR은 말단-CMe2-CN의 나이트릴 카본을 나타냈지만 상기 메틸 양성자는 불분명했다(δ 122.4-124.8 ppm, Moad, a; Solomon, D.H.;Johns, S.R.; Willing, R.I. Macromolecules, 1984, 17,1904).
d 1-헥산과 동등몰비
e 60:40 코폴리머(질량비 1H-NMR로 정량화되었음)[6]2: 1-헥센
1,2-디클로로에탄 내의 10%(중량) 디-t-부틸 퍼옥사이드의 존재하에, [5]2, [6]2 및 [7] 2은 실온, 어둠속에서 중합하지 않으나, 80 ℃에서 12 시간 후 또는 실온에서 UV 조사에 의해, 상술한 10% AIBN으로 얻어지는 매우 폴리머와 유사한 폴리머를 제공한다. 광조사(irradiation) 실험에서, 올리고머만이 제조되고, 12-크라운-4가 첨가되는 경우, 상기 중합 반응은 완전히 억제된다.
포획제(trapping agents)의 존재하에서 일부 실험들을 반복하였다. 80 ℃ 벤젠에서 1 M t-BuOLi(0.1 mL)와 10% AIBN으로, [5]2로부터의 폴리머 형성은 여전히 일어나나 더 느리다. 완전한 전환은 18 시간을 필요로 하였다. 25 ℃ 벤젠에서 1% CH3OD와 10% AIBN으로, 8 시간 내에 폴리머가 형성되고, 어떠한 중수소도 포함되지 않았다. 25 ℃ 벤젠에서 1% CD3OD와 10% AIBN으로, 10 시간 내에 폴리머가 형성되고, CHD(δ 0.82 ppm in 2D NMR)로서 포함되는 중수소를 함유한다.
LiCB11Me12의 다양한 농도를 포함하는 C6D6 내의 AIBN(0.015 M)의 사라짐은 상온에서(25 ℃)에서 1차 반응 속도론을 따른다. 외관상의 속도 상수 k는 k=0.49[LiCB11Me12]/Lmol-1s-1 식을 따른다. 리튬염의 부존재하에서는, 수 일이 지난 후에도 반응은 관찰되지 않았다.
Figure 112008016027525-PCT00010
시도된 전이금속 촉매된 [n]2의 중합
4족 메탈로센(metallocenes)에 근거한 전통적인 촉매(Gibson and Spitzmesser 1995)보다 더욱 활성이 있는 최근에 개발된 메탈로센이 아닌 전이금속 촉매(Gibson and Spitzmesser 2003; Johnson et al. 1995; Scollard et al. 1996)를 이용하여 양이온 중합을 시도하였다. α-디이민니켈 촉매 (8)을 제조하고(Johnson et al. 1995) 조촉매로서 MAO를 사용하였으며, 티타늄의 디아마이드 착물(9)을 제조하고(Scollard et al. 1996), 조촉매로서 B(C6F5)3(Scollard and McConville JACS 1996)를 사용하였다. 양 촉매 모두 1-헥센을 고분자량 폴리머로 중합하나, [n]2, n = 5, 및 6을 중합시키기 위한 모든 시도는 단지 [n]2 고체 시료를 1일 동안 벤치탑(benchtop)에 위치시켜 얻어지는 것보다 더 작은 분자량(Mw 1700-2600)의 올리고머만을 생산하였다. 이틀까지 반응시간을 연장시켜도 분자량은 증가되지 않았다.
외형(appearance)과 경도(consistency)에 의해 제안되고, GPC 분석 및 NMR 스펙트럼에 의해 확인되는 바와 같이, [n]2의 Li+-촉매화되는 반응 생성물은 폴리머성이고 포화된다. 출원인은 이론에 구속되는 것을 원하지 않음에도 불구하고, 개시 모드에 관계없이, 불충분하게 용매화되는("벗겨진") Li+ 양이온은 중합을 일으키는데 필수불가결한 것으로 나타남에 주의해야 한다. 이들이 더 큰 알칼리 금속 양이온에 의해 대체되거나, 12-크라운-4 또는 테트라하이드로퓨란과 착물을 형성하여 불활성화되는 경우, 상기 반응은 진행하지 않는다. t-BuOLi의 불활성화 효과는 자체의 염기도에 원인이 있는 것으로 될 수 있는바, 이는 아마도 t-BuOLi2 +의 형태로 Li+를 고정시킬 것이다.
"벗겨진" Li+ 양이온의 필요는 Li+이 중합과정에서 루이스 산의 역할을 수행함을 강하게 제시한다. 중합 메카니즘에서 각각의 단계에 대한 이의 효과는 대부분의 관찰에서 명쾌하게 분리되지 않으나, 개시(라디칼 생성) 및 사슬 전개 모두 분명하게 촉매화된다: (i) 벗겨진 Li+의 존재하에, AIBN은 25 ℃에서 및 디-t-부틸 퍼옥사이드는 80 ℃에서 이미 유용한 속도로 분해하고, 각각 ~ 60 ℃ 및 100 ℃ 이상의 정상적으로 요구되는 온도 이하에서 잘 분해한다. Li+가 2배의 과량으로 존재하는 경우에도 관찰되는, Li+ 농도에 대한 AIBN 분해 속도 상수의 선형 의존성은 AIBN의 소량(small fraction)이 신속한 예비평형(pre-equilibrium)에서 Li+와 착물을 형성하고, 상기 착물이 서서히 분해하여 Li+, N2 및 라디칼을 형성하는 것을 암시한다. (ⅱ) 실온에서 광개시(photoinitiation)를 수행하자마자, 벗겨진 Li+가 존재하면 중합이 일어나고, 12-크라운-4의 첨가에 의해 억제된다. 이는 전개 단계 또한 촉매화된다는 것을 증명한다. Li+에 의해 라디칼 전개 단계의 촉진을 위한 가장 간단한 메카니즘은 라디칼 또는 말단 이중 결합에 착물을 형성하는 것이다.
두 유형의 과정 모두에 있어서, 루이스 산으로서 행동하는 Li+ 이온에 의한 촉매 반응에 대해 고려할만한 지나간 추론(analogy)이 있다. 라디칼로의 AIBN의 분해는 AgClO4, ZnCl2, BCl3, AlEt3 및 그외 루이스 산에 의해 촉진된다(Barton and Borsig 1988a). 마크릴로나이트릴의 중합에서 전개 속도 상수는 LiCl의 첨가에 따라 증가되고(Bamford et al. 1957), 및 수많은 유사 촉매 금속염 효과가 루이스 산과 효과적인 착물을 형성할 수 있는 관능기에 의해 강하게 활성화되는 다양한 모노머들에 대하여 보고되어 있다(Barton and Borsig 1988a). 메타크릴레이트와 그 외 활성화된 이중 결합의 착물 형성은 공중합에서의 모노머 반응성을 변경하는데 사용되었고, 폴리머의 입체규칙도(tacticity)에 영향을 주는데 사용되어 왔다(Renand and Gerster 1998; Ray et al. 2003; Lutz et al. 2003; Lutz et al. 2004).
여기서 제공되는 것은 비활성화된 알켄의 라디칼 중합 반응도 Li+ 양이온이 충분히 부족하게 용매화된다면, Li+ 촉매반응에 종속될 수 있다는 것이다. 벤젠 및 유사한 아렌(arenes) 내의 LiMeC(BMe)11 용액의 이들 양이온의 놀라운 루이스 산 활성은, 일반적으로 사용되고 그 자체로 매우 활성이 있는, 적절히 용매화된 Li+ 이온을 포함하는 에테르 내의 LiClO4 용액에 대하여(Braun and Sauer 1986; Grieco 1993; Saito 2000; Kumar 2001) 고리협동 반응(pericyclic reactions)의 루이스 산 촉매 반응의 많은 향상에 의해서(Moss et al. 2001), 그리고 승온된 온도에서 메틸화된 카르보란으로부터 메티드 이온(methide anion)을 추출하는 이들의 능력에 의해서 모두 만족스럽게 설명된다(Janousek et al. 2004).
많은 금속염(리튬염 제외) 및 그외 다른 루이스 산들은 비활성화된 알켄의 양이온 중합을 개시하는 것으로 알려져 있으므로(Cheradame 1984), 관찰되는 생성물에 대한 이 경로(route)는 원칙적으로 고려될 필요가 있다. 다른 금속 양이온과 마찬가지로 Li+가 행동하였다면, 첫 번째 단계는 이중결합과 착물을 형성하고 또 다른 알케닐카르보란 음이온의 이중 결합 상에 있는 활성화된 이중 결합에 의해 친전자성 공격을 개시하였을 것이다(반응식 4). 사슬 성장은 공기 또는 결정화 용매로 사용되는 메탄올로부터 기원하는 물과 같은 후발적 친핵체 Nu에 의해 종결된다. 둘 중 하나는 또한 최초 형성되는 CLi 결합을 CH 결합으로 전환시킨다.
Figure 112008016027525-PCT00011
([n]2,n=5-7의 양이온 중합을 위한 가상적인 메카니즘)
이러한 메카니즘의 중심에 있는 알킬리튬 화합물의 중간성(intermediacy)은 매우 가능성이 희박한 것으로 보이고, 특히 대기압에서도 중합이 진행하는 것을 상기할 때, 공기의 제거에 의해 억제되고, AIBN과 같은 라디칼 개시제의 첨가에 의해 재활성화된다. 보여지는 양이온 메카니즘, 및 양성자가 현재 리튬 양이온에 의한 것으로 생각되는 역할을 수행하는 다른 양이온 메카니즘은 사실상 안전하게 배제될 수 있는 것으로 판단된다. 이는 CD3OD의 존재하에 형성되는 올리고머가 통합된 중수소를 포함하는 반면, CH3OD의 존재하에 형성되는 올리고머는 통합된 중수소를 포함하지 않기 때문이다.
또한, 간단한 말단 알켄의 중합을 촉매하는 반면, 말단 알켄 [n]2의 상당한 중합을 유도하기 위한 활성 금속계 촉매의 실패는 양이온 메카니즘에 대해 반론을 제기하고 있다. 이 호기심을 불러일으키는 촉매 활성의 결핍에 대한 그럴듯한 이유 는 금속 중심과 알케닐화된 카르보레이트 음이온의 분자 내 연결에 의한 촉매-알켄 착물의 불활성화이다. 메틸화된 카르보레이트 음이온의 메티딕(메틸 음이온과 유사) 메틸기와 다양한 금속계 양이온의 이러한 결합은 충분히 확인되어 있다(Clarke et al. 2004; King et al. 1999; Zharov et al. 2000; Zharov et al. 2004; Lngleson et al. 2005). MeC(BMe)11 - 음이온으로부터 t-부틸 양이온에 의해 메티드 음이온을 매우 용이하게 분리함에 근거하여, 고려 중인 상기 메카니즘과 관계되는 사슬 말단 탄소양이온(chain-end carbocations)은 C(BMe)11 - 음이온에 연관될 뿐만 아니라, 사실상 이로부터 메틸기를 분리하는 것으로 기대된다. 그리하여 사슬 말단 탄소양이온은 관찰되는 [n]2의 중합에서 뚜렷한 사슬 전개 중간체는 아닌 것으로 판단된다.
라디칼 메카니즘에 의해 중합이 진행하는 경우, 상기 Li+ 양이온은 개시제로부터 라디칼을 용이하게 발생시킴으로써 및 2차 알킬 라디칼을 생산하기 위해 이중 결합에 라디칼 공격을 용이하게 함으로써 행동한다. 사슬 성장은 아마도 알릴 수소 분리(abstraction)에 기인하는 사슬 전이(chain transfer)에 의해 종결된다.
Li+가 라디칼 전개 단계를 촉진시킬 수 있는 두 가지 간단한 방법은 라디칼과의 착물 형성 및 알켄과의 착물 형성이다. 20년 전, 초기 계산(ab inition calculations)(Clark 1986)은 후자가 Li+에 착화되면, 에틸렌에 메틸 라디칼의 첨가 를 위한 활성화 장벽은 절반 이하로 감소할 것으로 예측하였고, Li+ 양이온이 알켄으로부터 라디칼로 이동하는 것을 선호한다는 어떠한 암시도 보고한바 없다. 더욱 최근의 계산(Horn and Clark 2003)은 그러한 착물 형성에 의해 이중 결합의 활성은 일반적이고 에틸렌에 한정되지 않는다. 매우 약한 배위 용매에서 고립된 이중 결합을 착물 형성시킬 수 있는 "벗겨진" Li+ 양이온의 근원으로서 역할을 하는 가용성 염들은 입수가능하지 않고, 음이온 [n]2는 이러한 관계에서 매우 통상적이지 않기 때문에, 우리가 아는 한 (컴퓨터에 의해) 계산된 이들 결과의 어떠한 실험적 입증도 없다는 것은 아마도 놀라운 것은 아니다. 만약 액면 그대로 계산된 결과를 받아들인다면, 반응식 5에 나타낸 메카니즘이 제공된다.
Figure 112008016027525-PCT00012
([n]2,n=5-7의 라디칼 중합을 위해 제안된 메카니즘. 상기 사슬-종결 수소분리는 명백하게 보여지지 않는다.)
카르보란 양이온 치환기 R이 빠져있는, 간단한 비활성화된 알켄의 리튬 양이온 촉매 라디칼 중합에 관한 메카니즘은 본 명세서에서 설명되는 것과 동일하게 제안된다.
이러한 행동이 또한 활성 치환기가 없는 말단 알켄의 중합에 대하여 예측되지 않는다고 할지라도, 이는 매우 그럴듯한 선험적 관념(a priori)처럼 보이며, 상술된 모든 증거는 이와 양립가능하다. 산소는 명백하게 개시제로 행동할 수 있고, 말단 하이드록시기의 존재의 원인이 된다. 라디칼 포착제(scavenger)의 첨가와 마찬가지로, 이의 제거는 반응을 억제한다. 산소-유도 개시 메카니즘은 조사되지 않았다. 산소는 C=C에 Li+를 착물 형성에 의해 이중결합에 첨가하기 위해 활성화될 수 있고, 전자 이동 과정을 유도함으로써 탄소 상에 라디칼 중심을 발생시킬 수 있다. 과알킬화된 카르보란 음이온의 일전자 산화(one-electron oxidation)가 어려움에도 불구하고, 또한 상상할 수 있을 정도로 조정 가능하다. 표준 라디칼 개시제인 AIBN 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드의 존재하에, 산소는 불필요하고, 사슬 말단 그룹은 이들 라디칼 개시제로부터 기대되는 것들이다.
라디칼 중합에 대해 기대되는 바와 같이, 상기 생성물 다분산도는 높다. 1-헥센의 존재하에, 코올리고머화가 관찰된다. [n]1, n = 2-4의 짧은 알케닐 사슬을 갖는 음이온의 반응성은 아마도 덩치가 큰 -C(BMe)11 - 음이온 치환기에 의한 입체 장애에 원인이 있는 것으로 판단된다.
Li+염은 다른 라디칼 반응 또한 촉매한다. 실제로, [n]2의 올리고머의 분자량은 결코 매우 높지 않다는 관찰은 사슬 전이를 유발하는 알릴 수소의 분리가 라디칼 첨가 공정 그 자체만큼이나 마찬가지로 촉매작용될 수 있음을 암시한다.
관능화된 카르보란 음이온 [n]2의 더욱 개선된 합성이 발견되었다. 운데카메틸화된 음이온 (3)의 1-리튬첨가된 유도체의 입수가능성은 비일상적 -C(BMe)11 - 치환체를 함유하는 화합물의 제조에 광범위한 중요성을 갖는다. 개시제로서 AIBN으로 실온 중합에 의해 얻어지는 [n]2 폴리머는 고체 리튬 전도체로서의 용도로 가능할 뿐만 아니라, 그 외 다른 용도로서도 적합한 분자량을 갖는다.
수집된 증거들에 근거하여, [n]2의 "자발적인" Li+-촉매 올리고머화는 라디칼 메카니즘에 의해 진행하는 것으로 판단되며, 대기 산소에 의해 개시된다.
리튬염 [n]2에 있어서, 중합 기질은 그 자체의 촉매를 수반한다는 점에서 다소 특별하다. 그러나, 현재의 결과는 훨씬 광범위한 의미가 있다. 왜냐하면, 약한 배위 용매 내에서 가용성인 Li+MeC(BMe)11 -과 같은 다른 리튬염들은 라디칼 첨가반응 및 그 외 다른 반응에 대해 훨씬 더 간단한 알켄을 활성화시킬 것이기 때문이다.
실시예 1 : Li 염 촉매 중합 및 공중합
약어 정의 : PIB=폴리(이소부틸렌), PVAc=폴리(비닐아세테이트), PEA=폴리 (에틸아크릴레이트), PE=폴리에틸렌, PP=폴리프로필렌, Meth=메틸메타크릴레이트, AIBN=아조이소부티로니트릴, Hx=1-헥실.
리튬 카르보란 촉매 : LiCB11Me12를 PCT 공개 공보 WO02/079210 및 추가적으로 Moss 외. 2001; King 외. 1996; 및 Pospisil 외 1998에 개시된 바와 같이 제조하였다. 또한, 본 발명에서 유용한 리튬 카르보란 및 보란염의 제조 방법은 미국 특허 제5,731,470호에서 제공되었다.
[Cs + ][1-헥실-CB 11 Et 9 H 2 - ] : 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 [Cs+][1-헥실-CB11H11](0.5 g)을 CaH2(5.0 g, 124 mmol) 및 설폴란(sulfolane)(30 mL)과 함께 반응시켰다. 15d 이상의 주사기 펌프를 사용하여 EtOTf(6.0 mL, 38 mmol)를 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 15일 후, 상기 혼합물을 CH2Cl2(300 mL)로 희석시키고 굵은 프릿(frit)을 통하여 여과시켰다. 여과액을 27% NH4OH 40 mL로 반응 종결시키고 회전증발기를 이용하여 CH2Cl2를 제거하였다. 물(200 mL)을 첨가하여 이중층을 형성키고 수용액을 EtOEt 3×100 mL로 추출하고 이어서 20% CsCl 수용액으로 추출하였다(2×2). 유기층을 모아 감압하에서 농축시켜 생성물 오일 및 설폴란을 수득하였다. 쿠겔로(kugelrohr) 장치를 이용하여 300 mmHg/150 ℃에서 상기 설폴란을 제거하고 조생성물을 물 50 mL 및 아세톤 100 mL에서 재결정하였다. 수율: 0.60 g.
[ Cs + ][1- 헥실 - CB 11 Et 9 Me 2 - ] : 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 [Cs+][1-헥실-CB11Et9H2 -](0.25 g)을 CaH2(4 g) 및 설폴란(20 mL)과 함께 반응시켰다. 4d 이상의 주사기 펌프를 사용하여 MeOTf(5 mL)를 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 4일 후, 상기 혼합물을 CH2Cl2(300 mL)로 희석시키고 굵은 프릿을 통하여 여과시켰다. 여과액을 27% NH4OH 20 mL로 반응 종결시키고 회전증발기를 이용하여 CH2Cl2를 제거하였다. 물(100 mL)을 첨가하여 이중층을 형성시키고 수용액을 EtOEt 3×20 mL로 추출하고 이어서 20% CsCl 수용액으로 추출하였다(2×2). 유기층을 모아 감압하에서 농축시켜 생성물 오일 및 설폴란을 수득하였다. 쿠겔로(kugelrohr) 장치를 이용하여 300 mmHg/150 ℃에서 상기 설폴란을 제거하고 조생성물을 물 10 mL 및 아세톤 50 mL에서 재결정하였다.
테트라페닐포스포늄 3,5,6,7,8,9,10,11,12-노나에틸카르바-클로소-도데카보레이트 [PPh4 +][3,5,6,7,8,9,10,11,12-Et9CB11H3 -] : 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에 Cs+CB11H12 -(1.00 g, 3.62 mmol)을 CaH2(10.0 g, 250 mmol) 및 설폴란(30 mL)과 함께 반응시켰다. 6d 이상의 주사기 펌프를 사용하여 EtOTf(8.0 mL, 50 mmol)를 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 6일 후, 상기 혼합물을 CH2Cl2(300 mL)로 희석시키고 굵은 프릿을 통하여 여과시켰다. 잔사를 27% NH4OH 40 mL로 반응 종결시키고 회전증발기를 이용하여 CH2Cl2를 제거하였다. 물(200 mL)을 첨가하여 이중층을 형성시키고 수용액을 EtOEt 3×100 mL로 추출하고 이어서 20% CsCl 수용액으로 추출하였다(2×2). 유기층을 모아 감압하에서 농축시켜 생성물 오일 및 설폴란을 수득하였다. 쿠겔로(kugelrohr) 장치를 이용하여 300 mmHg/150 ℃에서 상기 설폴란을 제거하고 조생성물을 물 50 mL 및 아세톤 100 mL에서 재결정하였다. 수율 : 1.60 g(Cs+염 83%). {11B}1H NMR (Ph4P+) δ 8.05 [m, 1H, PC6H5], 7.82 [m, 4H, PC6H5], 1.73 [s, 1 H, C(1)], 0.97 [s, 1 H, B(2)], 0.95 [s, 1 H, B(4)], 0.86 [t, 15H, CH3(7-11)], 0.69 [t, 3H, CH3(12)], 0.45 [q, 10H, CH2(7-11)], 0.32 [m, 6H, CH2(3,5,6)], 0.25 [q, 2H, CH2(12)]; 11B NMR δ 2.06 [s, B(12)], -5.03 [s, 5B, B(7-11)], -10.4 [br, 3B, B(3,5,6)], -19.45 [br, 2B, B(2,4)];
{1H}13C NMR δ 7.34 [s, CH2 (7-11)], 60.88 [S, C(1)], 118.98 [d, PC6H5], 132.45 [d, PC6H5], 135.21 [d, PC6H5], 136.77 [d, PC6H5]; ESI MS(-) m/z 397, 동위원소 분배 기대. IR (KBr) 2890, 2810, 1482, 1365, 1295, 1170, 915 cm-1. C43H68B11P의 원소분석: C, 70.28; H, 9.33(이론치); C, 70.30; H, 9.30(실험치).
[ Cs + ][1-H- CB 11 Et 9 Me 2 - ] : 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 [Cs+][1-H-CB11Et9H2 -]을 CaH2 및 설폴란과 함께 반응시켰다. 4d 이상의 주사기 펌프를 사용하여 MeOTf(5 mL)를 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 4일 후, 상기 혼합물을 CH2Cl2로 희석시키고 굵은 프릿을 통하여 여과시켰다. 잔사를 27% NH4OH 로 반응 종결시키고 회전증발기를 이용하여 CH2Cl2를 제거하였다. 물을 첨가하여 이중층을 형성시키고 수용액을 EtOEt로 추출하고 이어서 20% CsCl 수용액으로 추출하였다(2×2). 유기층을 모아 감압하에서 농축시켜 생성물 오일 및 설폴란을 수득하였다. 쿠겔로(kugelrohr) 장치를 이용하여 300 mmHg/150 ℃에서 상기 설폴란을 제거하고 조생성물을 물/아세톤에서 재결정하였다.
Cs+염을 하기에 따라 Li+염으로 변환시켰다: 상기 Cs+염을 디에텔에테르(3×10 mL)에 용해시키고 에테르 층을 20% LiCl 수용액으로 3회 추출하고, LiCl 용액을 에테르로 2회 추출하였다. 복합 유기층을 감압하에서 제거하여 고체를 수득하였고 이를 감압하 100 ℃에서 밤새 건조시켰다.
다양한 Li + 염을 이용한 폴리머 전구체, 예컨대 말단 알켄의 라디칼 중합:
일반적인 방법: 어두운 분위기 또는 UV 조사 분위기 하에서, 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이, 3회 동결-펌프-융해 탈가스공정(freeze-pump-thaw degassing)을 이용하여, 중량%로 언급된 개시제(10 중량%)를 함유하는 1,2-디클로로에탄에 모노머가 용해된 ~10% Li+염 용액을 모노머(즉, 폴리머 전구체)(기체 모노머 1기압 또는 액체 모노머 1M 용액)에 첨가하여 실온(대기 또는 AIBN 개시)에서 교반시키거나, 또는 적절한 시간 동안 80℃까지 가열시켰다. 파이렉스 필터(Pyrex filter)가 부착된 450W 중간압력 머큐리 램프를 이용하여 라이오넷 회전 장치(Rayonet merry-go-round apparatus)에서에서 실온에서 조사를 수행하였다. 대부분의 용매는 증발시키고, THF내의 SEC 분석용 소량 시료를 제거하고, 메탄올(~5 mL)을 첨가하고 침전된 폴리머(230-470 mg)를 여과시킨 후 건조시켰다. 잔사를 증발시켜 거의 정량적인 수율의 촉매를 수득하였다. 이의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 얻어 문헌치와 비교하였다.
1-헥산의 중합에 적용되는 일반적인 방법: 개시제가 10 중량% 함유된 1,2-디클로로에탄(또는 사이클로헥산) 내의 10% Li+염 용액을 1-헥산에 첨가하고, 파이렉스 필터가 부착된 450W 중간압력 머큐리 램프를 이용하여 라이오넷 회전 장치(Rayonet merry-go-round apparatus)에서 실온에서 조사를 수행하였다. 10시간 후, 대부분의 용매는 증발시키고, THF내의 SEC 분석용 소량 시료를 제거하고, 메탄올(~5 mL)을 첨가하고 침전된 폴리머(230-470 mg)를 여과시킨 후 건조시켰다. 잔사를 증발시켜 거의 정량적인 수율의 촉매를 수득하였다. 다양한 Li+염으로부터 제조 된 폴리헥센은 이의 1H 및 13C NMR 및 SEC에 의해 분석되었다. 모노머의 중합은 Li+CB11Me12 -을 이용하였다.
1-헥산의 LiCB11Me12 촉매 중합에 대한 대표적인 방법: 1-헥산(420 mg)의 1,2-디클로로에탄(5 mL)용액에 LiCB11Me12(42 mg)을 첨가하고 상기 내용물을 대기하 실온에서 교반하엿다. 18시간 후, 폴리-1-헥센을 5 mL의 메탄올을 첨가함으로써 침전시켰다. 상기 폴리머를 여과 및 진공에서 밤새도록 건조하였다. 잔사를 증발시켜 LiCB11Me12를 40 mg 수득하였다. 도 12는 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 제조된 폴리머의 1H NMR 스펙트럼이다. 트리클로로아세틸 이소시아네이트로 처리 후 말단 하이드록시 말단기는 정량화되었다. 다른 스펙트럼도 얻었으나 본 명세서에 나타내지는 않았다(상기에 데이터가 제공되었다).
촉매로서 LiHxCB 11 Et 9 Me 2 를 이용한 고분자량 PIB 의 제조방법:
사이클로헥산(50 mL)에 용해된 이소부틸렌(5.0 g) 포화 탈가스(deggassed) 용액에 LiHxCB11Et9Me2(50 mg) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.6 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 16시간 후, 100 mL의 메탄올을 첨가함으로써 폴리(이소부틸렌)을 침전시켰다. 폴리머(3.9 g, 78%)를 여과에 의해 회수하였다. 이를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(488 mg)를 회 수하였다.
촉매로서 LiHxCB 11 Et 9 Me 2 를 이용한 고분자량 PE 의 제조방법:
사이클로헥산(25 mL)에 용해된 에틸렌(2.5 g) 포화 탈가스(deggassed) 용액에 LiHxCB11Et9Me2(25 mg) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.3 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 19시간 후, 100 mL의 메탄올을 첨가함으로써 폴리에틸렌을 침전시켰다. 폴리머(1.9 g, 75%)를 여과에 의해 회수하였다. 이를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(240 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiHxCB 11 Et 9 Me 2 를 이용한 고분자량 PP 의 제조방법:
사이클로헥산(25 mL)에 용해된 프로필렌(2.5 g) 포화 탈가스(deggassed) 용액에 LiHxCB11Et9Me2(25 mg) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.3 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 19시간 후, 100 mL의 메탄올을 첨가함으로써 폴리프로필렌을 침전시켰다. 폴리머(1.7 g, 75%)를 여과에 의해 회수하였다. 이를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(245 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiHxCB 11 Et 9 Me 2 를 이용한 고분자량 폴리헥센의 제조방법:
1-헥산(420 mg)의 탈가스 사이클로헥산(5 mL) 용액에 LiHxCB11Et9Me2(4.2 mg) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.06 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 18시간 후, 10 mL의 메탄올을 첨가함으로써 폴리헥산을 침전시켰다. 폴리머(340 mg, 80%)를 여과에 의해 회수하였다. 이를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(38 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiBARF 를 이용한 고분자량 폴리헥센의 제조 시도:
1-헥산(420 mg)의 1,2-디클로로에탄(5 mL) 용액에 LiBARF(용매 없음, 42 mg)를 첨가하고 내용물을 대기압, 실온에서 교반하였다. 42시간 후, 폴리머가 수득되지 않았다.
1-헥산(420 mg)의 탈가스 1,2-디클로로에탄(5 mL) 용액에 LiBARF(용매 없음, 42 mg) 및 AIBN을 첨가하고 내용물을 실온에서 교반하였다. 50시간 후, 폴리머가 수득되지 않았다.
1-헥산(420 mg)의 탈가스 1,2-디클로로에탄(5 mL) 용액에 LiBARF(용매 없음, 42 mg) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.0.6 mL)를 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 50시간 후, 폴리머가 수득되지 않았다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 PIB - PVAc 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(50 mL)에 용해된 이소부틸렌(4.8 g)의 포화 탈가스 용액에 LiCB11Me12(480 mg), 비닐아세테이트(freshly distilled, 7.4 g) 및 디-t-부틸퍼옥사이드(0.5 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 50 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude copolymer mixture)을 침전시켰다. 12시간 동안 석유 에테르로 속슬렛 추출(soxhlet extraction)함으로써 폴리(이소부틸렌)을 제거하고, 아세톤 추출로 폴리(비닐아세테이트)를 제거하였다. 잔사 코폴리머(0.72 g, 22%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 아세톤 추출의 여과액을 증발시킴으로써 촉매(472 mg)를 회수하였다. 도 3은 상기 코폴리머에 대한 GPC 결과를 나타내며, 양 호모폴리머(homopolymer)의 존재를 잘 나타낸다. 도 4는 생성된 IB(아래) 및 VAc(위) 또는 EA(위)의 폴리머 비율을 나타낸다. 도 5는 IB와 EA의 코폴리머에 대한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 6은 IB와 VAc의 코폴리머에 대한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 7은 IBA/A와 IB/EA의 코폴리머에 대한 DSC 스캔을 나타낸다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 PIB - PEA 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(50 mL)에 용해된 이소부틸렌(4.9 g)의 포화 탈가스 용액에 LiCB11Me12(480 mg), 에틸아크릴레이트(freshly distilled, 8.6 g) 및 디-t-부틸퍼옥 사이드(0.5 mL)을 첨가하고 내용물을 80 ℃까지 가열하였다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 50 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude copolymer mixture)을 침전시켰다. 헥산으로 추출하여 폴리(이소부틸렌)을 제거하고, 아세톤 추출로 폴리(에틸아크릴레이트)를 제거하였다. 잔사 코폴리머(0.65 g, 17%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 아세톤 추출의 여과액을 증발시킴으로써 촉매(485 mg)를 회수하였다. 도 3은 상기 코폴리머에 대한 GPC 결과를 나타내며, 양 호모폴리머(homopolymer)의 존재를 잘 나타낸다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 헥센-PVAc 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(5 mL)에 용해된 1-헥센(420 mg)의 탈가스 용액에 LiCB11Me12(42 mg), 비닐아세테이트(freshly distilled, 430 mg) 및 AIBN(10 mg)을 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 10 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude copolymer mixture)을 침전시켰다. 상기 코폴리머(0.820 g, 88%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(35 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 헥센 - meth 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(5 mL)에 용해된 1-헥센(420 mg)의 탈가스 용액에 LiCB11Me12(42 mg), 메틸메타크릴레이트(freshly distilled, 500 mg) 및 AIBN(10 mg) 을 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 10 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude copolymer mixture)을 침전시켰다. 상기 코폴리머(0.890 g, 90%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(38 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 Me 3 SiCH = CH 2 - VAc 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(5 mL)에 용해된 비닐트리메틸실란(420 mg)의 탈가스 용액에 LiCB11Me12(42 mg), 비닐아세테이트(freshly distilled, 370 mg) 및 AIBN(10 mg)을 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 10 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude copolymer mixture)을 침전시켰다. 상기 코폴리머(0.78 g, 85%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(40 mg)를 회수하였다.
촉매로서 LiCB 11 Me 12 를 이용한 Me 3 SiCH = CH 2 - meth 코폴리머의 제조방법:
1,2-디클로로에탄(5 mL)에 용해된 비닐트리메틸실란(420 mg)의 탈가스 용액에 LiCB11Me12(42 mg), 메틸메타크릴레이트(freshly distilled, 410 mg) 및 AIBN(10 mg)을 첨가하고 내용물을 실온에서 교반시켰다. 18시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 10 mL의 메탄올을 첨가함으로써 조 코폴리머 혼합물(crude co폴리머 mixture)을 침전시켰다. 상기 코폴리머(0.81 g, 92%)를 200 밀리토르(miliTorr)에서 밤새 건조 시켰다. 여과액을 증발시킴으로써 촉매(40 mg)를 회수하였다.
실시예 2: 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 라디칼 중합
실험은 표준 진공 및 불활성 환경 기법(standard vacuum and inert atmosphere techniques)을 이용하여 수행되었다. 화학물질은 분석용 등급(Aldrich)이다: 어떤 것(1)은 합성하였고, 어떤 것은 Katchem, Ltd., Elisky Krasnohorske 6, 11000 Prague 1, Czech Republic로부터 구입하였다. THF는 나트륨을 이용하여 건조시켰으며, 사용 전에 증류하였다. 니켈 촉매(8), 티타늄 촉매(9) 및 B(C6F5)3는 Johnson et al. 1995; Scollard et al. 1996; 및 Massey and Park 1964,의 각 문헌에 개시된대로 제조하였다. 톨루엔에 용해된 10% MAO 용액(Aldrich)을 사용하였다. BH 양성자의 양성자 이동은 보론 디커플링을 이용하여 측정하였다. 화학적 이동은 양 이동 다운필드(positive shifts downfield)쪽으로의 ppm (δ scale) 값으로 나타내었다: 모든 1H 화학적 이동은 lock solvent로부터 내부 잔여 양성자에 관하여 참조되었고, 11B 이동은 BF3.Et2O에 관하여 참조되었다[B(OMe)3는 18.1 ppm]. 외부 참조는 동일 튜브 내부의 모세관에서 포함되었다. NMR 용매는 특별히 명시한 것이 없다면 (CD3)2CO를 사용하였다. 메탄올(모노머) 또는 THF(폴리머)에서 전기분무 음이온 및 양이온 질량분석법으로 측정하였다. 모든 크로마토그래피 분리는 Sorbent Technologies C18 (60 A, 40 μm) 역상 컬럼에서 수행하였다. TLC는 알루미늄 지지 된 W/UV254 C18 실리카 TLC 플레이트에서 수행되었으며, 검출은 메탄올/물(1:1)에서 로다민 6G(에탄올 용액)에 의해 수행되었다. 모든 모노머는 3회 동결-펌프-융해 순환(freeze-pump-thaw cycles)에 의해 탈가스시켰으며, 속슬렛 튜브(Schlenk tube)에 저장하였다.
도 11은 본 명세서에서 기술된 방법을 이용하여 제조된 폴리머의 대표적인 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 다른 스펙트럼도 있으나 여기에 나타내지 않았다.
겔침투크로마토그래피 ( GPC ) : 상기 폴리머의 분자량 및 다분산도(polydispersity)는 실온에서 THF 용액에서 GPC에 의해 측정되었으며 워터스 폴리스티렌 표준물질(Waters polystyrene standards)에 대하여 검정하였다. 워터스 겔침투크로마토그래프, 시차 굴절계(differential refractometer), 굴절율 검출기(refractive index detector; Rl 2414), 및 EMPOWER 소프트웨어를 사용하였고, 3개의 컬럼 베드(분자량 100-10000, 500-30000, and 5000-6000000용 5 μm 구슬 크기를 갖는 Styragel HR 4.6 × 300 mm 컬럼) 및 0.3 mL/min의 유속을 사용하였다. 결과는 조 폴리머와 메탄올로부터 침전된 폴리머에서 동일하였다.
AIBN 분해 속도. 1H NMR에 의해 관찰되는 C6D6 용액 내 AIBN(0.015 M)의 소멸 은 실온(25 ℃)에서 1차 반응속도를 따른다. 분명한 속도 상수 k×105 s-1은: 0M Li+에서 0.005 미만, 0.007M Li+에서 (3.39±0.03), 0.015M Li+에서 (7.15±0.10), 0.023M Li+에서 (11.27±0.14) 및 0.031M Li+에서 (15.15±0.07) 이었다. 나타난 오차는 3개의 독립적인 반응속도 수행에서 최대 편차이다.
일반적인 합성 방법. 리튬염으로 전환, 방법 P1 .
Me3NH+ 또는 Cs+염을 디에틸 에테르(3×10 mL)에 용해시키고 20% LiCl 수용액으로 3회 에테르 층을 추출하고 에테르로 LiCl 용액을 2회 추출하였다. 복합 유기층을 감압하에서 제거하여 고체를 수득하였고 이를 감압하 100 ℃에서 밤새 건조시켰다.
1- LiC ( BMe ) 11 - 및 CH 2 = CH ( CH 2 ) n-2 C( BMe ) 11 - Cs + ([n]2)의 제조, 방법 P2(표 4). -78 ℃, 아르곤 하에서 THF 또는 톨루엔 50 mL에 화합물 4 또는 5 (1 당량)이 용해된 용액에 1.6M t-BuLi(펜탄에 용해된 1.6M 용액, 2.2 당량)로 처리한 다음 그 온도에서 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 -20 ℃에서 THF 또는 톨루엔에 용해된 CH2=CH(CH2)nBr(2.5 당량) 용액에 넣고 실온에서 또는 50 ℃에서 환류시키면서 유지시켰다. 약 15-72시간 후, 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 용매는 증발시키고 디에틸에테르(3×20 mL) 및 20% CsCl 수용액(3×15 mL)의 순서로 [n]2를 추출하 였다. 용매 증발 후, 생성되는 고체를 물/메탄올 용리액(50% 메탄올, 50% 물, 각각 Et3N 0.7% 및 AcOH 1% 함유)을 이용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물 4 및 5의 제조는 Vyakaranam 2006에 개시되어 있다.
일반적인 방법 P2 에서 생성물 [n]2의 수율
n 4 g, mmol t-BuLi mL, mmol CH2=CH(CH2)n-2-Br g, mmol 시간 h 온도 ℃ [n]2 g, %
3 0.100, 0.18 0.25, 0.40 0.055, 0.45 72 50 0.058, 69
4 0.075, 0.13 0.20, 0.29 0.045, 0.33 28 실온 0.042, 64
5 0.100, 0.18 0.25, 0.40 0.067, 0.45 20 실온 0.053, 58
6 0.050, 0.09 0.15, 0.20 0.036, 0.23 32 실온 0.030, 65
7 0.135, 0.24 0.35, 0.53 0.106, 0.60 15 실온 0.098, 77
Br ( CH 2 ) n C (BMe) 11 - Cs + ([n]7)의 제조, 방법 P3(표 5). -78 ℃, 아르곤 하에서 THF 또는 톨루엔 50 mL에 화합물 4 또는 5 (1 당량)이 용해된 용액에 1.6M t-BuLi(펜탄에 용해된 1.6M 용액, 2.2 당량)로 처리한 다음 그 온도에서 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 -20 ℃에서 THF 또는 톨루엔에 용해된 Br(CH2)nBr(2.5 당량) 용액에 넣고 실온에서 유지시켰다. 약 6-18시간 후, 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 용매는 증발시키고 디에틸에테르(3×20 mL) 및 20% CsCl 수용액(3×15 mL)의 순서로 생성물을 추출하였다. 용매 증발 후, 생성되는 고체를 물/메탄올 용리액(50% 메탄올, 50% 물, 각각 Et3N 0.7% 및 AcOH 1% 함유)을 이용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
[n]7로부터 Cs + [n]2의 제조, 방법 P4(표 6). 0 ℃에서 1.6M t-BuLi(23.2 mL, 37.2 mmol)을 벤젠 20 mL에 용해된 TMP(6.31 mL, 37.2 mmol)에 적가하여 첨가하였다. 5분 후, 생성된 LiTMP 용액(5.0 당량)을 50 ℃에서 벤젠에 Cs+[n]7(1 당량)이 교반된 용액에 넣었다. 45분 후, 25% CsCl(수용액) 100 mL로 반응을 종결시키고 THF는 감압 하에 증발시켰다. EtOEt 3×100 mL를 이용하여 생성된 수용액 혼합물로부터 조생성물을 추출하고 감압 하에서 농축시켰다. 이를 크로마토그래피로 정제하고 이후 아세톤(100 mL) 및 물(30 mL)로 제결정하여 흰색 결정의 [n]7을 수득하였다.
일반적인 방법 P3 에서 생성물 [n]7의 수율
n 4 g, mmol t-BuLi mL, mmol Br-(CH2)n-Br g, mmol 시간 h [n]7 g, %
3 0.150, 0.27 0.45, 0.68 0.140, 0.68 6 0.112, 75
4 0.500, 0.90 1.50, 2.25 0.500, 2.25 9.5 0.410, 81
5 0.500, 0.90 1.50, 2.25 0.520, 2.25 15 0.340, 65
6 0.220, 0.40 0.65, 1.00 0.250, 1.00 12 0.200, 85
7 0.100, 0.18 0.25, 0.40 0.110, 0.40 18 0.086, 79
일반적인 방법 P4 에서 생성물 [n]2의 수율
n [n]7 g, % LiTMP g, mmol [n]2 g, %
3 0.250, 0.45 0.34, 2.25 0.200, 93
4 0.340, 0.60 0.45, 3.00 0.280, 96
5 0.100, 0.17 0.13, 0.85 0.078, 91
6 0.100, 0.18 0.14, 0.90 0.075, 87
7 0.390, 0.64 0.48, 3.20 0.330, 98
알케닐 토실레이트를 이용한 Cs + [n]2의 제조, 방법 P5(표 7). -78 ℃, 아르곤 하에서 THF 또는 톨루엔 50 mL에 화합물 4 또는 5 (1 당량)이 용해된 용액에 1.6M t-BuLi(펜탄에 용해된 1.7M 용액, 2.2 당량)로 처리한 다음 그 온도에서 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액을 -20 ℃에서 THF 또는 톨루엔에 용해된 CH=CH(CH2)nOTos((2.5 당량) 용액에 넣고 실온에서 유지시켰다. 약 10-15시간 후, 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 용매는 증발시키고 디에틸에테르(3×20 mL) 및 20% CsCl 수용액(3×15 mL)의 순서로 [n]2를 추출하였다. 용매 증발 후, 생성되는 고체를 메탄올/물(1:9)을 이용한 재결정에 의해 정제하였다.
일반적인 방법 P5 에서 생성물 [n]2의 수율
n 4 g, mmol t-BuLi mL, mmol CH=CH-(CH2)n-2-OTos g, mmol 시간 h [n]2 g, %
3 0.075, 0.13 0.20, 0.29 0.070, 0.33 10 0.060, 95
4 0.050, 0.09 0.15, 0.20 0.052, 0.23 12 0.041, 92
5 0.100, 0.18 0.25, 0.40 0.108, 0.45 15 0.088, 98
6 0.100, 0.18 0.25, 0.40 0.115, 0.46 9 0.082, 89
7 0.050, 0.09 0.15, 0.20 0.062, 0.23 6 0.043, 91
[n]2의 Li + 염의 라디칼 중합. 어두운 분위기 또는 UV 조사 분위기 하에서, 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이, 3회 동결-펌프-융해 탈가스공정(freeze-pump-thaw degassing)을 이용하여, 일정 중량%의 개시제가 함유된 벤젠(~15 mL)에 용해된 ~10% 모노머 Li+염 용액을 지정된 시간 동안 실온에서 방치하였다. 파이렉스 필터가 부착된 450W 중간압력 머큐리 램프를 이용하여 라이오넷 회전 장치(Rayonet merry-go-round apparatus)에서 실온에서 조사를 수행하였다.
대부분의 용매는 증발시키고, THF내의 GPC 분석용 소량 시료를 제거하고, 메탄올(~5 mL)을 첨가하고 침전된 폴리머를 여과시킨 후 건조시켰다. 상기 폴리머는 THF, 벤젠, 아세토니트릴 및 아세톤에서 용해된다. 잔사를 증발시켜 거의 정량적인 수율의 촉매를 수득하였다. 이들의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 상기 모노머의 것과 매우 유사했으나, 비닐 공명(vinylic resonances)은 없었다.
대기에서 고체 L+염으로부터 폴리머(스펙트럼 미도시). [5]2: 1H NMR (300 MHz) δ 2.74-0.90 (m), -0.60-0.20 (m, BCH 3), 3.21 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 52.80, 32.51 , 27.55, 23.50, -3.26 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.12, -8.23,-10.20; IR (KBr pellet) 566, 668, 730, 764, 832, 871, 900, 1026, 1084, 1103, 1142, 1253, 1268, 1287, 1302, 1379, 1408, 1147, 1631, 2338, 2357, 2827, 2890, 2924 cm-1. [6]2: 1H NMR (300 MHz) δ 2.90-0.88 (m), -0.16-0.55 (m, BCH 3), 3.32 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 53.01 , 35.20, 33.22, 32.91 , 27.80, -3.66 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.15, -8.34, -10.39. IR (KBr pellet) 595, 704, 742, 915, 1035, 1149, 1257, 1312, 1377, 1388, 1426, 1480, 1502, 1632, 2360, 2827, 2897, 2924 cm-1. [7]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.15-0.92 (m), -0.18-0.49 (m, BCH 3), 3.46 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 55.05, 53.09, 51.24, 32.84, 31.25, 28.77, 27.50, 25.39, 22.24,-2.99 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.23, -8.80, -11.25; IR (KBr pellet) 562, 638, 644, 785, 834, 877, 937, 1040, 1122, 1295, 1377, 1458, 1480, 1627, 2349, 2533, 2827, 2859, 2930 cm-1.
대기에서 L+염의 벤젠 용액으로부터 폴리머(스펙트럼 미도시). [5]2: 1H NMR (300 MHz) δ 2.90-1.05 (m), -0.50-0.15 (m, BCH 3), 3.35 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 53.25, 33.24, 28.09, 23.99, -3.51 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.15, -8.44, -10.15; IR (KBr pellet) 534, 685, 696, 810, 871, 900, 1004, 1056, 1390, 1466, 1487, 1577, 1622, 2550, 2593, 2872, 2897, 2920 cm-1. [6]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.05-0.95 (m), -0.10-0.49 (m, BCH 3), 3.44 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 51.05, 38.88, 35.80, 33.10, 27.10, -3.10 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.10,-8.10, -10.25; IR (KBr pellet) 754, 923, 1275, 1344, 1409, 1678, 2839, 2950 cm-1. [7]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.22-1.05 (m), -0.05-0.50 (m, BCH 3), 3.55 (m); 13C NMR (100 MHz) δ 58.46, 50.25, 36.77, 34.60, 32.11 , 28.08, 23.50, -3.55 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.31, -8.55, -11.01 ; IR (KBr pellet) 698, 723, 762, 1008, 1049, 1160, 1231 , 1367, 1404, 1487, 1707, 2541 , 2808, 2890 cm-1.
AIBN을 포함하는 벤젠에 용해된 L+염으로부터 폴리머(스펙트럼 미도시). [5]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.05-0.1.10 (m), -0.52-0.20 (m, BCH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 68.34, 53.45, 32.36, 31.06, 28.49, -2.52 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.12,-9.11, -10.50; IR (KBr pellet) 754, 824, 845, 1155, 1240, 1390, 1603, 2588, 2844, 2960 cm-1. [6]2: AIBN을 포함하는 벤젠에서. 1H NMR (300 MHz) δ 3.30-1.15 (m), -0.21-0.50 (m, BCH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 63.88, 53.55, 35.81, 32.78, 30.66, 27.65, 25.50, -1.90 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.18, -8.66, -11.05; IR (KBr pellet) 480, 546, 625, 709, 758, 814, 1088, 1128, 1247, 1393, 1600, 2601, 2953 cm-1. [7]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.40-1.30 (m), -0.40-0.16 (m, BCH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 72.34, 55.50, 53.88, 34.10, 33.92, 31.09, 28.32, 27.41, -2.55 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.19, -8.15, -10.56; IR (KBr pellet) 519, 559, 621 , 677, 718, 754, 812, 837, 1114, 1249, 2604, 2952 cm-1.
(t-BuO)2를 포함하는 1,2-디클로로에탄에서 방사선 조사된 L+염으로부터 폴리머(스펙트럼 미도시). [5]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.27-1.60 (m),-0.55-0.28 (m, B-CH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 60.09, 55.65, 52.34, 45.09, 38.22, 24.22, 18.39, -3.08 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.18, -8.80, -10.22; IR (KBr pellet) 492, 503, 557, 660, 725, 883, 910, 1013, 1051, 1089, 1382, 1464, 1600, 2506, 2577, 2859, 2914, 2941 cm-1. [6]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.50-1.22 (m),-0.62-0.01 (m, B-CH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 64.75, 53.20, 50.39, 34.15, 32.10, 28.85, 22.05, -3.85 (B-CH3); 11B{1H} NMR (96 MHz) δ 0.11, -8.70, -10.50; IR (KBr pellet) 611, 736, 780, 921, 970, 1095, 1143, 1301, 1388, 1426, 1627, 2468, 2533, 2827, 2892, 2919 cm-1. [7]2: 1H NMR (300 MHz) δ 3.44-1.51 (m), -0.60-0.00 (m, B-CH 3); 13C NMR (100 MHz) δ 61.01, 57.83, 53.90, 43.75, 33.58, 31.87, 27.60, 26.40, -3.50 (B-CH3); 11B(1H) NMR (96 MHz) δ 0.10, -8.05, -10.20; IR (KBr pellet) 655, 736, 866, 1008, 1138, 1306, 1377, 1594, 1632, 2501, 2827, 2903, 2935 cm-1.
다른 중합 실험. 1.2-디클로로에탄에 용해된 ~10% [5]2의 L+염 용액(~15 mL)에 화학양론적 양(stoichometric amount)의 하이드로퀴논 또는 TEMPO을 첨가하고 내용물을 가열 환류시켰다. 16시간 후, 시료를 1H NMR 분광학 및 GPC로 분석하였으며 폴리머가 검출되지 않았다. THF 용매에서의 이와 유사한 실험에 있어서, 라디칼 트랩(radical trap)이 없어도 폴리머가 형성되지 않았다.
1.2-디클로로에탄에 용해된 ~10% [5]2의 L+염 용액(~15 mL)에 화학양론적 양의 12-크라운-4을 첨가하고 내용물을 실온에서 4일 동안 교반시켰다. 1H NMR 분광학에 의한 폴리머 형성이 관찰되지 않았다.
벤젠에 용해된 ~10% [5]2의 Na+염 또는 Cs+염 용액을 실온에서 2일 동안 방치한 다음 반응 과정을 1H NMR 분광학에 의해 관찰하였다. 폴리머 형성이 관찰되지 않았다. 벤젠에 용해된 ~10% [5]2의 L+염 용액(~15 mL)에 화학양론적 양의 12-크라운-4을 첨가하고 내용물을 실온에서 4일 동안 교반시켰다. 1H NMR 분광학에 의한 폴리머 형성이 관찰되지 않았다. 벤젠에 용해된 ~10% [5]2의 L+염 용액(~15 mL)에 AIBN 10 중량% 및 t-BuOLi(헥산에 용해된 1M 용액) 0.1 mL를 첨가하였다. 내용물을 가열 환류시킨 다음 18시간 후에 형성된 폴리머를 메탄올로부터 침전시켰으며, 이는 1H NMR 분광학에 의해 특징되었다. 실온에서 CH3OD 1중량%과 AIBN 10 중량%로, 및 CD3OD 1중량%과 AIBN 10 중량%로 동일한 실험을 수행하였다. 폴리머를 각각 8시간 및 10시간 후에 수득하였으며 이는 NMR 분광학에 의해 특징되었다.
[n]2의 니켈 촉매 중합. 아르곤 분위기 하에서 니켈 촉매(8)(5 mg)를 무수 디클로로에탄(40 mL)에 용해시키고 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 다음으로 디클로로에탄(5 mL)에 용해시킨 모노머 [n]2의 Cs+염(100 mg)을 첨가하고 교반을 계속하였다. 18시간(n=5) 또는 2시간(n=6) 후, 물을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔사를 THF에 용해시키고 여과시켰다. 상기 THF를 제거하고 그 결과 생성되는 고체를 감압하에서 건조시켰다. 수율은 ~50%였고, 분자량(M w)은 1700-1800이었다.
[n]2의 티타늄 촉매 중합. 아르곤 분위기 하에서 티타늄 촉매(9)(7 mg), B(C6F5)3(10 mg) 및 모노머 [5]2의 Cs+염(100 mg)을 무수 CH2Cl2(5 mL)에 용해시켰다. 반응혼합물을 동일 결과를 갖는 0.5시간 또는 48시간 동안 교반시키고, 다음으로 1M HCl 용액(3 mL)를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 헥산으로 혼합물을 추출하고, 용매는 제거한 다음 그 결과 생성되는 고체를 감압하에서 건조시켰다. 분자량(M w)은 1900-2600이었다. 동일한 방법으로 화합물 9를 2 mg, B(C6F5)3을 3 mg, [6]2의 Cs+염 20 mg을 사용하고 반응시간 18시간 수행한 결과 M w=~2400인 올리고머를 수득하였다.
치환기 군이 본 명세서에 공개되는 경우, 상기 군의 개별 구성요소 및 상기 군 구성요소의 어느 이성질체 및 거울상 이성질체를 포함하는 모든 하위 군, 및 상기 치환기를 이용하여 형성될 수 있는 화합물 부류들은 개별적으로 공개되는 것으로 이해된다. 화합물이 청구되는 경우, 본 명세서에 공개된 참조문헌에 개시된 화합물을 포함하는 당업계에 알려진 화합물은 포함되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 마쿠시(Markush) 군 또는 다른 그룹핑(grouping)이 본 명세서에서 사용되는 경우, 상기 군의 모든 개별적인 요소 및 상기 군의 가능한 모든 조합 및 하위조합(subcombination)은 본 명세서에 개별적으로 포함되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, “포함하는(comprising)"은 ”포함하는(including)", "함유하는(containing)", 또는 “~을 특징으로 하는(characterized by)"과 동일한 의미를 가지고, 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가적인 재인용되지 않은 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이루어지는(consisting of)"은 청구항 요소에 명시되지 않은 어떤 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"은 실질적으로 청구항의 기본 및 신규한 특징에 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서에서, 특히 조성물의 성분 기술에 있어서 또는 장치의 구성요소 기술에 있어서 용어 “포함하는(comprising)"의 재인용은 상기 재인용된 성분 또는 구성요소로 이루어지는 및 필수적으로 이루어지는 이들 조성물 및 방법을 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 실시예로 설명되는 본 발명은 본 명세서에 명확하게 공개되지 않은 어느 요소 또는 요소들, 제한(limitation) 또는 제한들의 부재에도 적절하게 실행될 수 있다.
사용되는 용어 및 표현은 명세서의 용어로서 사용되고 제한되지 않으며, 이러한 용어 및 표현 사용시 나타내고 설명되는 특징의 동등물(equicalents) 또는 이의 일부를 배제하려고 외도되는 것은 아니나 본 발명의 청구 범위 내로 다양한 변형이 가능한 것으로 인정된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 일실시형태 및 선택적 특징에 의해 특정하게 기술되었더라도, 본 명세서에 개시된 개념의 변형 및 변화는 당업자에 의해 재분류될 수 있으며, 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구항에 의해 정의된 대로 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 본 명세서에 사용되는 용어 및 문장은 기술인식 의미(art-recognized meaning)를 갖고 있으며, 이는 원문(standard text)의 참조문헌, 저널 참조문헌 및 당업자에게 알려진 문맥(context)을 언급함으로써 알 수 있다. 제공되는 정의는 본 발명의 문맥에서 이들의 구체적인 용도를 명확히 하도록 의도된다.
제공되는 명세서가 많은 특수성을 포함한다 할지라도, 이는 단지 제공하는 본 발명의 바람직한 일실시형태의 설명으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 실험 수행 없이 당업자에게 알려진 것으로서 본 발명에서 구체적으로 예시된 것과 다른 음이온, 모노머, 용매 및 중합 조건도 사용될 수 있다. 추가적인 실시형태는 본 발명의 범위 이내이다. 모든 구성성분을 제조하기 위한 화학 합성 방법은 제공된 당업자에게 알려진 정보를 이용하여 당업자에게 알려진다. 추가적인 실시형태 및 실시예는 포함될 수 있다.
설명 또는 예시되는 구성성분의 모든 표현 또는 조합은 특별한 언급 없이 본 발명의 실시를 위해 사용될 수 있다. 당업자가 동일한 분자를 다르게 명명할 수 있는 것으로 알려져 있는 바와 같이, 분자의 특정 명칭은 전형적인 것으로 의도된다. 예를 들면 화학식 또는 화합물 명칭에서 분자의 특정 이성질체 또는 거울상 이성질체가 특정되지 않는 방식으로 기술될 경우, 상기 기술은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 기술된 분자의 각각의 이성질체 또는 거울상 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 특정하게 예시된 것을 이외에 방법, 장치 구성 요소, 출발 물질, 합성 방법, 및 중합 방법을 불필요한 실험 없이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 방법, 장치 구성 요소, 출발 물질, 합성 방법, 및 중합 방법의 업계에서 알려진 기술적 동등물 모두 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 나타내는 어떠한 범위, 예를 들면 온도 범위, 압력 범위, 중합도 범위, 시간 범위, 또는 조성물 범위, 모든 중간 범위, 하위 범위, 뿐만 아니라 상기 범위에서 주어지는 모든 각각의 수치들은 본 명세서에 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급되는 모든 특허 및 간행물은 본 발명에 포함되는 기술분야에서의 당업자의 기술 정도를 나타낸다. 본 발명은 그 내부의 본질적인 것뿐만 아니라 언급한 목적을 달성하고 결과물 및 이점을 얻는 데에 잘 채택될 것이다. 바람직한 실시형태의 현재 대표로서 본 명세서에 기술된 분자, 방법 및 부가적 방법은 일례이며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 본 명세서 내의 변화 및 다른 용도들도 당업자에게 발생될 것이며, 이는 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 포함된다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 본 명세서에 일치되는 범위에서 참조문헌으로서 통합된다. 본 명세서에 제공되는 문헌은 본 발명의 추가적인 출발 물질, 추가적인 합성 방법, 추가적인 분석 방법, 추가적인 음이온 예 및 추가적인 용도에 관하여 상세한 설명을 제공하기 위해 본 명세서에 참조문헌으로서 통합된다.
참조문헌:
Vyakaranam, K.; Barbour, J. B.; Michl, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5610.
Clark, T., J. Chem. Soc, Chem. Commun., pp. 1774-1776, 1986
Denisov, E. T., Russian Chem. Rev. 69(2): 153-164, 2000
Fischer, H. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40:1340-1371 , 2001
Flemmig, B. et al., J. Phys. Chem. A 108:2972-2981 , 2004
Fu, Y. et al., Res. Chem. Intermed. 30(3):279-286, 2004
Korchowiec, J. et al., J. Phys. Chem. A 102:6682-6689, 1998
Krossing, I. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43:2066-2090, 2004
Olleta, A. C. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 6:5362-5369, 2004
Reed, C. A., Acc. Chem. Res. 31 :133-139, 1998
Schrer, G. et al., Chem. Commun., pp. 257-258, 1998
Sekusak, S. et al., J. Phys. Chem. A 102:1583-1594, 1998
Shaik, S. et al., Eur. J. Inorg. Chem., pp. 207-226, 2004
Strauss, S. H., Chem. Rev. 93:927-942, 1993
Van Speybroeck, V. et al. ChemPhysChem 2005, 6, 180-189
Vyakaranam, ; Korbe, S.; Divisova, H.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 2004, 726,15795-15801.
Wong, M. W. et al., J. Phys . Chem . Λ1998 102, 2237-2245.
US patents 5,504,048; 5,173,464; 6,800,705; 5,739,073; 4,129,558; 4,046,745; 6,828,268.
Moad, G.; Solomon, D. H. The Chemistry of Free Radical Polymerization; Pergamon: Oxford, 1995.
McKnight, A. L.; Waymouth, R. M. Chem . Rev . 1998, 98, 2587.
Gibson, V. C; Spitzmesser, S. K. Chem . Rev . 2003, 103, 283.
Cheradame, H. In Cationic Polymerization and Related Processes, Goethals, E. J.,Ed., Academic Press: New York, 1984, pp 49-67.
Sangalov, Yu, A.; Minsker, K. S.; Zaikov, G. E. Polymers Derived from Isobutylene, Synthesis , Properties , Applications. VSP: Utrecht, The Netherlands, 2001.
Bamford, C. H.; Jenkins, A. D.; Johnston, R. Proc. Roy. Soc. (London) 1957, A241,364.
Barton, J.; Borsig, E. Complexes in Free Radical Polymerization, Elsevier:Amsterdam, The Netherlands, 1988, (a) pp 148-165; (b) pp 127-129.
Renaud, P.; Gerster, M. Angew . Chem . Int . Ed . 1998, 37, 2562.
Ray, B.; Isobe, Y.; Morioka, K.; Habaue, S.; Okamoto, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 2003, 36, 543.
Lutz, J. -F.; Kirci, B.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2003, 36, 3136.
Lutz, J. -F.; Jakubowski, W.; Matyjaszewski, K. Macromol . Rapid . Commun. 2004, 25, 486.
Moss, S.; King, B. T.; de Meijere, A.; Kozhushkov, S. I.; Eaton, P. E.; Michl, J. Org . Lett 2001, 3, 2375.
King, B. T.; Janousek, Z.; Grner, B.; Trammel, M.; Noll, B. C; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 1996, 118, 3313.
Pospisil, L.; King. B. T.; Michl, J. Electrochim . Acta 1998, 44, 103.
Braun, R.; Sauer, J. Chem . Ber. 1986, 119, 1269.
Grieco, P. A. In Organic Chemistry: Its Language and its State of the Art; Kisakurek, M. V., Ed.; VCH: New York, 1993; p 133.
Saito, S. In Lewis Acids in Organic Synthesis; Yamamoto, H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2000; Vol. 1, p 9.
Kumar, A. Chem . Rev . 2001, 101, 1.
Vyakaranam, K.; Korbe, S.; Divisova, H.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 15795.
Vyakaranam, K.; Korbe, S.; Michl, J., J. Am . Chem . Soc . 2006, 128, 5680.
Brandolini, A. J.; Hills, D. D. NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives; Marcel Dekker: New York, 2000.
Asakura, T.; Demura, M.; Nishiyama, Y. Macromolecules , 1991, 24, 2334.
Chen, H. Y. Anal . Chem . 1962, 34, 1793.
Grossman, G.; Yamada, A.; Vogl, O. J. Macromolecular Sci ., Chemistry, 1981, A16, 897.
Tanaka, Y., J. Appl . Polym . Sci . Appl . Polym . Symp . 1989, 44, 1.
Yen, T. F. J. Poly . Sci ., 1959, 35, 533.
Ricci, G.; Morganti, D.; Sommazzi, A.; Santi, R.; Masi, F. J. MoI . Cat . A: Chemical . 2003, 204-205, 287.
Goodlett, V. W. Anal . Chem . 1965, 37, 431.
Simionescu, C. I.; Percec, V.; Dumitrescu, S. J. Polym . Sci ., Polym . Chem. Ed . 1977, 15, 2497.
Katz, T. J.; Lee, S. J. J. Am . Chem . Soc , 1980, 102, 422.
Cataldo, F. Polym . Int. 1996, 39, 91.
Petit, A.; Moulay, S.; Aouak, T. Eur . Polym . J. 1999, 35, 953.
Clayton, J. R., M.S. Thesis, University of Colorado, Boulder, 1999.
Tsang, C-W., Xie, Z. Chem . Commun. 2000, 19, 1839.
Clarke, A. J.; Ingleson, M. J.; Kociok-Kohn, G.; Mahon, M. F.; Patmore, N. J.; Rourke, J. P.; Ruggiero, G. D.; Weller, A. S. J. Am . Chem . Soc. 2004, 126, 1503.
King, B. T.; Zharov, I.; Michl, J. Chem . Innov . 2001, 31, 23.
Jelinek, T.; Baldwin, P.; Scheldt, W. R.; Reed, C. A. Inorg . Chem. 1993, 32, 1982.
Michl, J.; King, B. T.; Janousek, Z. U.S. Patent No. 5,731 ,470, March 24, 1998.
Tsang, C-W., Xie, Z., Chem . Commun . 2000, 19, 1839.
Clarke, A. J.; Ingleson, M. J.; Kociok-Kohn, G.; Mahon, M. F.; Patmore, N. J.; Rourke, J. P.; Ruggiero, G. D.; Weller, A. S., J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 1503.
Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M., J. Am . Chem . Soc. 1995, 117, 6414.
Scollard, J. D.; McConville, D. H.; Payne, N. C; Vittal, J. J., Macromolecules 1996, 29, 5241.
Scollard, J. D.; McConville, D. H., J. Am . Chem . Soc. 1996, 118, 10008.
Janousek, Z.; Lehmann, U.; Castulik, J.; Cisarova, I.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 4060.
King, B. T.; Noll, B. C; Michl, J. Collect. Czech. Chem . Commun . 1999, 64, 1001.
Zharov, I..; King, B. T.; Havlas, Z.; Pardi, A.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc. 2000, 122, 10253.
Zharov, I.; Weng, T.; Orendt, A. M.; Barich, D. H.; Penner-Hahn, J.; Grant, D. M.; Havlas, Z.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 2004, 726, 12033.
Ingleson, M. J.; Kociok Kohn, G.; Weller, A. S. lnorg Chim Acta 2005, 358, 1571.
Zharov, I.; Havlas, Z.; Orendt, A. M.; Barich, D. H.; Grant, D. M.; Fete, M. G.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc. 2006, 128, 6089.
Horn, A. H. C; Clark, T. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 2809.
King, B. T.; Noll, B. C; McKinley, A. J.; Michl, J. J. Am . Chem . Soc . 1996, 118, 10902.
Yates, B. F; Bouma, W. J.; MacLeod, J. K.; Radom, L. J. Chem . Soc . Chem. Commun . 1987, 204.
Griller, D.; Ingold, K. U. Ace . Chem . Res . 1980, 13, 317.
Martin, N. Tetrahedron 1993, 49, 1151.
Chen, J.; Xia, C; Xin, J.; Cui, J.; Li, S. Progr . Chem . 2001, 13, 376.
Franken, A.; King, B. T.; Rudolph, J.; Rao, P.; Noll, B. C; Michl, J. Collect. Czech . Chem . Commun . 2001, 66, 1238.
Massey, A. G.; Park, A. J. J. Organomet . Chem . 1964, 2, 245.
Vyakaranam K., Janousek Z., Eriksson L. and Michl J., "Preparation of Undecamethylated and Hexamethylated 1 -Haiocarba-closo-dodecaborate Anions" Heteroatom Chemistry, 2006, 17, 217.

Claims (63)

  1. 중합 조건하에 폴리머 전구체를 보란 음이온 또는 헤테로보란 음이온의 리튬염 촉매 및 개시제 및 선택적인 반응 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 조건은 저분자량 생산 중합 조건이고, 저분자량 폴리머가 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 조건은 고분자량 생산 중합 조건이고, 고분자량 폴리머가 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 초임계(supercritical)인 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 초임계인 것 을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 2-4개의 탄소원자를 갖는 말단 알켄기를 갖는 폴리머 전구체의 중합방법.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 CH2=C(R)(CR2)n-CR3 디엔, 말단 알킨, 말단 알켄, CH2=CH2; MeCH=CH2; Me2C=CH2; EtCH=CH2; PrCH=CH; BuCH=CH; 및 Me3SiCH=CH2으로 이루어진 군으로부터 선택되고 여기서, 상기 n은 정수이고, R은 동일 또는 상이하고, 수소, 알킬, 할로겐화 알킬 및 플루오로, 염소, 브롬을 포함하는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 전구체의 중합방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 카르보란 촉매는 하기 음이온:(CBqRm)-을 함유하고 여기서, 상기 R은 수소 또는 1-10 개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있고, q는 5-11의 정수이며 m은 5-16의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 화학식 RC(BR)9 -을 가지며, 여기서, 상기 R은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 화학식 RC(BR)11 -을 가지며, 여기서,상기 R은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 화학식 B12R12 -을 가지며, 여기서 상기 R은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 하기의 화학식 B10R10 -을 가지며, 여기서 상기 R은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 리튬 카르보란 촉매는 CB11Me12 -; HCB11Et9Me2 -; CB11HxEt9Me2 -; HCB11Me11 -: CB11H6I6 -: 및 CB11H12 - 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체 중합방법.
  14. 제1항 내지 제13항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응용매는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알칸, 사이클로알칸 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  15. 제1항 내지 제14항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조되는 리튬 카르보란 폴리머는 말단 -CH2OH를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 전구체의 중합방법.
  16. 중합 조건하에 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머 전구체를 개시제 및 선택적인 반응 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제조되는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머는 말단 -CH2OH를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 말단은 히드록시 또는 아미노인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  19. 제16항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 폴리머 전구체는 화학식 CH=CH2-(CH2)n-2C(BqRm')-Li+을 갖는 리튬 카르보란 폴리머 전구체이고, 여기서, 상기 R은 수소 또는 1-10 개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있고; n은 2보다 큰 정수이고; q는 5-11의 정수이며, m'은 5-16의 정수인 것 을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 카르보란 폴리머 전구체의 n은 5-7인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  21. 제16항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 폴리머 전구체는 화학식 (CBqRm')-을 가지며, 여기서, 상기 R은 수소 또는 1-10 개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있고, q는 5-11의 정수이며, m'은 5-16의 정수인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 카르보란 음이온은:RC(BR)9 -이고, 여기서,상기 R은 수소 또는 1-10 개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 카르보란 음이온은:RC(BR)11 -이고, 여기서, 상기 R은 수소 또는 1-10 개의 탄소원자를 갖는 작은 알킬이고, 상기 R은 동일 또는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  24. 제16항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용매는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알칸, 사이클로알칸, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  25. 제1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 조건은 실온 및 대기압인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  26. 제1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 조건은 주위압력(ambient pressure)에서 50-100 ℃의 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  27. 제1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 말단 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  28. 제1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 말단 삼중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  29. 제1항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 공기, 산소, AIBN 및 그 외 아조 화합물, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 그 외 퍼옥사이드, NO 및 NO2 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  30. 제1항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용매는 1,2-디클로로에탄, 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 1-6 개의 알킬 또는 염소 및 불소를 포함하는 할로겐으로 치환된 방향족 또는 지방족 탄화수소; 또는 할로알킬; 톨루엔; 알칸, 사이클로알칸, 할로겐화알칸 및 사이클로알칸; 사이클로헥산; 술폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 치환체는 동일 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 폴리머의 제조방법.
  31. 폴리(이소부틸렌); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴레핵센; 및 2-3의 다분산도를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 다른 폴리알켄 또는 폴리알킨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량 폴리머.
  32. 폴리(이소부틸렌); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리헥센; 및 2-3의 다분산도를 갖는 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 다른 폴리알켄 또는 폴리알킨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자량 폴리머.
  33. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 중합 조건하에 선택적 반응용매 내에서 폴리머 전구체를 리튬 카르보란 촉매 및 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  34. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  35. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  36. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  37. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 폴리머는 10개 이상의 탄소원자를 갖는 말단 알킨을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  38. 제31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(1-도데켄)이고, 상기 사 슬 끝에서의 말단기는 히드록실인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리머.
  39. 중량 평균 분자량 10,000 이하이고, 다분산도가 2-3이며, 사슬의 한쪽 또는 양쪽 말단에 선택적인 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  40. 중량 평균 분자량 5,000 이하이고, 다분산도가 2-3이며, 사슬의 한쪽 또는 양쪽말단에 선택적인 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  41. 제39항 또는 40항에 있어서, 중합 조건하에 폴리머 전구체를 리튬카르보란 촉매 및 개시제와 선택적인 반응 용매에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  42. 제39항 또는 40항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리이소부틸렌이고, 사슬 끝의 말단기가 히드록실인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  43. 제39항 또는 40항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에틸렌이고, 사슬 끝의 말단기가 히드록실인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  44. 제39항 또는 40항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리프로펜이고, 사슬 끝의 말단기가 히드록실인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  45. 제39항 또는 40항에 있어서, 상기 폴리머는 10개 이상의 탄소원자를 갖는 말단 알켄이고, 상기 사슬 끝의 말단기는 히드록실인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  46. 제39항 또는 40항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리도데켄이고, 상기 사슬 끝의 말단기는 히드록실인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리머.
  47. 2 이상의 불활성화된 알켄 또는 알킨으로 이루어진 폴리머 전구체 군으로부터 형성되는 2 이상의 모노머로 이루어지는 코폴리머.
  48. 제47항에 있어서, 상기 불활성화된 알켄 종결기는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-데켄, 트리메틸비닐실란 및 말단 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  49. 극성 또는 비극성일 수 있는 1 이상의 활성화된 알켄 및 알킨기와 1 이상의 불활성화된 말단 알켄 또는 알킨으로 이루어진 폴리머 전구체 군으로부터 형성되는 2 이상의 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  50. 제49항에 있어서, 상기 활성화된 알켄 또는 알킨은 비닐아세테이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물(maleic anhydride), 스티렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  51. 1 이상의 불활성화된 말단 알켄 또는 알킨과 1 이상의 알케닐로 치환된 카르보란 음이온으로 이루어진 폴리머 전구체 군으로부터 형성되는 2 이상의 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  52. 제47항, 제49항 또는 제51항에 있어서, 상기 폴리머 전구체 중 어느 하나는 이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  53. 제47항, 제49항 또는 제51항에 있어서, 상기 폴리머 전구체 중 어느 하나는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  54. 제47항, 제49항 또는 제51항에 있어서, 상기 폴리머 전구체 중 어느 하나는 프로펜인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  55. 제47항, 제49항 또는 제51항에 있어서, 상기 폴리머 전구체 중 어느 하나는 10 이상의 탄소원자를 갖는 말단 알켄인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  56. 제47항, 제49항 또는 제51항에 있어서, 상기 폴리머 전구체 중 어느 하나는 도데켄인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  57. 화학식이 Li(+)RC(BR)11(-)이고, 말단 알켄을 가지며, 여기서, 상기 R은 수소, 할로겐, 1-10개의 알킬이고, 1 이상의 상기 알킬은 1 이상의 할로겐 또는 1 이상의 알킬 실릴기로 치환될 수 있고, R은 동일 또는 상이할 수 있는 카르보란을 함유하는 리튬염.
  58. 2 이상의 공유결합으로 연결된 보란, 헤테로보란 또는 카르보란 음이온 또는 이의 염을 포함하는 폴리머 또는 코폴리머.
  59. 하기 화학식:
    Figure 112008016027525-PCT00013
    을 가지며, 여기서, 상기 Term은 H, OH, OR(상기 R은 알킬 또는 아릴)로 부터 선택되는 말단기를 나타내고; A는 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 음이온 또는 이의 염이고; L은 중합된 말단 알켄과 음이온 간의 링커이고; X는 폴리머내의 반복 단위 수인 제58항의 코폴리머.
  60. 하기 화학식;
    Figure 112008016027525-PCT00014
    을 가지며, 여기서 상기 Term은 H, OH, NH2 또는 NR2, OR(상기 R은 알킬 또는 아릴 기)로부터 선택되는 말단기를 나타내고; A는 카르보란, 보란 또는 헤테로보란 음이온 또는 이의 염이고; L은 중합된 알켄 종결기와 음이온 간의 링커이고; Monomer는 중합가능한 모노머로부터 형성된 반복단위이고, X 및 Y는 코폴리머내의 반복 단위 수인 제58항의 코폴리머.
  61. 제60항에 있어서, 상기 Monomer는 말단 알켄, 말단 알킨, 알케닐아세테이트, 에틸아세테이트 또는 메틸메타아크릴레이트로부터 형성되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, X 및 Y는 독립적으로 2-200인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  63. 2 이상의 카르보란 음이온 또는 이의 염을 포함하는 제59항 내지 제 62항의 어느 한 항의 폴리머 또는 코폴리머.
KR1020087005400A 2005-08-04 2006-08-04 라디칼 중합 촉매 KR20080064801A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70564805P 2005-08-04 2005-08-04
US60/705,648 2005-08-04
US74389606P 2006-03-29 2006-03-29
US60/743,896 2006-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080064801A true KR20080064801A (ko) 2008-07-09

Family

ID=37709382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087005400A KR20080064801A (ko) 2005-08-04 2006-08-04 라디칼 중합 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7737234B2 (ko)
EP (1) EP1915400A4 (ko)
JP (1) JP2009503243A (ko)
KR (1) KR20080064801A (ko)
CA (1) CA2618051A1 (ko)
WO (1) WO2007016700A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2618051A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Catalysts for radical polymerization
CN101668781B (zh) * 2007-04-27 2012-06-20 巴斯夫欧洲公司 借助微波辐射制备烯加合物的方法
US8503539B2 (en) * 2010-02-26 2013-08-06 Bao Tran High definition personal computer (PC) cam
EP3036264A4 (en) 2013-08-22 2017-08-09 Henkel IP & Holding GmbH High molecular weight polymers having high olefin content
JP6974332B2 (ja) 2016-02-11 2021-12-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートコポリマーおよびその使用
CA3012843A1 (en) 2016-02-11 2017-08-17 Henkel IP & Holding GmbH Olefin-acrylate copolymers with pendant hydroxyl functionality and use thereof

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2531196A (en) * 1942-10-20 1950-11-21 Du Pont Vinyl polymers and process for producing the same
US2534095A (en) * 1948-03-31 1950-12-12 Standard Oil Dev Co Hydrocarbon copolymers and use thereof as lube oil additive
US3109031A (en) 1962-04-05 1963-10-29 Olin Mathieson Organoboron polymers and process of making same
NL291450A (ko) * 1962-04-13
US3816380A (en) * 1971-06-18 1974-06-11 S Reed Telechelic copolymers of dienes and polymerizable ferrocene or carborane compounds
US4046745A (en) * 1975-10-24 1977-09-06 Phillips Petroleum Company Preparation of functional polymers
US4082585A (en) * 1976-05-27 1978-04-04 Western Electric Company, Inc. Insulating tinsel conductors
US4374235A (en) * 1981-02-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Anhydride containing polymers derived from alkenyl succinic anhydride
DE3108100A1 (de) * 1981-03-04 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des maleinsaeureanhydrids
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
US4751276A (en) * 1986-12-24 1988-06-14 Exxon Research And Engineering Company Method for preparing functional alpha-olefin polymers and copolymers
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5173464A (en) * 1990-06-11 1992-12-22 Pettijohn Ted M Olefin polymerization
US5317058A (en) * 1992-04-17 1994-05-31 Hughes Aircraft Company Microwave-absorbing materials containing polar icosahedral molecular units and methods of making the same
US5688887A (en) * 1992-05-26 1997-11-18 Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture
US5504048A (en) * 1993-06-02 1996-04-02 Fina Technology, Inc. Addition of lithium compounds to Ziegler-Natta catalysts for increased molecular weight in polyolefins
US5739073A (en) * 1993-06-02 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Addition of lithium compounds to ziegler-natta catalysts for increased molecular weight in polyolefins
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
JPH08114916A (ja) * 1994-10-13 1996-05-07 Konica Corp 平版印刷版作成用感光性材料及び平版印刷版の作成方法
US5731470A (en) * 1995-04-05 1998-03-24 Board Of Regents Of The University Of Colorado Weakly nucleophilic anions
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
JP2001518883A (ja) * 1997-04-03 2001-10-16 コロラド ステート ユニバーシティ リサーチ ファンデーション ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物
US6121038A (en) * 1998-06-26 2000-09-19 Kirschner; Leon Method for pre-emptive potential in remediation of oil spills
US6265504B1 (en) * 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
FR2799468B1 (fr) * 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
KR20030007830A (ko) 2000-05-31 2003-01-23 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 올레핀 중합용 촉매
WO2002079210A2 (en) 2001-03-30 2002-10-10 The Board Of Regents Of The University And Community College System Of Nevada On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Method for preparation of carborane anions
US6713582B2 (en) 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
DE10162567A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-03 Basf Ag Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
US6693155B1 (en) * 2003-03-05 2004-02-17 Equistar Chemicals, Lp Propylene polymerization process
US7202317B2 (en) * 2003-04-17 2007-04-10 The University Of Akron Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
US7196149B2 (en) * 2003-04-17 2007-03-27 The University Of Akron Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
EP1634051A4 (en) 2003-05-28 2009-03-25 Univ Auburn SOFTMAKER-FREE COPOLYMERS COMPRISING ION WELDING SENSORS
CA2618051A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Catalysts for radical polymerization
US20070294936A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Afton Chemical Corporation Method For Producing Polyolefinic Amines and compositions Containing Same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009503243A (ja) 2009-01-29
EP1915400A2 (en) 2008-04-30
EP1915400A4 (en) 2009-12-16
CA2618051A1 (en) 2007-02-08
US7737234B2 (en) 2010-06-15
WO2007016700A2 (en) 2007-02-08
US20090069520A1 (en) 2009-03-12
WO2007016700A3 (en) 2009-04-30
US20090018298A1 (en) 2009-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2005287348B2 (en) Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
KR20080064801A (ko) 라디칼 중합 촉매
CA2577728C (en) Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
JP3119305B2 (ja) 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
KR20080078654A (ko) 금속 함유 촉매 착물을 이용한 고 반응성 이소부틸렌단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
Arslan et al. Dibenzoyldiethylgermane as a visible light photo-reducing agent for CuAAC click reactions
Wu et al. Cationic polymerization of isobutyl vinyl ether in an imidazole-based ionic liquid: characteristics and mechanism
KR20190116949A (ko) 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법
Diebl et al. Synthesis and application of molybdenum (III) complexes bearing weakly coordinating anions as catalysts of isobutylene polymerization
EP0058104B1 (fr) Nouvelles associations des bases résultant de la combinaison d'un alkyl ou aryl lithien avec un amidure ou hydrure alcalin - procédé de polymérisation les utilisant et produit obtenu
Wang et al. Copolymerization of ethylene with norbornene catalyzed by cationic rare earth metal fluorenyl functionalized N-heterocyclic carbene complexes
CN113728018B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
JP7324877B2 (ja) 液状ゴムの製造方法およびそれから製造された液状ゴム
Rodrigues et al. (t-BuC5H4) 3Nd: A triscyclopentadienyl rare earth compound as non-classical isoprene polymerization pre-catalyst
JP2018168276A (ja) 重合触媒
US4943648A (en) Initiators for group transfer polymerization
Lu et al. Nickel‐catalyzed polymerization of a substituted sulfoxonium ylide
KR20210125423A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법
KR20060056889A (ko) 탄화수소 매개물에서의 비스(보란) 공개시제를 이용한이소부텐의 중합
JPH0686482B2 (ja) 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法
CN101506248A (zh) 自由基聚合催化剂
KR102570890B1 (ko) 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
KR102506502B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
JP2006523766A (ja) ビス（ボラン）共開始剤を使用する、炭化水素媒体中でのｉ−ブテンの重合
Clever et al. Spontaneous homopolymerization competes with Diels-Alder cycloaddition of 1-aryl-1, 3-butadienes to dienophiles containing a leaving group

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid