JP6974332B2 - ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートコポリマーおよびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、（１）不活性オレフィン、（２）活性オレフィン、および（３）ヒドロキシル官能性活性オレフィンおよび／またはヒドロキシル官能性不活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーに関する。コポリマーは、ペンダントヒドロキシル官能基を有する極性ビニルモノマーおよび非極性アルケンモノマーの骨格を有する。コポリマーは、光学的に透明な、感圧性の、ポリウレタンおよび／またはバリア接着剤に特によく適する。

極性ビニルモノマーを非極性アルケンモノマーと共重合する多くの方法が研究されている。例えば、Ｓ．Ｍｅｃｋｌｉｎｇら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８；Ｅ．Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００２，７４４；Ｇ．Ｔｉａｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，７６５６；Ｋ．Ｔａｎａｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００８，２６１，１；Ｙ．Ｃｈｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，３９５１；Ｓ．Ｌ．Ｂａｒｔｌｅｙら，ＵＳ２０１０／０２８０１９８；ＵＳ特許３，４６１，１０８；Ｒ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｈら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，１２２６；Ｈ．Ｍｅｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，２５５２；およびＣ．Ｗａｎｇら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３１４９を、いくらかの議論のために参照されたい。米国特許６，６７７，４２２；７，８８４，１６１；および４，０４８，４２２；ＥＰ １９６４８６２；ならびに公開公報ＵＳ２０１０／０２８０１９８およびＵＳ２００９／００１８２９８もまた、重要である。極性ビニルモノマーとオレフィンとの反応性を高めて共重合効率を高めるために強いルイス酸の使用が必要であることが判明したが、高いオレフィン含量を有する高分子量コポリマーを得ることは、一般に困難であった。エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン単量体でのみ達成されたが、これも高圧条件を必要とした。

国際公開第２０１５／０２４２３６号公報には、オレフィンおよびアクリレートを可溶性ルイス酸の存在下で共重合させて、高オレフィン含有量を有する高分子量コポリマーを得ることができることが報告されている。さらに、この共重合法により、ＵＶ架橋性ベンゾフェノンとのコポリマーを得ることができることが報告されている。しかし、ヒドロキシル基のような熱架橋性官能基を有するコポリマーを得ることは、一般に、遊離ヒドロキシル基に対するルイス酸の反応性のために実現不可能であると考えられている。遊離ヒドロキシル基とルイス酸との間の相互作用は、反応における触媒のターンオーバーに弊害をもたらす。さらに、遊離の複数のヒドロキシル基とのルイス酸相互作用は、重合中にゲルまたはゲル様物質を生じ、共重合の効率を制限する。

当技術分野では、オレフィン−アクリレートコポリマーおよびペンダントヒドロキシル官能基を有するコポリマーの製造方法が必要とされ、かかるポリマーは、多官能性イソシアネート、無水物または金属キレートなどの架橋剤を用いてさらに制御された架橋に用いることができる。本発明はこの必要性を満たすものである。

本発明は、ペンダントヒドロキシル官能基を有する極性ビニルモノマーおよび非極性アルケンモノマーの骨格を有するコポリマー、およびコポリマーを調製する方法を提供する。このコポリマーは、高いオレフィン含量を有し、光学的透明性および防湿特性に有益である。ペンダントヒドロキシル官能基は、さらに架橋することができる。

本発明の１つの実施形態は、（Ａ）１０〜９０モル％の不活性オレフィン、（Ｂ）１０〜９０モル％の活性オレフィン、および（Ｃ）１０〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンおよび／またはヒドロキシル官能性不活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーである。コポリマーは、不活性オレフィンおよび活性オレフィン鎖の骨格を有する複数のペンダントヒドロキシル基を含む。モル比に依存して、主鎖は交互型またはランダムコポリマーである。好ましくは、主鎖はランダムコポリマーである。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５００〜約２，０００，０００である。

本発明の別の実施形態は、ペンダントヒドロキシル官能基を有する活性オレフィンおよび不活性オレフィンコポリマーを形成する方法であって、
（１）第１の量の活性オレフィンとルイス酸とを予め複合体化してプレコンプレックスを形成する工程、
（２）（ｉ）不活性オレフィン、（ｉｉ）第二の量の活性オレフィン、および（ｉｉｉ）ヒドロキシル官能性活性オレフィンおよび／またはヒドロキシル官能性不活性オレフィンの（ｉｖ）溶媒中の溶液にプレコンプレックスを添加し、混合物を形成する工程、および
（３）混合物を−７８℃〜１００℃の温度範囲で重合する工程を含み、
ここで第１の量は、ルイス酸と等モル量の活性オレフィンであり、第２の量は、活性オレフィンの残りのモル量である。

ルイス酸の量は、活性オレフィンの約１〜約９９モル％の範囲である。

本発明の別の実施形態は、（ｉ）オレフィン−アクリレートの骨格および骨格から離れた複数のペンダントヒドロキシル官能基を有するコポリマーおよび（ｉｉ）必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、無機充填剤、乾燥剤および／または接着促進剤を含む感圧ホットメルト接着剤である。コポリマーは、約５００〜約２，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。コポリマーおよび感圧ホットメルト接着剤は光学的に透明である。

本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明で説明される。上記の要約は、本明細書に記載された特許請求の範囲によってのみ規定される特許請求の範囲の限定と解釈されるべきではない。

図１は、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび１−オクテンのコポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２は、テトラヒドロフラン中のｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび１−オクテンのコポリマーのサンプルＧＰＣプロファイルである。

＜詳細な説明＞
本明細書に引用される全ての文献は、その全体が参考として援用される。

本明細書中で使用される場合、互換的に使用される「ポリマー」、「コポリマー」および「ターポリマー」は、約１５モノマー単位を超えるモノマー単位からなる分子複合体である。

コポリマーの総モル％は、反応物の１００モル％である。

本明細書で使用される場合、「光学的に透明な」または「光学的透明性」という用語は、肉眼による光に対する透明性を指す。

本明細書で使用する「光学的に透明な接着剤」という用語は、光学的透明性を有する接着剤を指す。

本明細書で使用される場合、「感圧ホットメルト接着剤」という用語は、僅かな圧力をかけてほとんどの基材に瞬間的に付着し、永続的に粘着性のままである粘弾性材料を指す。

本発明は、ペンダントヒドロキシル官能基を有する極性ビニルモノマー及び非極性アルケンモノマーの骨格を有するコポリマー、及びコポリマーを調製する方法に関する。コポリマー骨格上のペンダントヒドロキシル官能基は、多官能性イソシアネート、無水物または金属キレートなどの架橋剤とさらに反応することができる。コポリマーは、不活性オレフィン、活性オレフィン、およびヒドロキシル官能性活性オレフィンを共重合させることによって調製する。ヒドロキシル官能性活性オレフィンとの１つの反応スキームを以下に示す。

式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_５は、水素またはメチル基であり、ＥｔＡｌＣｌ_２は、エチルアルミニウムジクロリドであり、ＢＰＯは、過酸化ベンゾイルである。

コポリマーは、（１）不活性オレフィン、（２）活性オレフィンおよび（３）ヒドロキシル官能性不活性オレフィンおよび／またはヒドロキシル官能性活性オレフィンを共重合させることによっても得ることができる。ヒドロキシル官能性不活性オレフィンとの別の模式的な反応を以下に示す。

式中、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は、アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはメチル基であり、Ｒ_５は、Ｈ、メチル、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基であり、Ｘは、スペーサーであり、場合によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり得、ＥｔＡｌＣｌ_２は、エチルアルミニウムジクロリドであり、ＢＰＯは、過酸化ベンゾイルである。

不活性オレフィンは、非置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケンおよび三置換アルケンからなる群から選択される。約１０〜約９０モル％の不活性オレフィンを反応に添加する。

適切な不活性オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−メチル−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，１−ジメチルペンテン、ビニルシクロヘキサン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、シス−シクロオクテンおよびトランス−シクロオクテンが挙げられる。

本発明の１つの特に有用な態様において、不活性オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレンまたはジイソブチレンから選択される。

適切な活性オレフィンの非限定的な例は、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトロコンイミド、無水マレイン酸、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネートおよびシンナメートである。約１０〜約９０モル％の活性オレフィンを反応に添加する。

一実施形態では、活性オレフィンは、（メタ）アクリレートが以下の式で表される（メタ）アクリレートである。

Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｇ）ＣＯ_２Ｒ
式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜６個の炭素原子のアルキルであってよく、Ｒは、１〜１６個の炭素原子の、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、これら何れもが、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン、およびそれらの組合せから成る群より選択される部分で置換または介されてもよい。

好適な（メタ）アクリレートの非限定的例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタジエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびオリゴエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の特に有用な一態様において、（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。

本発明の特に有用な一態様において、活性オレフィンは、メチルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートから選択され、不活性オレフィンは、２−メチルペンテン、イソブチレン、１−オクテンまたは１−ヘキセンから選択される。

一実施形態では、ヒドロキシル官能性活性オレフィンは、構造中にヒドロキシル官能基を有する活性オレフィンである。

活性オレフィンは、構造中にヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトロコンイミド、無水マレイン酸、シアノアクリレート、マレエートおよびフマレートであることができる。約１〜約５０モル％のヒドロキシ官能性活性オレフィンが反応に添加される。

ヒドロキシル官能性活性オレフィンの非限定的な例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルマレイミドが挙げられる。

一実施形態では、ヒドロキシル官能性不活性オレフィンは、構造中にヒドロキシル官能基を有するオレフィンである。約１〜約５０モル％のヒドロキシル官能性不活性オレフィンを反応に添加する。

ヒドロキシル官能性不活性オレフィンの非限定的な例としては、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールが挙げられる。

溶媒は、反応物が液体であり、互いに十分に溶解し、および反応が進行するためにルイス酸を十分に溶解するのであれば、通常は、反応を進行させるためには必要ない。しかしながら、溶媒が望まれる場合には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、またはそれらの混合物から好適な溶媒を選択してよい。好適な溶媒の非限定的例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい溶媒は、トルエンである。重合中にゲル化を防止し、および／またはゲル化を遮断するために、高レベルの溶媒を使用することが好ましい。固体の約５０％より多い溶媒希釈が好ましい。

反応中に反応物の溶解性を助けるために配位性溶媒をさらに添加してもよい。配位性溶媒は、エステルまたはエーテル官能基を含む任意の溶媒である。配位性溶媒の非限定的な例は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびメチルテトラヒドロフランである。

反応は、ルイス酸触媒の存在下で行われる。

ルイス酸の例としては、限定はされないが、三フッ化ホウ素、二塩化エチルホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエチルアルミニウム、塩化第二スズ、二塩化亜鉛、二塩化銅および塩化ニッケル；アルミニウムトリフラート、スカンジウムトリフラート、銅トリフラート、イットリウムトリフラートおよび亜鉛トリフラートなどのトリフラート化合物のルイス酸、またはそれらの混合物である。ルイス酸はまた、カチオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、およびスズからなる群から選択される無機または有機金属化合物であることもできる。

このような無機または有機金属化合物は、例えば、米国特許第６，１２７，５６７号、第６，１７１，９９６号および第６，３８０，４２１号に記載されている、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ_３ＳＣＦ）、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＩ_２、ＦｅＩ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２（ＴＨＦ）、ＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）ＭｎＣｌ_２、ＳｃＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、（Ｃ_８Ｈ_１７）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、ＲｅＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＶＣｌ_３、ＣｒＣｌ_２、ＭｏＣｌ_５、ＹＣｌ_３、ＣｄＣｌ_２、ＬａＣｌ_３、Ｅｒ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３、Ｙｂ（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_３、ＳｍＣｌ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）およびＴａＣｌ_５であることができる。無機または有機金属化合物は、また、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号および第４，７７４，３５３号に記載された、ＺｎＣｌ_２、ＣＯＣｌ_２およびＳｎＣｌ_２などの金属塩、ＲＡｌＣｌ_２、ＲＳｎＯ_３ＳＣＦ_３およびＲ_３Ｂ（Ｒは、アルキル基またはアリール基である）などの有機金属化合物であってもよい。

無機または有機金属化合物は、米国特許第３，７７３，８０９号に記載された、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物；トリフレート；２〜７個の炭素を有する低脂肪族アニオン；ＨＰＯ_３ ^２−；Ｈ_３ＰＯ^２−；ＣＦ_３ＣＯＯ⁻；Ｃ_７Ｈ_１５ＯＳＯ^２−；またはＳＯ_４ ^２−からなる群から選択されるアニオン性部分および亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄及びコバルトからなる群から選択され、好ましくは亜鉛、カドミウム、チタン、スズ、クロム、鉄及びコバルトからなる群選択されるカチオン金属部分を含む。

米国特許第３，７７３，８０９号には、ホウ化水素、有機ホウ化水素およびＲ_３ＢまたはＢ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは、水素、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基で置換されたアリール基、シアノ置換Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基で置換されたアリール基、好ましくはトリフェニルボロンである）のようなボロン塩を含む触媒の例が記載されている。

本発明に使用されるルイス酸は、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号、第４，７７４，３５３号、第４，８７４，８８４号、第６，１２７，５６７、第６，１７１，９９６号および第６，３８０，４２１号に記載の共触媒であることができる。

好ましくは、ルイス酸触媒は、金属塩であり、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物であり、好ましくは、塩化物であり、そのうち、三塩化アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。適するルイス酸の非限定的な例には、ＥｔＡｌＣｌ_２（エチルアルミニウムジクロライド）、エチルアルミニウムセスキクロライド、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ（ジエチルアルミニウムクロライド）、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４およびこれらの組み合わせが挙げられる。ルイス酸の選択は、その特定の溶媒中のルイス酸の溶解度が考慮されるべきであるため、反応のために選択される任意の溶媒に依存する。特に好ましいルイス酸は、ＥｔＡｌＣｌ_２である。

コポリマーの調製方法において、ルイス酸の量は、活性オレフィンモノマーの１モル〜９９モル％、好ましくは約５〜約２０モル％のモル範囲であることができる。

活性化されたオレフィンおよびルイス酸触媒は、共重合反応混合物の添加前に混合物を形成するために、理想的には事前に複合体化される。

フリーラジカル開始剤は、重合反応を進行させるために必ずしも必要ではない。従って、重合反応は、開始剤及び開始剤なしで、満足のいく所望の収率、転化率及び分子量で行うことができることが見出だされた。開始剤を使用する場合、好適なラジカル開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）、およびそれらの混合物から成る群より選択してよい。このような場合において、特に好ましい開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）である。フリーラジカル開始剤を、所望の反応または硬化を達成するのに有効な任意の量で組み込んでよい。望ましくは、これらは、全体組成の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。フリーラジカル開始剤の組合せも、有用である。

上記のようなルイス酸を用いる方法では、高圧は必要ではない。しかし、ガス状不活性オレフィン反応物、例えばエチレン、プロピレンには圧力を使用することができる。本発明の反応条件は、５〜２００バール、好ましくは、２０〜５０バールの圧力であり得る。圧力が５バール未満であると、ポリマー中の１−アルケンの量が少ない。一方、圧力が２００バールより大きい場合、追加の装置が必要とされる。

温度を変化させて、異なる分子量のコポリマーを形成することもできる。好ましくは、反応は、約０℃以上の温度範囲で行われる。０℃以上の反応温度は、重合中にゲル化を防止し、またはゲルを破壊する。

別の実施形態は、活性オレフィンおよび不活性オレフィンからペンダントヒドロキシル官能基を有するコポリマーを形成する方法であって、
（１）第１の量の活性オレフィンとルイス酸とを予め複合体化し、
（２）プレコンプレックスを、第２の量の活性オレフィン、不活性オレフィンおよびヒドロキシル官能性活性オレフィンの溶媒中の溶液に添加する工程、および
（３）混合物を−７８℃〜１００℃の温度範囲で重合する工程を含み、
ここで、第１の量は、ルイス酸と等モル量の活性オレフィンであり、第２の量は、残りの活性オレフィンのモル量である。

ルイス酸の量は、活性オレフィンの約１〜約９９モル％、好ましくは約５〜約２０モル％の範囲である。

別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、必要に応じて、上記方法の工程（２）の終了時および工程（３）の直前に添加することができる。

別の実施形態は、活性オレフィンおよび不活性オレフィンからペンダントヒドロキシル官能基を有するコポリマーを形成する方法であって、
（１）第１の量の活性オレフィンとルイス酸とを予め複合体化し、
（２）プレコンプレックスを、第２の量の活性オレフィン、不活性オレフィンおよびヒドロキシル官能性不活性オレフィンの溶媒中の溶液に添加する工程、および
（３）混合物を−７８℃〜１００℃の温度範囲で重合する工程を含み、
ここで、第１の量は、ルイス酸と等モル量の活性オレフィンであり、第２の量は、残りの活性オレフィンのモル量である。

ルイス酸の量は、活性オレフィンの約１〜約９９モル％、好ましくは約５〜約２０モル％の範囲である。

別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、必要に応じて、上記方法の工程（２）の終了時および工程（３）の直前に添加することができる。

約５００〜約２，０００，０００の範囲の比較的高い重量平均分子量（Ｍｗ）のコポリマーを、反応の酸性の後処理後に得ることができる。コポリマーは光学的に透明である。いくつかの実施形態では、コポリマーは、ＡＳＴＭ Ｅ９０３に従って５００ｎｍで測定して９０％以上の光透過率を有する。

重合中のゲル化は、（ａ）より高い温度（０℃以上）、（ｂ）より高い希釈度の溶媒および／または（ｃ）反応への配位性溶媒で共重合させることにより最小限に抑えるか、又は遮断することができる。共重合が温度、希釈および／または配位性溶媒を考慮せずに行われる場合、共重合反応はゲル状物質を生じ得る。ゲル化は、ルイス酸とヒドロキシル官能性活性オレフィンまたはヒドロキシル官能性不活性オレフィンとの反応から生じ、沈殿した塩をもたらしまたは得られたコポリマーの塩から生じると考えられる。

別の実施形態は、オレフィン−アクリレートの主鎖およびペンダントヒドロキシル官能基を有するコポリマーを含む感圧ホットメルト接着剤に関する。感圧ホットメルト接着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、無機充填剤、乾燥剤および／または接着促進剤を含む。任意の成分および量の選択は、所望の特性のために変えることができる。任意の成分は、接着剤の光学的透明性を高めるために選択されてもよい。

粘着付与剤は、接着剤のコポリマーと適合するように選択されるべきである。好ましい粘着付与剤には、石油に由来する合成炭化水素樹脂、ＧｏｏｄｙｅａｒからＷＩＮＧＴＡＣＫの商品名およびＥｘｘｏｎのＥＳＣＯＲＥＺ １３００シリーズで入手可能な脂肪族オレフィン由来の樹脂が含まれる。このクラスの一般的なＣ_５粘着付与樹脂は、約９５℃の軟化点を有するピペリレンと２−メチル−２−ブテンとのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ９５で市販されている。樹脂は、通常、約２０℃〜１５０℃のＡＳＴＭ法Ｅ２８によって決定される環球軟化点を有する。また、Ｅｓｃｏｒｅｚ ２０００シリーズのＥｘｘｏｎから入手可能なＣ_９芳香族／脂肪族オレフィン由来樹脂も有用である。水素化炭化水素樹脂は、酸化および紫外線露光に対する長期耐性が要求される場合に特に有用である。これらの水素化樹脂には、Ｅｘｘｏｎ社の水素化脂環式樹脂のＥｓｃｏｒｅｚ ５０００シリーズ、Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＡＲＫＯＮ Ｐシリーズの樹脂のような水素化Ｃ_５および／またはＣ_５樹脂、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＲＥＧＡＬＲＥＺ １０１８，１０８５およびＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１０１８、１０８５およびＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒシリーズの樹脂のような水素化芳香族炭化水素樹脂が含まれる。他の有用な樹脂には、日本の安原油脂工業のＣＬＥＡＲＯＮ Ｐ−１０５、Ｐ−１１５およびＰ−１２５などの水素化ポリテルペンが含まれる。

粘着付与樹脂は、感圧接着剤組成物の０〜５０重量％のレベルで存在する。

適切な可塑剤は、薬用ホワイトオイル、ナフテン系鉱油、アジペート、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびそれらの誘導体、スルホン酸エステル、一価または多価アルコール、２００〜６０００ｇ ／ｍｏｌの分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。特に、油性可塑剤成分が添加される。可塑剤成分は、好ましくは室温で液体であり、例えば炭化水素油、ポリブテン／ポリイソプレンオリゴマー、水素化ナフテン系油または植物油である。一実施形態では、エステルは、油性可塑剤に加えて可塑剤として部分的に含まれる。それらは、例えば、液体ポリエステルおよびグリセリンエステル、例えばグリセリンジアセテートおよびグリセリントリアセテート、グリセリントリベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートである。好ましくは、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のジエステルである芳香族ジカルボン酸エステルに基づく可塑剤が使用される。可塑剤として使用されるこれらのエステルのアルコール部分は、通常２〜２０個の炭素原子を含む。この種の例示的なエステルは、ジアリルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル−、ジメチルシクロヘキシル−、ジイソヘプチル−、ジエチルヘキシル−、ジオクチル−、ジイソノニル−、ジイソデシルフタレートである。特に、これらの可塑剤は、常圧で例えば２５０℃より大きい高い沸点を有するべきである。８〜１６個の炭素原子を含むアルコールのフタル酸のエステルが特に適している。

エステル系可塑剤の量は、３５重量％まで、特に２５重量％までであるべきである。

有用な接着促進剤の例には、これに限定されないが、トリアルコキシシラン、リン酸エステルおよびその誘導体が含まれる。

処方された接着剤はまた、充填剤、乾燥剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、防腐剤、軟化剤、賦形剤、乳白剤、ならびに他の成分または添加剤を含み得る。

無機充填剤は、接着剤の凝集力、レオロジー、および水分および酸素バリヤー特性を改善するために使用することができる。代表的な充填剤には、これに限定されないが、粉砕石英、溶融シリカ、非晶質シリカ、タルク、粘土、ガラスビーズ、グラファイト、カーボンブラック、アルミナ、金属粉末、粘土、グラフェン、ナノ粘土、雲母、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素が含まれる。

乾燥剤はまた、接着剤の湿気および酸素バリア特性を高めるために添加されてもよい。このような乾燥剤の代表的なリストは、Ｄｅａｎ、Ｊ． Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、ｐｐ．１１．５．で見出すことができる。一般に、適切な乾燥剤には、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物；ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３などの他の酸化物；ＣａＨ_２、ＮａＨ、ＬｉＡＩＨ_４などの金属水素化物；ＣａＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、およびＣａＣｌ_２のような金属塩； ４Ａおよび３Ａモレキュラーシーブなどの粉末状ゼオライト；Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２のような金属過塩素酸塩；軽く架橋されたポリ（アクリル酸）のような超吸収性ポリマー；カルシウムのような水と反応する金属が含まれる。乾燥剤は、水および／または水蒸気と反応し、吸収し、または吸着することができる。

適切な抗酸化剤としては、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノールが挙げられる。また、高分子量ヒンダードフェノールおよび硫黄およびリン含有フェノールのような多官能性フェノールも酸化防止剤として有用である。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高い基をも含有するフェノール化合物として特徴付けることができる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基は、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つにおいてベンゼン環に置換されるのが一般的である。これらの立体的に嵩高い置換基がヒドロキシル基の近傍に存在すると、その伸長頻度が遅くなり、それに応じて反応性が低下する。この障害はフェノール化合物にその安定化特性を提供する。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン、ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が挙げられる。

コポリマー骨格上のペンダントヒドロキシル官能基は、多官能性イソシアネート、無水物または金属キレートなどの架橋剤とさらに反応させることができる。

さらに別の実施形態では、本発明は、本発明の感圧ホットメルト接着剤で形成された材料または物品を含む。そのような材料および物品の非限定的な例としては、感圧バリア接着剤およびポリウレタンバリア接着剤が挙げられる。

上記のコポリマーは光学的に透明である。いくつかの実施形態において、コポリマーは、５００ｎｍでＡＳＴＭ Ｅ９０３に従って測定された９０％以上の光透過率を有する。 これらのコポリマーおよび他の光学的に透明な添加剤で製造された接着剤も光学的に透明であると考えられる。いくつかの実施形態では、これらのコポリマーで作製された接着剤は、５００ｎｍでＡＳＴＭ Ｅ９０３に従って測定して、９０％以上の光透過率を有する。

光学的に透明な接着剤は、フレキシブルおよび折りたたみ式ディスプレイ、屋外ディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、ＬＥＤディスプレイなどのディスプレイデバイスの接着剤として使用することができる。ディフューザー、剛性補償器、ヒーター、フレキシブル偏光子、タッチスクリーン、可撓性薄膜太陽電池、携帯電話、タブレットＰＣ、テレビ、ノートＰＣ、デジタルカメラ、フォトフレーム、カーナビゲーション等が挙げられる。

例１：ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび１−オクテンの共重合

メカニカルスターラー、温度計、コンデンサーおよび窒素注入口を取り付けた２リットルの４つ首フラスコに、１−オクテン（４５０ｇ、４ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（１０２．７８ｇ、０．８ｍｏｌ）、ベンゾイルペルオキシド（２．４３ｇ、１０ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（４．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）のトルエン（２７５ｍＬ）溶液を添加した。フラスコ中の内容物を窒素下、室温で撹拌した。窒素入口を備えた第２の丸底フラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（２５．６８ｇ、０．２ｍｏｌ）およびトルエン（２７ｍＬ）を添加した。第２のフラスコを通して窒素をパージし、混合物を氷水浴を用いて冷却した。トルエン中のＥｔＡｌＣｌ_２（エチルアルミニウムジクロライド、ルイス酸）（１０１．７９ｇ、０．２ｍｏｌ）の２５重量％溶液をシリンジを用いて第２のフラスコに添加した。内容物の完全な混合を確実にするためにフラスコを回転させた。約５分後、第２の内容物をシリンジを通して第１の反応フラスコに移した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。追加のトルエン（５００ｍＬ）を添加し、水層のｐＨが約２になるまで、１０％ＨＣｌ水溶液を加えてルイス酸触媒およびアルコキシ塩をクエンチした。層を分離し、有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーター（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて溶媒および揮発性物質を減圧下で除去した。ポリマーをメタノール中に沈殿させることにより残留モノマーを除去した。この得られたコポリマーはペーストであった。トルエン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、または混合物を上記の共重合の溶媒として使用した。

コポリマーの典型的な収率は約７０〜８０％であった。

図１は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルが、ターポリマーがｎ−ブチルアクリレート、１−オクテンおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートで形成されたことを示す。δ４．０ｐｐｍのｎ−ブチルアクリレートのメチレンプロトン、δ３．８ｐｐｍの２−ヒドロキシエチルアクリレートのメチレンプロトンおよびδ０．８ｐｐｍの１−オクテンのメチルプロトンを定量に使用した。

図２は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび１−オクテンターポリマーのＧＰＣトレースを示す。ＧＰＣは、重量平均分子量として１０６，０３３付近に最も高いピークを有する単峰性分布を示す。

７つの重合例を表１に列挙して、配位性溶媒も含めた溶媒、重合反応温度およびモノマーの変化する比の効果を示す。ポリマー中の重量平均分子量（Ｍｗ）、ＰＤＩ（多分散度指数）、およびモノマー含量の百分率もまた、各ポリマーについて表１に記載する。

比較サンプルＡおよびＢは、共重合のための貧溶媒（ヘプタン）または低反応温度（−４０℃）でのルイス酸とモノマーまたはコポリマーのヒドロキシル官能基との相互作用からゲル状物質を生じた。

本発明のポリマーサンプル１〜７では、より高い温度（０℃または室温）、より高い希釈度および／または酢酸ブチルなどの配位性溶媒による重合条件は、重合中のゲル化を防止した。

表１は、一般的に１〜７の共重合条件で良好な２−ヒドロキシエチルアクリレートの取り込みが見られたことをまとめている。また、得られたポリマー中に１−オクテンのより高いレベルを組み込むために、少なくとも２当量の１−オクテン（ｎ−ＢＡまたは２−ＥＨＡを超える）を使用しなければならない。

サンプル６は、主にアクリレートモノマーとして２−ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）を使用する共重合を示した。その結果は、アクリレートモノマーとしてｎ−ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）で観察された結果に匹敵した。

酢酸ブチルのような配位性溶媒の使用は、過剰の１−オクテン（４当量）を使用した場合でも、一般に１−オクテンの取り込みを低下させた（試料１および６）。結果は、分子量およびオレフィンの取り込みが、より高い温度（０℃または室温）、より高い希釈および／または配位性溶媒の使用により調整され得ることを示した。

サンプル１〜７は、肉眼では透明、無色、透明であった。

フィルム試料は、ポリマー試料を溶媒中に多官能性イソシアネートおよび触媒量の錫触媒とともに溶解することによって作成した。フィルムを基材の裏地上にキャストし、硬化した。フィルムをダイシングし、調べたところ、肉眼では透明、無色、透明であった。

例２：ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１−オクテンの共重合

メカニカルスターラー、温度計、コンデンサーおよび窒素注入口を備えた１リットルの４つ首丸底フラスコ中に、１−オクテン（１５０ｇ、１．３４ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（３４．２６ｇ、０．２７ｍｏｌ）、ベンゾイルペルオキシド（０．８１ｇ、３ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（０．８７ｇ、６ｍｍｏｌ）およびトルエン（９１ｍＬ）を添加した。内容物を窒素下、室温で撹拌した。窒素注入口を備えた第２の丸底フラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（８．５６ｇ、６６ｍｍｏｌ）およびトルエン（９ｍＬ）を添加した。第２のフラスコを通して窒素をパージし、混合物を氷水浴を用いて冷却した。トルエン中のＥｔＡｌＣｌ_２の２５重量％溶液（３６．６ｍＬ、６６ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて第２のフラスコに添加した。内容物の完全な混合を確実にするためにフラスコを回転させた。約５分後、第２のフラスコからの内容物をシリンジを通して主反応フラスコに移した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。追加のトルエン（２００ｍＬ）を添加し、水層のｐＨが約２になるまで、１０％ＨＣｌ水溶液を加えてルイス酸触媒およびアルコキシアルミニウム塩をクエンチした。層を分離し、有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒および揮発物を減圧下で除去した。ポリマーをメタノール中に沈殿させることにより残留モノマーを除去した。この得られたコポリマーはペーストであった。

反応の温度を変化させ、コポリマー中の重量平均分子量（Ｍｗ）、ＰＤＩ（多分散指数）およびモノマー含量の百分率を表２に列挙する。

ＨＥＭＡのメチル基の立体障害は、コポリマーサンプル８および９におけるＨＥＭＡ取り込みのレベルを低下させた。結果は、これら共重合で対応するメタクリレートよりも優れたヒドロキシル基含有アクリレートを示す。

サンプル８および９もまた、肉眼では、透明、無色であり、透明であった。

（ポリマーサンプルを溶媒中に多官能性イソシアネートおよび触媒量のスズ触媒と共に溶解した）サンプル８および９で作製したフィルムサンプルも、肉眼で透明で無色、透明であった。

当業者には明らかであるように、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの改変および変形を行うことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は、単なる例として提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそのような特許請求の範囲が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定される。

Claims (8)

1. （Ａ）１０〜８９モル％の不活性オレフィン、
   （Ｂ）１０〜８９モル％の活性オレフィン、および
   （Ｃ）１〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーであって、
   不活性オレフィンが、１−オクテンまたは１−ヘキセンであり、
   ヒドロキシル官能性活性オレフィンが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
   活性オレフィンが、（メタ）アクリレート（ただし、ヒドロキシル基を有する活性オレフィンは除く）であり、
   全モル％が１００％であり、
   コポリマーは、複数のペンダントヒドロキシル基を含み、および
   重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００〜２，０００，０００であるコポリマー。
2. プロピレンを用いて調製されたコポリマーは除かれる、請求項１に記載のコポリマー。
3. （メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびオリゴエステル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
4. （Ａ）１０〜８９モル％の不活性オレフィン、
   （Ｂ）１０〜８９モル％の活性オレフィン、および
   （Ｃ）１〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーであって、
   不活性オレフィンが、２−メチル−ペンテン、イソブチレン、１−オクテンまたは１−ヘキセンであり、
   ヒドロキシル官能性活性オレフィンが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
   活性オレフィンが、（メタ）アクリレート（ただし、ヒドロキシル基を有する活性オレフィンは除く）であり、
   全モル％が１００％であり、
   コポリマーは、複数のペンダントヒドロキシル基を含み、および
   重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００〜２，０００，０００であるコポリマーを含む接着剤。
5. ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートの骨格を有する、
   （Ａ）１０〜８９モル％の不活性オレフィン、
   （Ｂ）１０〜８９モル％の活性オレフィン、および
   （Ｃ）１〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーであって、
   不活性オレフィンが、２−メチル−ペンテン、イソブチレン、１−オクテンまたは１−ヘキセンであり、
   ヒドロキシル官能性活性オレフィンが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
   活性オレフィンが、（メタ）アクリレート（ただし、ヒドロキシル基を有する活性オレフィンは除く）であり、
   全モル％が１００％であり、
   コポリマーは、複数のペンダントヒドロキシル基を含み、および
   重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００〜２，０００，０００であるコポリマーを形成する方法であって、
   （１）第１の量の活性オレフィンとルイス酸とを予め複合体化してプレコンプレックスを形成する工程、
   （２）（ｉ）不活性オレフィン、（ｉｉ）第二の量の活性オレフィン、および（ｉｉｉ）ヒドロキシル官能性活性オレフィンの（ｉｖ）溶媒中の溶液にプレコンプレックスを添加し、混合物を形成する工程、および
   （３）混合物を０℃〜１００℃の温度範囲で重合する工程を含み、
   ここで溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、第１の量は、ルイス酸と等モル量の活性オレフィンであり、第２の量は、残りの活性オレフィンのモル量であり、ルイス酸の量は、活性オレフィンの１〜９９モル％の範囲である方法。
6. ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートの骨格を有する、
   （Ａ）１０〜８９モル％の不活性オレフィン、
   （Ｂ）１０〜８９モル％の活性オレフィン、および
   （Ｃ）１〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーであって、
   不活性オレフィンが、２−メチル−ペンテン、イソブチレン、１−オクテンまたは１−ヘキセンであり、
   ヒドロキシル官能性活性オレフィンが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
   活性オレフィンが、（メタ）アクリレート（ただし、ヒドロキシル基を有する活性オレフィンは除く）であり、
   全モル％が１００％であり、
   コポリマーは、複数のペンダントヒドロキシル基を含み、および
   重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００〜２，０００，０００であるコポリマーを形成する方法であって、
   （１）第１の量の活性オレフィンとルイス酸とを予め複合体化してプレコンプレックスを形成する工程、
   （２）（ｉ）不活性オレフィン、（ｉｉ）第二の量の活性オレフィン、および（ｉｉｉ）ヒドロキシル官能性活性オレフィンの（ｉｖ）溶媒中の溶液にプレコンプレックスを添加し、混合物を形成する工程、および
   （３）混合物を−７８℃〜１００℃の温度範囲で重合する工程を含み、
   ここで第１の量は、ルイス酸と等モル量の活性オレフィンであり、第２の量は、残りの活性オレフィンのモル量であり、ルイス酸の量は、活性オレフィンの１〜９９モル％の範囲であり、構造中にヘテロ原子を有する配位性溶媒が溶液に添加される方法。
7. 工程（２）（ｉｉｉ）の後および工程（３）の前にラジカル開始剤を添加する、請求項５または６に記載の方法。
8. （ｉ）オレフィン−アクリレートの骨格およびペンダントヒドロキシル官能基を有する、
   （Ａ）１０〜８９モル％の不活性オレフィン、
   （Ｂ）１０〜８９モル％の活性オレフィン、および
   （Ｃ）１〜５０モル％のヒドロキシル官能性活性オレフィンの反応によって調製されるコポリマーであって、
   不活性オレフィンが、２−メチル−ペンテン、イソブチレン、１−オクテンまたは１−ヘキセンであり、
   ヒドロキシル官能性活性オレフィンが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、
   活性オレフィンが、（メタ）アクリレート（ただし、ヒドロキシル基を有する活性オレフィンは除く）であり、
   全モル％が１００％であり、
   コポリマーは、複数のペンダントヒドロキシル基を含み、および
   重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００〜２，０００，０００であるコポリマーおよび
   （ｉｉ）必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、無機充填剤、乾燥剤および／または接着促進剤を含む光学的に透明である感圧ホットメルト接着剤。
   
   
   

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