KR20190079117A - 석유수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 석유수지에 관한 것이다.
상기 석유수지는 특정 탄소수의 사이클로디엔 단량체를 포함하여 연화점을 향상시킴으로써 내열성, 접착력 및 응집력이 우수하여 그 용도를 다양하게 활용할 수 있다.

Description

석유수지 및 이의 제조방법{PETROLEUM RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

석유수지(Petroleum resins)는 나프타 크래킹 공정 중 발생하는 부산물을 원료로 하여 중합한 것으로, 보통 분자량이 수백에서 수천 정도의 무정형 올리고머로서 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지이다.

석유수지는 주로 폴리머 또는 고무에 점착성 및 접착성을 부여하기 위해 사용되고, 이외에 코팅, 잉크 및 고무 컴파운드 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 상기 석유수지는 단독으로는 거의 사용되지 않고 주로 다른 수지들과 함께 사용되며, 핫멜트 접착제, 용제형 접착제, 페인트, 고무 컴파운드, 발수제, 아스팔트 개질제, 또는 콘크리트 양생제 등으로 다양하게 적용되고 있다.

한편, 연화점은 열에 의하여 변형되어 연화를 일으키기 시작하는 온도로서 석유수지의 물성을 나타내는 대표적인 파라미터 중 하나이다. 일반적으로 석유수지는 90 ℃부터 160 ℃ 범위의 연화점을 가지며, 연화점에 따라 그 응용 분야가 다르다.

일례로, 연화점이 90 내지 100 ℃인 석유수지는 핫멜트 접착제의 첨가제로 사용하고, 95 내지 105 ℃의 석유수지는 타이어, 튜브 등 고무 배합의 가공 보조제로 적합하며, 115 내지 125 ℃의 연화점을 갖는 석유수지는 콘크리트 양생제 및 아스팔트 바인더 등에 사용된다. 또한, 140 내지 150 ℃의 석유수지는 페놀수지와의 상용성이 뛰어나, 페놀수지와 함께 옵셋(Offset) 잉크에 사용된다.

상기 연화점에 따른 석유수지의 용도 차이는 석유수지의 내열성 및 접착성과 직접적인 관련이 있으며, 특히 연화점이 증가할수록 접착성 또한 상대적으로 증가하며, 고연화점 석유수지의 경우 저연화점 석유수지보다 높은 접착성을 갖는다고 할 수 있다.

연화점은 석유수지를 구성하는 조성 및 제조방법 등에 따라 달라지며, 통상 고연화점의 석유수지를 제조하기 위해서는 박막 증류장치 드럼(Thin film evaporator drum)에서 4 내지 10 Torr의 압력하에 220 내지 280℃의 온도에서 수행하는 가혹한 방식이 사용되고 있다. 그러나 상기 농축 공정을 이용한 고연화점 석유수지의 제조는 높은 에너지와 비용이 소모되고, 특정 유분의 경우 농축공정으로 도달할 수 있는 연화점이 충분히 높지 않은 문제점이 있다.

이에 석유수지의 대표적인 유분인 디사이클로펜타디엔과 다른 조성을 공중합하여 연화점을 조절하고자 하는 시도가 있었다.

일례로, 대한민국 등록특허 제10-0354307호는 디사이클로펜타디엔과 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 단량체를 공중합한 석유수지를 개시하고 있다. 그러나 상기 석유수지는 방향족의 존재로 내열성의 향상을 가져왔으나, 유분으로 사용하는 디사이클로펜타디엔 자체가 방향족 단량체보다 분자 구조가 벌키(bulky)하고 강직(rigid)함에 따라 연화점은 오히려 감소하는 경향을 보였다.

또한, 일본 공개특허 제1995-033951호는 C5 유분과 디사이 클로펜타디엔의 지방족계 석유수지의 연화점을 높이기 위해 C9 유분과 디사이클로펜타디엔을 공중합한 석유수지를 혼합하는 방법을 제시하였고, 이렇게 얻어진 고연화점 석유수지가 잉크 인쇄용 수지 조성으로 사용 가능함을 개시하고 있다.

이들 특허에서 제시하는 방법을 통해 높은 연화점을 갖는 석유수지의 제조가 가능해졌으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 여러 단계의 공정을 수행하여야 하므로 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 증가하여 공업적으로 이용하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 간단한 공정을 통해 효율적으로 제조가능한 고연화점 석유수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0354307호(2002.09.12), 열중합된디사이클로펜타디엔/비닐방향족수지 일본 공개특허 제1995-033951호(1995.02.03) 인쇄 잉크용 석유 수지 조성물 및 그 제조법

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 원료로서 석유수지 단량체에 공중합 단량체로 사이클로디엔 단량체을 함께 사용하는 경우 최종 얻어진 석유수지의 분자량이 증가하여 연화점, 접착력 및 응집력이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 고연화점을 가져 접착력, 응집력 및 내열성을 높일 수 있는 석유수지를를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고수율로 고연화점을 갖는 석유수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A); 및 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 석유수지를 제공한다.

상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 1,2-사이클로헵타디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 1,4-사이클로헵타디엔, 1,2-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,2-사이클로노나디엔, 1,4-사이클로노나디엔, 1,2-사이클로데카디엔, 1,3-사이클로도데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔 및 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 석유수지 단량체는 C₅ 유분, C₉ 유분 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위 60 내지 95 중량%; 및 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위 5 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.

상기 석유수지는 연화점이 95 내지 130 ℃이고, 중량평균분자량이 550 내지 5,000일 수 있다.

또한, 본 발명은 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 열중합하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 석유수지를 포함하는 접착용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 석유수지는 높은 연화점을 가져 종래 접착제에서 발생하는 응집력 저하 문제를 해소하여 석유수지의 응용 분야를 넓힐 뿐만 아니라 기존 용도에 적용할 경우 우수한 품질을 확보할 수 있다.

또한, 그 제조방법에 있어서도 기존에 석유수지의 제조시 연화점을 높이기 위해 수행하던 가혹한 조건에서의 농축 공정이 보다 온화한 조건에서 진행됨에 따라 연화점이 높은 석유수지를 고수율로 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 높은 연화점을 나타내어 접착제 또는 점착제를 비롯한 다양한 분야에서 유용하게 사용 가능한 석유수지를 제시한다.

석유수지는 석유화학 공장에서 나프타 등의 고온 열분해유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 제조되는 열가소성 수지로서, 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 점·접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.

최근 여러 분야에서 사용되는 점·접착제의 품질 개선에 따라 우수한 점·접착 특성을 가지는 석유수지가 요구되고 있다. 앞서 설명한 바와 같이 석유수지의 점·접착성은 연화점과 비례하기 때문에 종래 석유수지 제조시 연화점을 높이기 위해 가혹한 조건에서의 농축 공정이 필수적으로 수행되고 있었다. 그러나, 사용되는 유분에 따라 농축 공정으로 높일 수 있는 연화점에 한계가 있을 뿐만 아니라 농축 공정을 위한 특정 조건의 준비 및 진행에 많은 비용이 소요되어 비경제적이다.

종래 연화점이 높은 석유수지의 제조를 위해 방향족 단량체를 사용하였으나, 석유수지 내 방향족의 함량이 높으면 오히려 연화점을 감소하는 문제가 있었다. 이에 본 발명에서는 석유수지 단량체와 사이클로디엔 단량체를 공중합하여 연화점을 높인 석유수지를 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 석유수지는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 2종류의 단량체가 공중합에 의해 제조된 공중합체일 수 있다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

A는 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위이고,

B는 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위이고,

m 및 n은 1 이상의 정수이다.).

이때 공중합체의 형태는 편의상 상기와 같이 표현하였으나 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하며, 바람직하기로 랜덤 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 추가의 공중합 단량체를 더 포함할 수 있다.

이하 각 반복단위를 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 석유수지를 구성하는 제1반복단위는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A)로서, 분자 구조 내 중합 가능한 관능기인 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함한다.

상기 석유수지 단량체는 실용화가 가능한 액상의 C₅ 내지 C₁₂ 유분일 수 있으며, 바람직하기로 C₅ 유분, C₉ 유분 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하기로, 상기 석유수지 단량체는 C₅ 유분 및 C₉ 유분 중 1종 이상 및 디사이클로펜타디엔을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디사이클로펜타디엔일 수 있다.

상기 C₅ 유분은 대기압 하에서 약 20 내지 100 ℃에서 비등하는 불포화된 C₅ 및/또는 C₆ 유분을 포함한다. 일례로, 상기 C₅ 유분은 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐 등을 포함한다.

상기 C₉ 유분 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C₈, C₉ 및/또는 C₁₀ 유분을 포함한다. 일례로, 상기 C₉ 유분은 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), α-메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX) 등을 포함한다.

보다 바람직하기로, 상기 석유수지 단량체는 C₅ 유분 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 더욱 바람직하기로는 디사이클로펜타디엔을 포함한다.

상기 반복단위(A)와 함께 본 발명에 따른 석유수지를 구성하는 제2반복단위는 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위(B)이며, 상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 고리형의 분자 구조 내 중합 가능한 이중결합인 에틸렌성 불포화기를 2개 포함하며, 이때 이중결합의 위치는 후술하는 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 종류에 한정된 것이 아닌 가능한 모든 경우를 포함할 수 있다.

상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 공중합 단량체로 전술한 석유수지계 단량체와 함께 공중합시 이중 결합이 끊어지면서 이웃하는 상기 반복단위(A)와 결합을 형성하는 반응이 일어난다. 구체적으로, 디사이클로펜타디엔으로부터 얻어지는 중합체, 즉 종래 석유수지는 비교적 저분자량의 중합체인 것과 비교하여 본 발명에서는 사이클로디엔 단량체의 고리형의 분자 구조 내 이중 결합에 의해 석유수지 단량체와의 공중합이 일어나 최종 얻어지는 석유수지의 분자량을 높일 수 있으며, 이렇게 높아진 분자량은 연화점의 증가를 가져오고, 접착제 또는 점착제 등에 적용시 높은 접착력 및 응집력을 갖는다.

또한, 본 발명에서 제시하는 사이클로디엔 단량체는 C₇ 내지 C₁₆ 범위의 특정 탄소수를 가지는 것으로, 석유수지의 분자량 증가를 도모하여 내열성을 높인다. 또한 상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 수급이 용이할 뿐만 아니라 기존 방향족 단량체 사용시 야기되는 함량 제어의 어려움에 대한 문제가 없다는 이점을 갖는다.

상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 단고리 또는 다고리일 수 있으며, 또한, 치환기를 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 1,2-사이클로헵타디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 1,4-사이클로헵타디엔, 1,2-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,2-사이클로노나디엔, 1,4-사이클로노나디엔, 1,2-사이클로데카디엔, 1,3-사이클로도데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔 및 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로노나디엔 및 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

전술한 바의 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 석유수지는 점·접착제 조성물에 적용시 향상된 점·접착력 확보를 위해 각 반복단위의 함량의 한정이 요구된다. 이러한 함량 범위는 석유수지 자체의 기본 물성을 유지하되, 상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 도입을 통해 얻고자 하는 효과, 즉 연화점 향상을 극대화하기 위한 범위이다. 만약 상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 함량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 경우 석유수지의 중합도 및 분자량이 달라져 상기 언급한 효과를 충분히 확보할 수 없다.

구체적으로, 상기 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로 반복단위(A)는 60 내지 95 중량%, 바람직하기로 70 내지 90 중량%로; 반복단위(B)는 5 내지 45 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 반복단위(A)의 함량이 상기 범위 미만이면 원하는 수준의 접착력을 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 반복단위(B)의 함량이 적게 되어 분자량 및 연화점 향상 효과를 기대할 수 없다. 또한, 반복단위(B)의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전술한 바와 같이 목적한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 석유수지 자체의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

본 발명에 따른 석유수지는 연화점이 95 내지 130 ℃이며, 중량평균분자량이 550 내지 5,000이다. 만약 상기 연화점이 101 ℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 130 ℃를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 중량평균분자량이 550 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 5,000을 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다.

상기 중량평균분자량은 석유수지의 적용 분야와 관련이 있으며, 일례로 본 발명에서 제시한 접착제 분야에 적용시 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위이다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 접착능의 저하가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 베이스 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.

상기 연화점은 열에 의해 변형되어 연화를 일으키는 온도로, 본 발명에서 사용한 용어 “고연화점”은 연화점이 95 내지 130 ℃ 범위인 것을 의미한다. 석유수지를 접착제 분야에 적용시 연화점이 너무 낮을 경우 석유수지의 보관시 석유수지 자체가 융착되는 문제점이 발생될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착제의 접착성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 석유수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 석유수지는 전술한 바의 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이때 공중합은 각 단량체 내 존재하는 이중 결합 간의 부가 중합 반응으로 진행된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 석유수지의 제조방법은 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 열중합하는 단계를 포함한다.

이때 사용가능한 석유수지 단량체 및 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 전술한 바를 따른다.

특히, 본 발명에서는 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 중합을 촉매 중합이 아닌 열중합을 통해 수행한다.

상기 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체에 일정 수준 이상의 열을 가하게 되면 이들 스스로가 라디칼을 형성하여 개시 반응이 일어나고, 지속적인 단량체 간의 중합 반응을 통해 고분자량의 석유수지를 제조한다. 이러한 열중합은 개시제를 사용하지 않으므로 상기 개시제 사용에 따른 비용 증가 및 석유수지의 순도 문제를 해소할 수 있다.

또한, 상기 열중합시 상기 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 몰비는 1.0:0.1 내지 1.0, 바람직하기로 1.0: 0.25 내지 0.75로 사용한다. 상기 몰비는 최종 얻어지는 석유수지의 물성과 관련된 것으로, 상기 범위 미만이면 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 너무 적게 사용하여 석유수지의 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 석유수지 단량체의 함량이 상대적으로 줄어들어 최종 제조된 석유수지의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

이때 열중합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로 용액 중합이 사용될 수 있다.

용액 중합을 위해 용매를 사용하며, 용액 중합으로 본 단계를 수행할 경우에는 석유수지 단량체를 용매에 용해시켜 석유수지 단량체를 포함하는 용액을 제조하고, 얻어진 석유수지 단량체를 포함하는 용액에 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 첨가한 후 열중합을 수행한다.

이때 용매는 상기 제시한 석유수지 단량체를 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로 벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 용매의 함량은 석유수지 단량체를 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 일례로 석유수지 단량체 1몰에 대해 2 내지 10몰의 범위로 사용한다.

열중합은 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도에서 수행하며, 상기 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 종류에 따라 그 온도가 변경 가능하다.

바람직하기로는 250 내지 320 ℃에서 수행하고, 더욱 바람직하기로 260 내지 300 ℃에서 수행하되, 그 반응시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하기로 1 내지 2시간 동안 수행한다.

상기 온도는 개시 및 중합 반응과 직접적으로 관련이 있으며, 상기 범위 미만의 온도에서는 개시가 일어나지 않고, 이와 반대로 상기 범위 초과의 온도에서는 원료인 석유수지 단량체 또는 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체의 분해나 겔의 형성이 발생하고, 중합 속도 제어가 용이하지 않다.

또한, 반응 시간은 수율과 관련되어 있으며, 상기 시간 미만이면 수율이 낮을 우려가 있고, 이와 반대로 장시간 반응을 수행하더라도 수율의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.

특히, 본 발명은 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 열중합함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C₅ 유분의 원료 수급이 어려운 문제를 해결할 수도 있고, 종래의 석유수지에서 해결하지 못했던 연화점 증가 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이렇게 열중합으로 석유수지를 제조할 경우, 종래의 석유수지 제조방법인 양이온 촉매법에서 필수 공정이었던 촉매제거 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 특히 수율을 48 % 이상으로 향상시킬 수 있어 바람직하다.

전술한 열중합 이후 수득된 석유수지의 농축 공정을 수행한다.

상기 농축 공정은 석유수지와 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리하기 위한 공정으로 고온에서 수행하고, 필요한 경우 고압 하에서 수행한다.

상기 농축 공정은 석유수지의 수율 및 연화점과 직접적인 관련이 있으며, 탈기 온도가 높을수록 수율 및 연화점은 감소하는 경향을 보인다. 그러나 너무 낮을 경우 미반응물 및 부생성물의 제거가 어려우므로 석유수지의 순도가 크게 저하된다. 따라서, 수율 및 연화점이 감소하지 않는 조건에서 탈기 공정을 수행하여야 한다.

바람직하기로, 본 발명에서는 220 내지 260 ℃, 바람직하기로 230 내지 250 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 10분 동안 수행한다. 만약 농축 공정을 상기 미만의 온도에서 수행하게 되면 상기 언급한 바와 같이 석유수지의 순도가 낮아지고, 이와 반대로 상기 온도 이상에서 수행하면, 수율 및 연화점이 감소하여 최종 얻어지는 석유수지의 물성(즉, 접착력, 응집력)이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 단계를 거쳐 제조된 석유수지는 95 내지 130 ℃, 바람직하기로 101 내지 120 ℃의 연화점을 갖는 고연화점 석유수지이다. 이때 상기 연화점은 ASTM E28에 의거하여 측정하여 얻어진 수치이다.

또한, 본 발명에 따른 석유수지는 중량평균분자량이 550 내지 5,000 고분자량의 석유수지이다. 상기 중량평균분자량은 수소첨가 석유수지의 적용 분야와 관련이 있으며, 일례로 하기 용도 부분에서 제시한 접착제 또는 점착제 분야에 적용시 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 접착능 또는 점착능의 저하가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하며 다른 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔으로 대표되는 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 공중합시킴으로써, 종래 디올레핀계 석유수지에 비해 분자량을 증가시켜 내열성을 높임과 동시에 연화점을 높여 점착제 또는 접착제로 응용시 접착성 및 응집성을 더욱 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 특수 장비를 이용한 고온 및 가압 하에서 수행하던 가혹한 농축 공정이 아닌 보다 온화한 조건에서의 농축 공정을 통해 제조가 가능하여, 전체적인 공정 비용의 저감이라는 이점을 확보할 수 있다. 그 수율도 48% 이상의 고수율로 제조가 가능하여, 대량 생산에 적합한 공정으로 응용 가능함을 알 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 석유수지는 다양한 분야에 적용 가능하다.

일례로, 접착제, 점착제, 페인트, 고무배합 가공 보조제, 페인트 및 잉크 첨가제, 아스팔트 첨가제 등에 사용될 수 있으며, 바람직하기로 핫멜트 접착제(HMA), 감압형 접착제(PSA), 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 접착 또는 점착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지와 배합하여 접착제 또는 점착제로 유용하게 사용할 수 있다.

아울러, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 및 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

추가로, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 실란 커플링제, 충진제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.

일례로, 실란 커플링제로는 에폭시 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란인 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시가 함유된 실란 커플링제로 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 머캅토가 함유된 것으로 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있다.

상기 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 충진제의 입자크기는 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 7 ㎛이다. 상기 범위에서 반도체 회로와의 충돌이 일어나지 않으며, 회로가 손상되지 않는다.

전술한 바의 본 발명에 따른 접착제는 조성물 내 포함되는 석유수지가 높은 연화점을 가짐으로써 내열성, 접착력, 및 응집력을 향상시켜 점·접착제의 사용이 요구되는 모든 분야에 바람직하게 사용이 가능하다.

이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예 : 석유수지의 제조

[실시예 1]

1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD, 순도 100 %) 240 g을 용매인 톨루엔 300 g에 용해한 후 1,5-사이클로옥타디엔 60 g(COD, 순도 100 %)을 투입하여 중합 가능한 성분(중가성분, 모노머 농도) 50 %로 배합하였다. 이어서, 반응기에 체결하고 반응 온도를 270 ℃로 유지하며 1시간 후 반응을 종결하였다.

반응 완료 후 얻어진 생성물을 1L 유리 4구 케틀에 투입하여 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 10 torr로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 240 ℃까지 승온시켰다. 240 ℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 석유수지를 수득하였다.

[실시예 2]

디사이클로펜타디엔 180 g, 1,5-사이클로옥타디엔 120 g을 사용(중가성분 50 %)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 석유수지를 제조하였다.

[비교예 1]

1,5-사이클로옥타디엔 사용 없이 디사이클로펜타디엔 300 g을 단독으로 사용(중가성분 50 %)하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 석유수지를 제조하였다.

[비교예 2]

1,5-사이클로옥타디엔 사용 없이 디사이클로펜타디엔 240 g과 C₅ 유분 60 g을 사용(중가성분 50 %)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 석유수지를 제조하였다.

[비교예 3]

1,5-사이클로옥타디엔 사용 없이 디사이클로펜타디엔 180 g과 C₅ 유분 120 g을 사용(중가성분 50 %)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 석유수지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 석유수지의 조성, 중합 조건 및 농축 조건을 하기 표 1에 기재하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
단량체 투입비 (중량%)	DCPD	40	30	50	40	30
	COD	10	20	-	-	-
	C5 유분	-	-	-	10	20
	톨루엔	50	50	50	50	50
중합조건	온도 (℃)	270	270	270	270	270
	시간 (hr)	1	1	1	1	1
농축조건	온도 (℃)	240	240	240	240	240
	시간 (min)	5	5	5	5	5

실험예 1: 석유수지 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 석유수지의 물성을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적인 물성 평가방법은 다음과 같다.

(1) 수율

수율은 하기 식에 의해서 구한 것이다.

수율(%) = 수득된 수지(g) / 투입된 모노머합(g) * 100

(2) 연화점

연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5 ℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 2에 기재하였다.

(3) 분자량

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 측정하였다. 측정하는 석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10 ℃/min로 250 ℃까지 승온하여 측정하였고, N₂ 분위기하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 2에 기재하였다.

(4) 상용성

석유수지와 메탈로센

폴리에틸렌(Dow chemical, Infuse 9807)를 1:1 중량비로 혼합하여 100 ㎖ 비커에 담은 다음, 180 ℃에서 200 ℃까지 가열하여 혼합물이 투명해질 때까지 교반하였다. 교반이 완료되면 상온(25 ℃)에서 방치시켜 서서히 냉각시키고, 냉각이 진행되어 혼합물이 흐려져 온도계의 구(bulb) 부분이 보이지 않는 시점의 온도를 측정하였다.

(5) 내열성

시험관에 수소첨가 석유수지 10 g 계량 후 180 ℃ 오븐에서 Aging을 진행하였다. 72시간 후 가드너 비색계(Gardner color scale)로 평가하였다. Gardner color는 총 18단계의 색상이 있으며 육안으로 가장 가까운 색상의 단계 색상을 기록하였다.

	수율 (%)	연화점 (℃)	분자량 (Mw)	상용성 (℃)	내열성 (Gadner color No.)
실시예 1	48	108	599	25	4.3
실시예 2	48	115	643	25	4.3
비교예 1	48	100	542	25	5.3
비교예 2	43	88	478	25	5
비교예 3	38	81	390	25	5

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 석유수지의 경우 101 ℃ 이상, 실시예 1 및 2에서는 105 ℃ 이상의 연화점을 보였으며, 수율 또한 48 % 수준으로 높은 수율로 제조됨을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실시예 1 및 2의 석유수지를 보면, 사이클로디엔 단량체의 함량이 증가할수록 분자량이 599에서 643으로 향상되었으며, 연화점도 5 ℃ 이상 증가하였다. 이러한 결과로부터 사이클로디엔 단량체의 사용이 석유수지의 분자량 및 연화점에 직접적인 영향을 주는 파라미터임을 알 수 있다.

이와 비교하여, 비교예 1 내지 3의 석유수지의 경우 연화점이 100 ℃이하이며, 특히 C₅ 유분을 포함하는 경우 연화점이 10 ℃ 이상 감소하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1. 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A); 및
   C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 석유수지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체는 1,2-사이클로헵타디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 1,4-사이클로헵타디엔, 1,2-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,4-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,2-사이클로노나디엔, 1,4-사이클로노나디엔, 1,2-사이클로데카디엔, 1,3-사이클로도데카디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 1,6-사이클로데카디엔 비사이클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 비사이클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔 및 비사이클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 석유수지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지 단량체는 C₅ 유분, C₉ 유분 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 석유수지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지 단량체는 C₅ 유분 및 C₉ 유분 중 1종 이상 및 디사이클로펜타디엔을 포함하는, 석유수지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지 단량체는 디사이클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는, 석유수지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로
   석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 60 내지 95 중량%; 및
   C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체로부터 유래된 반복단위(B) 5 내지 45 중량%를 포함하는, 석유수지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지는 연화점이 95 내지 130 ℃인, 석유수지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지는 중량평균분자량이 550 내지 5,000인 석유수지.
9. 석유수지 단량체와 C₇ 내지 C₁₆의 사이클로디엔 단량체를 열중합하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 열중합은 250 내지 320 ℃에서 수행하는, 석유수지의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 열중합 이후 농축 공정을 수행하는, 석유수지의 제조방법.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 석유수지를 포함하는 접착용 조성물.