JP7108642B2 - 硬化可能な石油樹脂、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年０６月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１７－００８３４９３号に基づく優先権の利益を主張するのであり、この韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、この明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、硬化可能な石油樹脂、その製造方法及びその用途に関するものである。

自動車に使用される材料は、鉄鋼をはじめとして、アルミニウムといった非鉄金属、及び、ゴム、プラスチックなどの高分子材料が使われている。自動車材料は、軽量化のために、従来、鉄鋼、非金属などが担当していた部品を、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ゴム、熱可塑性エラストマーなどで代替しており、その中でも、ポリプロピレンといったポリオレフィン系汎用プラスチックが一番多く使われている。

ポリオレフィン系汎用プラスチックは、軽くて費用が安く、耐薬品性及び成形性に優れるという利点があるので、自動車のバンパー、インストルメントパネルなどの大型部品、又は、ドアトリム、ダッシュボードなどの内装材として使われている。ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレンが、自動車内装材として最も脚光を浴びている。

一方、プラスチック材料を組み付けるために、溶剤型接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂａｓｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、水溶性接着剤（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅａｄ ｈｅｓｉｖｅ）、ホットメルト型接着剤（ｈｏｔ－ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、反応型接着剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、感圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）などの、多様な形態の接着剤が使われており、その中でも反応型接着剤に対する関心が高くなっている。

反応型接着剤は、熱、光又は硬化剤によって硬化し、硬化反応の調節が易しく、強い接着力を有するという利点がある。

反応型接着剤にはベースポリマーの種類によって種々のものがあり、その中で、ウレタン系樹脂を主成分とする反応型ポリウレタン系接着剤（ＰＵＲ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）が、広く使われている。前記反応型ポリウレタン系接着剤は、基材に塗布された後、空気中に含まれた水分と反応して、架橋反応（又は硬化反応）によって接着を行い、柔軟な接着被膜を形成するという利点がある。しかし、主原料として使用する高価のイソシアネート系化合物と、触媒として使用するスズ（Ｔｉｎ）といった有害物質を含んでいるため、これを代替するための安全で環境に優しい接着剤に対する市場の要求が高くなっている。

このような要求に応えるように、反応型ポリオレフィン系接着剤（ＰＯＲ、Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）が提示された。

反応型ポリオレフィン系接着剤は、低い価格及び優れた接着力を有し、ベースポリマーとして低密度／高密度ポリエチレン樹脂、又は結晶性／非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分として使い、硬化反応のための触媒と接着力を高めるための石油樹脂と混合して使用する。

接着力向上のための石油樹脂は、主にＣ５系石油樹脂又はＣ９系石油樹脂が、一般の石油樹脂又は水添形態の石油樹脂として使われている。一例として、韓国特許登録第１０－１１７４０１９号では、非晶性のポリオレフィンを含む接着剤組成物に対する粘着付与樹脂として脂肪族石油樹脂を提示している。

最近には、硬化速度を高め、接着力を改善するために、シランカップリング剤といったシラン系化合物を使う方法が提示された。韓国特許登録第１０－１３０５４３８号では、自動車内装材として使用する、ポリウレタンとアルミニウム素材との接合のための、アルコキシシラン化合物を含む接着剤を開示している。

このようなシラン系化合物は、単純に混合して添加されるか、ベースポリマーに対して改質を行う形態で使うことができ、具体的に、アメリカ特許公開第２００５－００４３４５５号、ヨーロッパ特許第ＥＰ０９４４６７０号、国際特許公開第ＷＯ第２００５／１００５０１号、アメリカ特許登録第５，８２４，７１８号でも、シラン系化合物を多様な形態で導入した組成物を開示している。しかし、このような単純導入方式では、シラン系化合物のグラフト率が低く、所望の水準の硬化速度の向上及び接着力改善の効果を確保することができなかった。

一方、アメリカ特許登録第８，１０１，６９７号では、接着剤として使える、シラン官能基を含むアルファ－オレフィンジシクロペンタジエン又はノルボルネンジカルボン酸無水物などの重合性オレフィンを含む、高分子組成物を開示しているが、この特許の場合、重合性オレフィンが、開環メタセシス重合反応（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって置換基又は官能基などとして導入されて分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）の構造を示すのであり、接着特性向上の効果が十分ではない。

また、本出願人は、韓国特許公開第２０１６－００１６６７７号で、シラン系化合物をベースポリマーではない石油樹脂に導入した硬化可能石油樹脂を提案したことがある。ここで、提示した石油樹脂は分子構造内の二重結合でもって硬化が可能であって、反応型接着剤として使用することができるという内容とともに、その可能性を評価した。すなわち、シラン系化合物が導入された石油樹脂をポリオレフィン系基材に対して接着剤として適用した結果、ある程度の接着力は確保することができることを確認した。しかし、関連業界では、これより高い水準の接着力が要求されている。

一方、自動車内装材として使用するポリオレフィン系基材は、接着剤処理に先立ち、接着力を高めるために、コロナ処理、プラズマ処理又はプライマー処理などの前処理を行うことが一般的である。

ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性のものであり、接着力を高めるためにコロナなどを前処理して一時的に極性を形成する方式が一般的であるが、このような前処理工程は、工程を複雑にし、トータルの費用を上昇させるなどの問題点がある。

このような前処理によって、自動車製作の工程が長くなり、トータルの製作コストが増加する。

また、自動車内装材の場合、接着部位不良の一番有り勝ちな原因は、接着強度よりは、むしろ適切でない被着剤の準備と、不適当な接着剤の選択にあるので、自動車内装材として使用するポリオレフィン系素材に適した接着剤の確保が至急の課題である。

特に、自動車用素材として多く使われる基材の一つであるＡＢＳ基材の場合、芳香族性構造を有するものなので、芳香族性構造を含む基材に特に適した接着剤も必要であるのが実情である。

韓国特許登録第１０－１３０５４３８号公報 アメリカ特許公開第２００５－００４３４５５号公報 ヨーロッパ特許第ＥＰ０９４４６７０号公報 国際特許公開第ＷＯ２００５／１００５０１号公報 アメリカ特許登録第５，８２４，７１８号公報 アメリカ特許登録第８，１０１，６９７号公報 韓国特許公開第２０１６－００１６６７７号公報

前述した問題を解決するために、本発明者らは、従来のようにコロナ処理などの前処理工程を行わずとも、ポリオレフィン系基材との接着力を高めることができる、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を製造しようとした。その結果、本発明者らは、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物に適用される石油樹脂として石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位、及び、スチレン系単量体から由来した繰り返し単位を含む共重合体を使う場合に、硬化工程以後に、ポリオレフィン系基材に対する優れた接着力を確保することができるということを確認した。

また、自動車用素材として多く使われる基材の一つであるＡＢＳ基材に芳香族性構造があることに着眼し、接着剤樹脂構造内にも芳香族性構造を導入して、基材と接着剤との間の相互の濡れ性(wettability)を高め、これにより接着力も高めることができるように、新規のスチレン系単量体から由来した繰り返し単位を適用した硬化型石油樹脂を開発し、既存の接着剤に比べて格段に向上した接着物性を具現することができることを確認した。

したがって、本発明の目的は、スチレン系単量体から由来した繰り返し単位を含む硬化型石油樹脂を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記硬化型石油樹脂の製造方法を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、前記硬化型石油樹脂を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から来由した繰り返し単位及びスチレン系単量体から由来した繰り返し単位を含む硬化型石油樹脂を提供する。

ここで、前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２－メチル－４－クロロスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｃｉｓ－β－メチルスチレン、ｔｒａｎｓ－β－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、４－ブロモ－α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２－フルオロスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、２，４－ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン、α－ブロモスチレン、β－ブロモスチレン、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする。

石油樹脂単量体は、ナフサ分解によって得られた、混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種を含むことを特徴とする。

また、共重合シラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種を含むことを特徴とする。

また、本発明は、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位、シラン単量体から由来した繰り返し単位及びスチレン系単量体から由来した繰り返し単位を共重合して製造する硬化型石油樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は前記提示した硬化型石油樹脂の接着剤組成物としての用途を提供する。

本発明による硬化型石油樹脂は、分子構造内に存在する二重結合によって硬化可能であるので、反応型接着剤、その中でも反応型ポリオレフィン系接着剤の組成として好ましく適用可能である。

このような反応型ポリオレフィン系接着剤は、硬化型石油樹脂内に存在する芳香族性構造によって、ＡＢＳなどのように基材内の芳香族性構造を含むポリオレフィン系基材に対する高い接着力及び付着力を確保することができる。

特に、コロナ又はプラズマなどの接着力向上のための前処理工程を遂行しなかったポリオレフィン基材に対して優れた接着力及び付着力を確保することができるので、ポリオレフィンを基材とする多様な製品の生産コストを大きく低めることができ、工程をより簡素化することができる。

前記反応型ポリオレフィン系接着剤は、包装、製本、紙加工分野、建築土木分野、纎維皮革分野、電気電子分野、自動車分野などの多様な分野に応用可能である。

実験例２で測定した実施例１～３、比較例１及び２の組成物に対する硬化前後の剪断接着強度（Ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）変化を示すグラフである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

ポリオレフィン系基材は代表的な無極性のものであり、接着力を高めるために、コロナなどを前処理して一時的に極性を作る方式が一般的であるが、本発明ではこのような高価の前処理なしに、無極性のポリオレフィン系基材にそのまま適用することができる接着剤を提示する。

接着とは、分子、原子、イオンの引力によって、２つの表面がくっ付けられた状態をいい、接着剤は、界面引力によって２つの物質をくっ付けることができる物質であり、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と接着強度が要求される。基材に対する濡れ性が有利になるほど、相対的に広い初期接着面積を有するとともに、より高い接着力を有するので、本発明では、ポリオレフィン系基材と化学構造が類似した、ポリオレフィン系をベースポリマーとする反応型接着剤組成物を使う。

反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマーに、硬化反応のための触媒と、接着力を高めるための石油樹脂とを混合して使用する。ここで、本発明では、前記石油樹脂として、ポリオレフィン系基材との優れた接着力を有するとともに硬化ができるように、新しい組成を有する石油樹脂を提示する。

＜石油樹脂＞
具体的に、本発明による石油樹脂は、下記の化学式１に示したように、３種の単量体が共重合した共重合体の形態を有する。

（前記化学式１にて、Ａは石油樹脂単量体由来の繰り返し単位、Ｂはシラン単量体由来の繰り返し単位、Ｃはスチレン系単量体由来の繰り返し単位、ｍ、ｎ及びｏは１以上の整数である。）

ここで、共重合体の形態は便宜上前記のように表現したが、本発明で特に限定せず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びスター共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの多様な形態が可能であり、好ましくはランダム共重合体であり得る。

以下、各繰り返し単位について詳細に説明する。

本発明による硬化型石油樹脂を構成する第１繰り返し単位はナフサ分解によって得られた石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）であり、分子構造内の重合可能な官能基であるエチレン不飽和性官能基を一つ以上含む。

前記石油樹脂単量体としては、実用化可能な液状の混合Ｃ５～Ｃ１２留分、又はジオレフィンが可能であり、好ましくは混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、又はジオレフィンが可能である。

混合Ｃ５留分は、１－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、ｎ－ペンタン、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３－ペンタジエンなどを含み、混合Ｃ９留分は、スチレン、ビニルトルエン、インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）、アルファメチルスチレン、及び、ベンゼン／トルエン／キシレン（ＢＴＸ）などを含み、ジオレフィンは、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３－ペンタジエンなどを含む。好ましくは、石油樹脂単量体として、ジオレフィン、より好ましくはジシクロペンタジエンを含む。

前記繰り返し単位（Ａ）とともに本発明による硬化型石油樹脂を構成する第２繰り返し単位は、シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）であり、架橋及び硬化のための反応サイトを提供する。前記架橋及び硬化によって石油樹脂の硬化が可能であるので、反応型接着剤に添加したとき、単純な粘着力の向上ではなく、硬化によって接着力をさらに高めることができる。

繰り返し単位（Ｂ）は、シラン単量体から由来し、これは、下記の化学式２として表示される、分子構造内に重合可能な官能基であるエチレン不飽和性官能基を含む化合物が好ましい：

（前記化学式２にて、Ｒ_１は水素又はメチル基であり、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに同じか異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ６～Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ５～Ｃ３０のアラルオキシ基、又はＣ１～Ｃ２０のアミン基であり、ｎは１～１２の整数であり、ｘ及びｙは、０又は１である。）

好ましくは、前記Ｒ_１は水素又はメチル基であり、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに同じか異なり、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、又はＣ１～Ｃ６のアルコキシ基であり、ｎは１～６の整数であり、ｘ及びｙは、０又は１である。

本明細書で言及する“アルキル”は、１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個の炭素原子の、線形又は分岐形の飽和１価炭化水素の部位を意味する。アルキル基は、非置換のものだけではなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されうる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどを含むのであり、追加的にハロゲンで置換される場合、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、卜リクロロメチル、ヨードメチル（ヨウ化メチル）、ブロモメチル（臭化メチル）などを挙げることができる。

本明細書で言及する“シクロアルキル”は、３～１２個の環式炭素による、飽和又は不飽和である非芳香族１価の単環式、二環式又は三環式の炭化水素の部位を意味し、後述する一定の置換基によって、さらに置換されうる。

例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エニル）などを挙げることができる。

本明細書で言及する“アルコキシ”は、１～１２個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個の炭素原子による線形又は分岐形の飽和１価炭化水素の部位を意味する。アルコキシ基は、非置換のものだけではなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されうる。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘプトキシ、ドデキシなどが可能であり、追加的にハロゲンで置換される場合、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、卜リクロロメトキシ、ヨードメトキシ、ブロモメトキシなどを挙げることができる。

本明細書で言及する“アシルオキシ”は、１～１２個、好ましくは１～１０個の炭素原子による線形又は分岐形の炭化水素であり、アセトキシ、オキシエタノール、オキシプロパノール、オキシブタノール、オキシペンタノール、オキシヘキサノール、オキシ－２，２－ジメチルプロパノール、オキシ－３，３－ジメチルブタノールなどを挙げることができる。これらは、後述する一定の置換基によって、さらに置換されうる。

本明細書で言及する“アリールオキシ”は、単環式アリール基又は多環式アリール基内に酸素が含まれる場合を含む。ここで、アリール基は芳香族環を意味する。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ－トリルオキシ、ｍ－トリルオキシ、３，５－ジメチル－フェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、３－ビフェニルオキシ、４－ビフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシ、４－メチル－１－ナフチルオキシ、５－メチル－２－ナフチルオキシ、１－アントリルオキシ、２－アントリルオキシ、９－アントリルオキシ、１－フェナントリルオキシ、３－フェナントリルオキシ、９－フェナントリルオキシなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書で言及する“アミン基”は、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で全ての化合物又は置換基は、特別な言及がない限り、置換又は非置換のものであり得る。ここで、置換されるというのは、水素が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシリル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、いずれか１種で代替されることを意味する。

具体的に、化学式２のシラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種を含み、好ましくはビニルトリメトキシシランを含む。

前記シラン化合物のみで石油樹脂単量体と共重合する場合、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低いから、本発明では、前記ポリオレフィン系基材との相溶性を高めるために、スチレン系単量体を使って共重合する。

したがって、本発明による石油樹脂を構成する第３繰り返し単位である、繰り返し単位（Ｃ）は、スチレン系単量体から由来した繰り返し単位であり、ポリオレフィン系基材との接着力の増加に寄与する。本発明で提示するスチレン単量体は、分子構造内に、重合が可能な二重結合とともに芳香族性構造が存在する。前記二重結合は、石油樹脂単量体及びシラン単量体との共重合に寄与し、芳香族性構造は、接着力向上に寄与する。

具体的に、スチレン系分子構造内に１個の二重結合を有するから、石油樹脂単量体とシラン単量体とともに共重合する際に前記二重結合が崩壊し、同じ状態の隣接した分子どうし連続的に結合する添加反応によって重合反応が起こる。その結果、石油樹脂内に接着力に優れた芳香族性構造が存在するので、ポリオレフィン系基材に対する高水準の接着力を確保することができる。

使用可能なスチレン系単量体は、下記の化学式で示したように、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２－メチル－４－クロロスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｃｉｓ－β－メチルスチレン、ｔｒａｎｓ－β－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、４－ブロモ－α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２－フルオロスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、２，４－ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン、α－ブロモスチレン、β－ブロモスチレン、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上が可能であり、好ましくはスチレンを使う。

前述した繰り返し単位を有する、本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物に適切な粘着力を付与し、硬化が可能であり、接着力向上のために各繰り返し単位の含量の限定が要求される。このような含量範囲は、石油樹脂自体の基本物性を維持するとともに、シラン単量体及びスチレン系単量体の導入によって得ようとする効果、すなわち硬化能及び接着力の向上を極大化するための範囲である。仮に、シラン系単量体又はスチレン系単量体の含量が多くなれば、石油樹脂の軟化点及び重合度が変わるため、前述した効果を充分に確保することができない。

具体的に、繰り返し単位のトータルの１００重量％の中において、繰り返し単位（Ａ）は３０～７０重量％、好ましくは４０～６０重量％で、繰り返し単位（Ｂ）は１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％で、また、繰り返し単位（Ｃ）は１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％で含まれる。仮に、繰り返し単位（Ａ）の含量が前記範囲未満であれば、所望水準の接着力を得ることができず、これと反対に、前記範囲を超えれば、相対的に他の繰り返し単位の含量が足りないために、硬化能及び接着力の向上を期待することができない。また、繰り返し単位（Ｂ）の含量が前記範囲未満であれば、硬化能が低下して硬化時間が長くなるなどの問題が発生し、これと反対に、前記範囲を超えれば、過度な硬化が起こるか硬化時間の制御が容易でないという問題が発生する。さらに、繰り返し単位（Ｃ）の含量が前記範囲未満であれば、ポリオレフィン系基材に対する接着力の向上を期待することができず、これと反対に、前記範囲を超えれば、相対的に他の繰り返し単位の含量が足りないために、硬化能及び接着力の向上を期待することができない。

このように製造された石油樹脂は、軟化点が７０～１５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～５，０００ｇ／ｍｏｌである。

＜石油樹脂の製造方法＞
一方、本発明による硬化型石油樹脂は、前述したような石油樹脂単量体、シラン単量体及びスチレン系単量体の共重合によって製造される。ここで、共重合は、各単量体内に存在する二重結合間の付加反応によって進む。特に、本発明による石油樹脂の場合、共重合に参加するシランが湿潤硬化メカニズムを引き起こす要因を提供し、追加的に共重合に参加するスチレンは芳香族成分を含んでいるから、芳香族成分で構成された基材に対する濡れ性及び相溶性を高めることにより、反応型接着剤組成物に適用するとき、特定の基材に対して向上した接着特性を示すことができる。

共重合は多様な方法が使われうるのであり、本発明では特に限定しない。一例として、熱重合、光重合、イオン重合、放射線重合の方式が可能であり、好ましくは熱重合方式を使うことができる。

熱重合は、石油樹脂単量体、シラン単量体及びスチレン系単量体を反応器に投入した後、１５０～３００℃の熱を加え、０．５～１０時間、好ましくは１～３時間反応させることでなされるのであり、必要な場合、圧力を加えることができる。圧力印加は、別途の圧力印加装置を装着するか、熱重合をオートクレーブ内で遂行する。ここで、圧力は２０～２５ｂａｒの範囲内で遂行する。

このような熱重合の反応温度、時間及び圧力の範囲は、前記提示した共重合体の物性（モル比、組成）を満たすことができる石油樹脂を得るための最適のパラメーターである。前記反応温度、時間及び圧力の範囲が前記範囲を外れる場合、最終生成物内に未反応物質が存在するか、石油樹脂の分子量が低くなるなどの問題が発生する。また、過度な条件で熱重合を遂行する場合、副反応が起こるか、分子量の過度な増加などによって接着力が低下するなどの問題が発生する。

特に、本発明の石油樹脂の製造は、各単量体の反応性が高いから、熱重合の際に熱重合開始剤の使用を排除することができ、必要な場合、反応溶媒を使うことができる。

使用可能な反応溶媒としては、非重合性溶媒を使い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが使われ、好ましくはベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン又はこれらの混合溶媒が使われうる。ここで、反応溶媒は、反応物の最終濃度が３０～７０重量％となるように希釈して使うことができる。

熱重合後に得られた石油樹脂は、通常の後処理工程を経て、一例として、脱気及び濃縮の工程を経て、未反応物質、副反応生成物などを除去して、本発明で製造しようとする硬化型石油樹脂を得る。

脱気工程は、固相の硬化型石油樹脂と、未反応物質及び副反応生成物（例えば、オリゴマー）を分離するための工程であり、高温で遂行し、必要な場合、高圧の下で遂行する。

前記脱気工程は、石油樹脂の収率及び軟化点に直接的な関連があり、脱気温度が高いほど収率及び軟化点は減少する傾向を示す。しかし、余りにも低い場合、未反応物質及び副反応生成物の除去が難しいので、硬化型石油樹脂の純度が大きく低下する。よって、収率及び軟化点が低下しない条件で脱気工程を行わなければならない。

好ましくは、本発明では、２００～２８０℃、好ましくは２３０～２７０℃の温度範囲で１分～１５分間遂行する。仮に、脱気を前記温度未満で遂行すれば、前述したように硬化型石油樹脂の純度が低くなり、これと反対に、前記温度以上で遂行すれば、収率及び軟化点が低下して、最終に得られる石油樹脂の物性（すなわち、接着力、凝集力）が低下するので、前記範囲内で適切に使用する。

＜反応型接着剤組成物＞
前述した硬化型石油樹脂は多様な用途に適用可能であり、分子構造内の二重結合によって硬化が可能であるので、好ましくは反応型接着剤組成物に適用可能である。

反応型接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含み、特に、本発明では、前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の石油樹脂として、前述したような硬化型石油樹脂を使うことにより、多様な基材に対する高い接着力を確保することができる。

特に、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、高い接着力により、従来に接着力確保のために遂行していた基材の前処理工程（例えば、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理など）を排除することができる。ここで、基材は、本発明で特に限定せず、各種の、プラスチック、フィルム、紙、不織布、ガラス又は金属を使うことができ、前記プラスチックの中でも、自動車内装材として使われるポリオレフィン系樹脂であり得る。

好ましくは、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、トータルの組成物１００重量％の中において、ポリオレフィン系ベースポリマー７０～９４重量％、好ましくは７５～９０重量％、硬化型石油樹脂５～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、触媒０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％を含む。

仮に、前記硬化型石油樹脂の含量が前記範囲未満であれば、接着性能向上の効果を期待することができず、これと反対に、前記範囲を超えれば、相対的に他の組成の含量が減少して反応型接着剤組成物としての機能を満足に遂行することができない。ここで、他のポリオレフィン系ベースポリマー及び触媒の含量は、各組成の機能を充分に発揮することができるように限定された。

反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を構成するポリオレフィン系ベースポリマーは、本発明で特に限定せず、当該分野で通常使われるポリマーが使われうる。

一例として、前記ポリオレフィン系ベースポリマーとしては、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィンの単独、これらの共重合体、又はこれらをブレンドして使用することができる。前記ポリアルファオレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン及び１－エイコセンなどの線形アルファ－オレフィンが共重合されたものであり、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンの単独、又は、これらの共重合体であり得る。必要な場合、前記ポリアルファオレフィン及びポリオレフィンは、そのまま使うか、シラン改質されたものを使うことができる。

前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、直接製造するか、市販されているものを購入して使用することができ、一例として、シラン改質されたポリアルファオレフィンとして、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社の製品であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（例えば、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ２０６Ｖ、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ２４１２）などが可能であり、シラン改質ポリオレフィンとして、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ社の製品であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＥ ＳＩ ３３６１ ＴＰ及びＬＩＣＯＣＥＮＥＰＰなどが使用可能であり、エチレンアルファオレフィンとしては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社の製品であるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ ６１０２（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ＥＸＡＣＴ ５００８（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＸＡＣＴ ３０３１（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｈｅｘｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などが可能であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社の製品であるＥＮＧＡＧＥ（例えば、ＥＮＧＡＧＥ ８２００）などが可能である。

硬化触媒は、硬化速度を調節するために添加されうる。具体例では、ホスフィン系、ボロン系、イミダゾール系又はこれらの混合触媒を使うことができる。

前記ホスフィン系硬化触媒は、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（Ｔｒｉ－ｏ－ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－ｍ－トリルホスフィン（Ｔｒｉ－ｍ－ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－ｐ－トリルホスフィン（Ｔｒｉ－ｐ－ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－２，４－キシリルホスフィン（Ｔｒｉ－２，４－ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－２，５－キシリルホスフィン（Ｔｒｉ－２，５－ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－３，５－キシリルホスフィン（Ｔｒｉ－３，５－ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリシクロホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリブチルホスフィン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－ｔｅｔｔ－ブチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ－ｎ－オクチルホスフィン（Ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルホスフィノスチレン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｓｔｙｒｅｎｅ）、ジフェニルホスフィン酸クロリド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルホスホニウムアセテート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ－ｐ－ｔｏｌｙｌｂｏｒａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（ｐ－Ｔｏｌｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ－ｐ－ｔｏｌｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１，２－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１，３－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１，４－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ）、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（１，５－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｅｎｔａｎｅ）などが使われうるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独で又は２種以上混合して使われうる。

前記ボロン系硬化触媒としては、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－メチルフェニルボロン酸（４－Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－メトキシフェニルボロン酸（４－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－トリフルオロメトキシフェニルボロン酸（４－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルボロン酸（４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、３－フルオロ－４－メトキシフェニルボロン酸（３－Ｆｌｕｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン－トリフェニルボラン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（２－Ｅｔｈｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４.０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレート（１，８－Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃｅｎｅ－７－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）などが使われうるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独で又は２種以上混合して使われうる。

追加的に、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、シランカップリング剤、充填剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、粘着性付与樹脂、シランカップリング剤、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を適切に含むことができる。

一例として、シランカップリング剤としては、エポキシ含有シラン又はメルカプト含有シランを使うことができる。前記エポキシが含有されたシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランがあり、アミン基が含有されたものとして、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどがあるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独で又は２種以上混合して使われうる。

前記メルカプトが含有されたものとして、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートが含有された３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらを、単独で又は２種以上を混合して使うことができる。

前記充填剤としては、必要によって、無機又は有機の充填剤を使うことができる。

前記無機充填剤としては、金属成分である金粉、銀粉、銅粉、ニッケルを使うことができ、非金属成分であるアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、ガラス、酸化鉄、セラミックなどを使うことができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらを、単独で又は２種以上を混合して使うことができる。

前記有機充填剤としては、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系などを使うことができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらを、単独で又は２種以上を混合して使うことができる。

前記充填剤の粒径は、約１０ｎｍ～約１０μｍ、好ましくは約１００ｎｍ～約７μｍである。

前述したような組成を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、前記各成分を、例えばプラストミル（ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ）、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。

本発明で提示する反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、熱硬化によって硬化可能である。常温硬化又は熱硬化を進める場合には。約２０～約１００℃で遂行し、その条件によって３０秒～７２時間遂行する。

特に、前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、素材及びその形態にかかわらず、接着能が要求される分野であればどこにも使用可能である。一例として、非鉄金属、ゴム、プラスチック、纎維、木材、皮革、セラミック、紙、ガラスなどの多様な素材に適用されうるのであり、特に、素材がプラスチック、その中でもポリオレフィン系、好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンの素材の場合に、好ましく適用可能である。

より好ましくは、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン系素材を使う自動車内装材、その中でもＡＢＳのような芳香族性の構造を含む自動車内装材に適用する。

＜発明の実施のための形態＞
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、下記の実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは本発明の理解を助けるためのものに解釈されなければならないであろう。

＜製造例１：石油樹脂Ａの製造＞
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、コーロンインダストリーズ（株）社製、純度７６．１０％）５６７．７０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、アルドリッチ社製、純度９９．９９％）１４４．００ｇ、及びスチレン（ＳＭ、アルドリッチ社製、純度９９．９９％）１４４．００ｇに、溶媒としてＨｙｓｏｌ（コーロンインダストリーズ（株）社製、非重合性のナフテン系物質を主成分とする工程発生物であり、溶媒として使われる）３４４．３０ｇを、前記３成分の総量が反応器である１Ｌオートクレーブの容量に対して６０％となる量だけ計量してオートクレーブに投入した。原料投入の後、反応器を締結し、高温での酸素との反応などの不必要な反応をなくすために、窒素に置換し、若干の加圧状態にした。

反応器の温度を２７８℃まで昇温させ、反応温度に至れば反応時間を測定し始めて、３時間反応させた。この際、反応器の内部は窒素でパージングしながら圧力を１．５ｂａｒに調節し、３００ｒｐｍで撹拌した。反応が完了すれば、常温にセットして冷却させた。３０℃以下に冷却されれば、内部の圧力を解除させた後、反応器を開けて重合物を得た。

重合物内には、重合された物質以外に、反応しなかった物質及び溶媒が含まれているので、これを除去した。具体的に、１Ｌのガラス４口ケトルに重合物の全量を投入し、常温で真空にした。真空度を１ｂａｒ以下に維持するようにしたのであり、真空になったならば、撹拌しつつ、２４５℃にまで昇温させた。２４５℃に至れば、濃縮時間を測り始め、１０分間維持した。濃縮が完了すれば、その状態で真空を解除し、内部の溶融した樹脂分を回収した。

＜製造例２：石油樹脂Ｂの製造＞
単量体含量を下記の表１の通りにしたことを除き、前記製造例１と同様に遂行して石油樹脂Ｂを製造した。

＜製造例３：石油樹脂Ｃの製造＞
単量体含量を下記の表１の通りにしたことを除き、前記製造例１と同様に遂行して石油樹脂Ｃを製造した。

＜製造例４：石油樹脂Ｄの製造＞
石油樹脂単量体であるＤＣＰＤを単独で使ったことを除き、前記製造例１と同様に遂行して石油樹脂Ｄを製造した。

＜実験例１：硬化型石油樹脂物性分析＞
前記製造例１～４で製造した石油樹脂の物性を測定した後、その結果を下記の表２に示した。物性の評価方法は次の通りである。

（１）収率（％）：重合で得た重合後の重さに対する、濃縮段階後に残った樹脂量を百分率で表示。

（２）軟化点（℃）：ＡＳＴＭ Ｅ ２８の規格に従って測定する。丸い環に試料を溶かして注いでから、樹脂が固まれば、軟化点測定機器にこれを装着し、固まった樹脂上に鉄球を載せた後、温度を０．５℃／ｍｉｎで昇温させながら、樹脂が溶けて鉄球が落ちる時点の温度を測定する。

（３）分子量（ｇ／ｍｏｌ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製、モデルＨＰ－１１００）によって、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ－平均分子量（Ｍｚ）を求めた。測定する重合体は、４０００ｐｐｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを使い、１．０ｍＬ／分の流速で流入させ、分析は３０℃で遂行した。カラムはアジレント社製のＰＩｇｅｌ（１，０００＋５００＋１００Å）３個を直列で連結した。検出器としては、ＲＩ検出器（ヒューレットパッアード社製、ＨＰ－１０４７Ａ）を用いて３０℃で測定した。この際、ＰＤＩ（多分散指数；ＭＷＤ）は、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割ることで算出した。

＜実施例１～３及び比較例１～２：反応型接着剤組成物の製造＞
前記製造例１～４で製造した石油樹脂を用いて、反応型接着剤組成物を製造した。

混合器に、ベースポリマー、製造例１～４の石油樹脂、及び触媒を添加した後、撹拌して、反応型接着剤組成物を製造した。この際、ベースポリマーとしては、Ｓｉ－ＡＰＡＯ（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ ２０６、Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｓｉ－ＰＰ（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＳＩ １３６２、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使い、触媒としてはリン系触媒であるＨｏｒｄａｐｈｏｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使った。

＜実験例２：反応型接着剤組成物の物性評価＞
前記実施例及び比較例で製造した反応型接着剤組成物を、芳香族性構造を含む基材（ＡＢＳ）に塗布した後に以下で提示した物性を測定した後、その結果を下記の表４に示した。

［剪断接着強度（ＬＳＳ）、ｋｇｆ］
剪断接着強度（Ｓｉｎｇｌｅ－ｌａｐ ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を評価するために、裁断された２個のＡＢＳ試片（１インチ×６インチ）の間に、定量された前記反応型接着剤組成物を塗布（塗布面積：１インチ×１インチ）した後、硬化を遂行した。

硬化は、常温（２５℃）、湿度６０～７０％にて２週間で遂行した後、インストロン試験機を用いて最大応力（強度）を測定したのであり、トータルで５回実施して、平均値を取った。

前記表４を参照すると、本発明によってスチレン系をコモノマーとして使う場合、図１に示したように、硬化前のＬＳＳ（剪断接着強度）の増加率が、比較例１及び比較例２に比べ、最大で約２．４５倍、約２．９８倍の程度の高い向上を示した。

一方、実施例１、２及び３のように石油樹脂を使うが、スチレン系コモノマーの組成を異にした場合、スチレン系コモノマー含有量が増加するほどＬＳＳが概して増加する結果を示した。しかし、スチレン系コモノマーの含量が一定程度以上の場合、接着力が飽和する結果を示した。これにより、スチレン系単量体の濃度があまりにも高い場合、製造コストが高くかかり、硬化前のＬＳＳの増加が大きくなく、好ましくないことが分かる。

また、スチレン系コモノマーの含有量があまりにも少ない場合、樹脂組成内に芳香族性構造がＡＢＳ基材との十分な接着力を形成するほどに含まれないのであるから、スチレン系コモノマーを適切に含むことで最も効果的な物性を示すことが分かった。

一方、スチレン系単量体が含有される場合、基材との濡れ性を高め、このことは初期接着力（Ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を高める役割をするのであり、硬化後の最終強度は、濡れ・硬化メカニズムによって、シラン含量が主な役割をすることを確認することができた。

初期接着力は、産業現場で非常に重要な物性の一つである。初期接着力が発現しない場合、接着剤を塗布した後の工程で接着剥離現象が発生して、作業性及び生産性を低下させ、品質問題を引き起こすことがありうるからである。

本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物の添加組成として好ましく適用可能である。

Claims (9)

1. 石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）と、
   シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）と、
   スチレン系単量体から由来した繰り返し単位とを、含み、
   前記石油樹脂単量体は、ナフサ分解によって得られた混合Ｃ５留分、混合Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種を含み、
   前記シラン単量体は、トリフェニルビニルシランであるか、または下記の化２で示されることを特徴とする、硬化型石油樹脂。
   

   

   （前記化学式２で、Ｒ_１は水素又はメチル基であり、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに同じか異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ６～Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ５～Ｃ３０のアラルオキシ基、又はＣ１～Ｃ２０のアミン基であり、ｎは１～１２の整数であり、ｘ及びｙは、０又は１である。）
2. 前記スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２－メチル－４－クロロスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｃｉｓ－β－メチルスチレン、ｔｒａｎｓ－β－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、４－ブロモ－α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２－フルオロスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、２，４－ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン、α－ブロモスチレン、β－ブロモスチレン、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、及び、これらの混合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
3. 前記Ｒ_１は水素又はメチル基であり、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに同じか異なり、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基又はＣ１～Ｃ６のアルコキシ基であり、ｎは１～６の整数、ｘ及びｙは０又は１であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
4. 前記シラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、及び、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
5. 前記硬化型石油樹脂は、繰り返し単位のトータルの１００重量％の中において、石油樹脂単量体から由来した繰り返し単位（Ａ）３０～７０重量％、シラン単量体から由来した繰り返し単位（Ｂ）１０～４０重量％、及び、スチレン系単量体から由来した繰り返し単位（Ｃ）１０～４０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
6. 前記硬化型石油樹脂は、軟化点が７０～１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
7. ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂、及び、触媒を含む反応型接着剤組成物であって、
   前記石油樹脂は請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化型石油樹脂であることを特徴とする、反応型接着剤組成物。
8. 前記反応型接着剤組成物は、トータルの組成物１００重量％の中において、ポリオレフィン系ベースポリマー７０～９４重量％、石油樹脂５～３０重量％、及び触媒０．１～１０重量％を含むことを特徴とする、請求項７に記載の反応型接着剤組成物。
9. 前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン単独、ポリオレフィン単独、これらの共重合体、及び、これらのブレンドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の反応型接着剤組成物。

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