WO2016018131A1 - 경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2016018131A1
WO2016018131A1 PCT/KR2015/008086 KR2015008086W WO2016018131A1 WO 2016018131 A1 WO2016018131 A1 WO 2016018131A1 KR 2015008086 W KR2015008086 W KR 2015008086W WO 2016018131 A1 WO2016018131 A1 WO 2016018131A1
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WO
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petroleum resin
group
silanes
weight
curable petroleum
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PCT/KR2015/008086
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English (en)
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손정순
김명종
공원석
박준효
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a hardenable petroleum resin and a method for producing the same.
  • the body is the heaviest component of the vehicle and accounts for about 40% of the vehicle's weight.
  • low-weight materials such as aluminum, magnesium, and plastic / thermosetting composites can be used as a method of reducing the weight of the body.As the variety and importance of the materials increase, the bonding and structural advantages of new materials can be given. Development of technologies and materials is under consideration.
  • Automotive adhesives may be divided into structural adhesives, semi-structural adhesives, non-structural adhesives, double-sided tapes (adhesives), sealing agents, and the like, depending on the strength characteristics.
  • the main component of the adhesive / sealing agent include PVC, acrylic emulsion, epoxy, urethane, acrylic / urethane, synthetic rubber and the like.
  • the urethane-based adhesives are widely used for automotive interior materials.
  • Reactive warming melts based on urethane chemistry are expensive and have safety problems because they use isocyanates. Accordingly, there has been a continuous need for environmentally friendly adhesive compositions that can replace urethane-based adhesives.
  • U.S. Patent Application Publication No. 2005/0043455 discloses crystalline polyolefin, homopolymer or copolymer waxes modified with silane compounds in free radical reactions and having a viscosity of 10 to 50,000 mPa ⁇ s and a heat of fusion> 10 J / g measured at 170 ° C. Post it.
  • Silane compounds used for the modification include one or more olefinic double bonds and one or more alkoxy radicals directly attached to silicon.
  • Polyolefin waxes used for reforming are prepared using metallocene catalysts. This reference discloses the use of free radical initiators in amounts of high levels of 0.1 to 10% by weight based on polyolefin wax, relative to the amount of silane used to be 0.1 to 40% by weight based on polyolefin wax.
  • European patent EP 0 944 670 B1 discloses crosslinkable elastomer compositions comprising silane grafted ethylene alpha-olefin interpolymer elastomers having a hardness of ⁇ 85 (Shore A), and optionally crystalline olefin polymers. Exposure to moisture converts the crosslinkable composition into a non-porous, grafted, crosslinked elastomer composition having a hardness of ⁇ 85 (Shore A) and greater wear resistance than the wear resistance of the crosslinkable composition.
  • This patent discloses the use of preferred amounts of silane from 0.1 to 3.5% by weight and relatively high levels of initiator with a silane to initiator ratio of 10: 1 to 30: 1.
  • International publication WO 2005/100501 comprises 1) a functionalized component, 2) a tackifier, and 3) at least one C3 to C40 olefin, optionally at least one diolefin and less than 5 moles of ethylene, at least 1 N dot T -Dot T-Peel, an article comprising an olefin polymer having a branching index (g ') measured at Mz of a polymer of 0.95 or less, and Mw of 100,000 or less.
  • Functional performance is selected from the group consisting of functionalized polymers, functionalized oligomers and beta nucleators. Experimental examples in this reference relate primarily to polypropylene-based polymers grafted with maleic anhydride.
  • U.S. Patent 5,824,718 discloses curable silane grafted substantially linear ethylene polymers useful as wire and cable coatings, gasket materials, fibers. These silane grafted polymers may or may not be filled and cure faster than many commercial coatings.
  • This patent discloses ethylene / ⁇ -olefin base polymers having a preferred melt index (I 2) of 0.5 to 200 g / 10 min. See also related patents US Pat. No. 5,741,858 and US Pat. No. 6,048,935.
  • U.S. Patent 4,806,594 discloses a hydrocurable composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of (a) silane grafted homopolymers of ethylene, propylene or 1-butene. In the examples of this patent, polyethylene having a relatively high molecular weight is silanized.
  • U.S. Patent 5,995,474 grafts a silane compound having a moiety containing one to three alkoxy groups and one or more olefinic double bonds attached directly to silicon on a nearly amorphous poly- ⁇ -olefin, and then the adhesive composition is An adhesive composition comprising a silane grafted almost amorphous poly- ⁇ -olefin prepared by crosslinking is disclosed.
  • This patent mainly relates to propylene base polymers.
  • the known method of silane modification is that when the curable petroleum resin is manufactured and applied to the reactive adhesive, the grafting rate of the silane compound is low, and thus, there is a shortage of the desired level of curing rate and adhesion. .
  • the present invention seeks to provide a process for making petroleum resins in the production of petroleum resins from monomers derived from C5 fraction, C9 fraction, dicyclopentadiene and the like of naphtha cracking.
  • the present invention has a high silane content in the production of petroleum resin from monomers derived from C5 fraction, C9 fraction, dicyclopentadiene and the like of naphtha cracking, that is, to prepare a resin by copolymerizing silanes in a curable form. To provide a method.
  • the present invention seeks to provide a curable petroleum resin having a high silane content.
  • One aspect of the invention is a monomer comprising (a) cyclic olefins having at least one ethylenically unsaturated group selected from C5-fraction, C9-fraction and dicyclopentadiene of naphtha cracking, and (b) It provides a method for producing a curable petroleum resin comprising a step of thermally polymerizing a composition for polymerization comprising at least one silane represented by the formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group; x and y are 0 or 1, provided that when x is 1, y is 1; n is an integer from 1 to 12, and each R 'is independently an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group, an araloxy group, an aliphatic acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, amino or substituted Or an amino group or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that two or less of the three R 'groups are alkyl groups.
  • the silanes may be selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
  • the thermal polymerization process may be performed for 1 to 3 hours in the reaction temperature range of 150 to 300 °C under pressure.
  • the monomers may include dicyclopentadiene.
  • the polymerization composition may comprise a non-polymerizable solvent that does not contain an ethylenically unsaturated double bond.
  • the composition for polymerization may be one containing 5 to 50% by weight relative to the total amount of the silanes with the weight of the monomers.
  • the composition for polymerization may comprise a nonpolymerizable solvent in an amount such that the total concentration of monomers and silanes is 30 to 70% by weight.
  • the method of the present invention may include a degassing and concentration process after the thermal polymerization process.
  • Another aspect of the present invention includes a repeating unit derived from monomers including cyclic olefins having at least one or more ethylenically unsaturated groups selected from C5-fraction, C9-fraction and dicyclopentadiene of naphtha cracking, Silanes are copolymerized and provide a curable petroleum resin having a proton content of silanes determined by 1 H-NMR of at least 1.7%, preferably at least 3%, more preferably at least 7%.
  • the proton content of the silanes determined by 1 H-NMR is the ratio of the area of the peak corresponding to R '(alkoxy group) derived from the silanes in the integral value of all peaks in the NMR analysis graph. Defined by the value calculated as (%).
  • the curable petroleum resin according to one preferred embodiment of the present invention has a Si weight fraction of at least 0.3% by weight, preferably a weight ratio of silicon (Si) elements among all elements obtained through analysis by X-ray fluorescence spectrometer. 0.8 weight% or more, More preferably, it is 2 weight% or more.
  • Curable petroleum resin according to a preferred embodiment may be a copolymer of one or more silanes represented by the formula (1), the silanes according to a preferred embodiment is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane and It may be selected from the group consisting of-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
  • the monomers may include dicyclopentadiene.
  • the curable petroleum resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 2,000.
  • the curable petroleum resin may be one having a softening point in the range of 70 to 150 °C.
  • the present invention provides a process for copolymerizing silanes in a curable form with a high silane content in the production of petroleum resins from monomers derived from naphtha cracking C5 fraction, C9 fraction, dicyclopentadiene and the like, thereby providing high
  • the use of petroleum resins as reactive adhesives has been pioneered by providing curable petroleum resins having a silane content.
  • FIG. 1 is an FT-IR analysis graph of a product (control sphere, upper graph) and a resin obtained by grafting a silane in the presence of an initiator in a resin finished product state (Reference Example 2, lower graph).
  • Example 2 is an FT-IR analysis graph of the curable petroleum resin obtained according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR analysis graph of a resin (Reference Example 2) obtained by grafting a silane in the presence of an initiator with a product sold as a C5-based resin.
  • Example 4 is a 1 H-NMR analysis graph of the curable petroleum resin obtained according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a comparison result of a 29 Si-NMR analysis graph of the curable petroleum resin obtained according to Example 1 of the present invention and the petroleum resin according to Reference Example 1, and the upper end shows the results of Example 1 and the lower end.
  • Example 6 is a photograph of the results of the hardenability evaluation of the curable petroleum resin obtained in Example 1 and the petroleum resin according to Reference Example 1, Reference Example 2 and the control.
  • petroleum resin is thermoplastic, and it softens easily when heated and hardens when cooled. This is due to the polymerization of olefins and / or diolefins such as C5 fraction, C9 fraction, dicyclopentadiene and the like in the raw material, so that there are residual double bonds in the resin but no reaction site for crosslinking and curing. .
  • the conventional petroleum resin has not been considered as a reactive type since it has been used as a tackifier for the purpose of compatibility with polymers and for implementing adhesion performance.
  • Major uses of petroleum resins include adhesives, road markings, tapes, paints and tires.
  • the present invention starts from copolymerizing silanes to make such petroleum resins curable.
  • prior arts known as a method of grafting silane to polyolefins are methods for producing crosslinking internally or between different polymers by using a silane coupling agent, in which the polymer itself is an initiator, for example, It corresponds to a method of adding and reacting a silane coupling agent to the terminal of a polymer chain by adding peroxides. More specifically, the silane can be grafted to the polymer typically by any conventional method in the presence of free radical initiators such as peroxides and azo compounds, or ionizing radiation.
  • Organic initiators for example any one of peroxide initiators, for example dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, cumenehydroperoxide, t-butyl perocto Ate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, lauryl peroxide and tert-butyl peracetate, t-butyl a-cumyl peroxide, di- t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-amyl peroxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, ⁇ , ⁇ '- Bis (t-butylperoxy) -1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ '
  • the degree of grafting of the grafted polymer and the degree of crosslinking of the cured polymer may vary depending on the amount of the initiator and the amount of silane used when the silane is grafted by such a known method.
  • grafting the silane by one method only about 1% of the silane-grafted resin can be obtained, and thus it is difficult to apply it as a reactive adhesive.
  • the method for preparing a curable petroleum resin of the present invention is not a method of reacting a silane coupling agent in the presence of an initiator starting from a petroleum resin, but by adding a silane coupling agent together with a monomer during polymerization of the petroleum resin. And a step of thermal polymerization.
  • one embodiment of the present invention (a) monomers comprising cyclic olefins having at least one ethylenically unsaturated group selected from C5- fraction, C9- fraction and dicyclopentadiene of naphtha cracking, and ( b) A method for producing a curable petroleum resin comprising a step of thermally polymerizing a composition for polymerization comprising at least one silane represented by the following formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • x and y are 0 or 1, provided that when x is 1, y is 1
  • n is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 4, and each R 'is independently an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, butoxy), aryljade Period (e.g., phenoxy), araloxy group (e.g. benzyloxy), aliphatic acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms (e.g.
  • alkylamino formyloxy, acetyloxy, propanoyloxy
  • An amino or substituted amino group (alkylamino, arylamino), or an organic group including, but not limited to, lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, provided that 1 or less is alkyl. In another embodiment, no more than two of the three R 'groups are alkyl.
  • Suitable silanes are ethylenically unsaturated hydrocarbyl groups such as vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexenyl or ⁇ - (meth) acryloxy allyl groups, and hydrolyzable groups such as hydrocarbyl Unsaturated silanes containing all oxy, hydrocarbonyloxy, or hydrocarbylamino groups.
  • hydrolyzable groups include methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy and alkyl or arylamino groups.
  • Preferred silanes are unsaturated alkoxy silanes that can be grafted to the polymer.
  • Preferred silanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate ( ⁇ - (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane) and mixtures thereof.
  • the reaction may be carried out under pressure, for example, in an autoclave.
  • the internal pressure of the reactor may be about 20 to 25 bar.
  • C5-oil, C9-oil, dicyclopentadiene, and the like contained in the monomers in the above and the following descriptions are obtained as a product of naphtha cracking, and those having 4 or less carbon atoms in the product of naphtha cracking are separated and refined in the petrochemical industry.
  • Most of the C5-oil, which has five carbon atoms, is burned and used as fuel, and only a few have been separated and purified by some companies for industrial use.
  • the majority of the C5-oil is cyclopentadiene, which is in most cases dimerized to exist as a dicyclopentadiene structure.
  • the petroleum hydrocarbon resins of the present invention are monomers composed mainly of C5-oil, C9-oil and dicyclopentadiene obtained as a product of such naphtha cracking, and particularly include cyclic monomers having ethylenically unsaturated double bonds. Can be defined.
  • Such cyclic monomers having ethylenically unsaturated double bonds are ethylenically unsaturated double bonds of the silanes in the ethylenically unsaturated double bond portion of the monomers constituting the repeating unit when the cyclic monomers are made of petroleum resin through thermal polymerization together with the silanes. The addition reaction of the bond may take place.
  • Monomers according to a preferred embodiment of the present invention is to include dicyclopentadiene as a main component.
  • the polymerization method of the oil such as dicyclopentadiene an ion polymerization method using a Friedelcraft catalyst may be considered, but the copolymerization with the silanes is not performed by such a method, and it is about 150 to 300 ° C as in the present invention.
  • Thermal polymerization at high temperature can produce petroleum resin copolymerized with silanes. Such thermal polymerization does not require the use of additional initiators. In other words, the addition reaction occurs well without the use of an initiator.
  • the silane content in the resin increases, but the softening point and molecular weight also increase, so that the polymerization time may be sufficient to suitably 1 to 3 hours.
  • Such thermal polymerization may polymerize the monomers and the silanes in the presence of a solvent.
  • a non-polymerizable solvent as the solvent in terms of increasing the silane content.
  • this may also be able to participate in the polymerization reaction during thermal polymerization, which may be a factor that prevents the silanes from participating in the copolymerization reaction.
  • nonpolymerizable solvents examples include xylene, toluene, cyclohexane, and the like.
  • the composition for polymerization may include 5 to 50 wt% of the silanes relative to the total amount of the monomers (ie, the total amount of the monomers), and the silane content increases as the amount of the silanes increases.
  • the amount used may be about 5 to 50% by weight based on the total weight with the monomers, and preferably 10 to 25% by weight, in consideration of various factors. More preferably, it may be 10 to 20% by weight.
  • composition for polymerization may be obtained by using monomers and silanes in the above weight ratio and diluting by adding a non-polymerizable solvent in an amount such that the total concentration thereof is 30 to 70% by weight.
  • the petroleum resin obtained through such a series of processes is a repeating unit derived from monomers containing cyclic olefins having at least one or more ethylenically unsaturated groups selected from C5- fraction, C9- fraction and dicyclopentadiene of naphtha cracking.
  • the silanes are copolymerized and the proton content of the silanes determined by 1 H-NMR is at least 2%.
  • Copolymerization of the silane in the petroleum resin can be confirmed through various measurement methods and analytical methods, and examples thereof include analysis by XRF (X-ray Fluorescence Spectrometer), FT-IR, and 1 H-NMR.
  • XRF X-ray Fluorescence Spectrometer
  • FT-IR FT-IR
  • 1 H-NMR 1 H-NMR
  • Silane content in the present invention is defined as determined by 1 H-NMR which is a quantitatively reliable optimal method.
  • the curable petroleum resins obtained according to the invention have at least a proton content of silanes.
  • the silanes may be copolymerized at 1.7%, preferably 3%, more preferably at least 7%.
  • the curable petroleum resin copolymerized with silanes in such a high content has a significantly higher silane content as compared with the case where the petroleum resin itself is reacted with a silane coupling agent in the presence of an initiator to modify the terminal.
  • the proton content of the silane is 20% in terms of satisfying various physical properties required for application as a reactive adhesive agent, although it is advantageous in terms of curing properties.
  • the increase may be less than the benefit, preferably may have a proton content of the silanes within 10%.
  • the Si weight fraction which is the weight ratio of the elements, may be at least 0.3 wt%, preferably at least 0.8 wt%, more preferably at least 2 wt%.
  • the Si weight fraction is advantageous in terms of curing properties, but the Si weight fraction is increased to 5% or more in terms of evenly meeting various physical properties required for application as a reactive adhesive agent. It may be less profitable, and preferably may have a proton content of the silanes within 3%.
  • the curable petroleum resin copolymerized with the silanes according to the present invention has a significantly higher Si weight fraction as compared with the case where the petroleum resin itself is reacted with a silane coupling agent in the presence of an initiator to modify the terminal.
  • Such a high silane content and Si weight fraction can be attributed to the fact that Si is distributed not only at the end of the resin but also in the polymer chain in the molecular structure of the resin, and this structural property can be confirmed from 29 Si NMR analysis.
  • the curable petroleum resin of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 2000 in consideration of the problem of occurrence of its own hardening by heat during the product manufacturing process.
  • the curable petroleum resin of the present invention have a softening point in the range of 70 to 150 ° C when considering the application as a tacky resin.
  • a reactive adhesive composition comprising a curable petroleum resin prepared according to the production method according to the embodiments.
  • the reactive adhesive composition may be understood as an adhesive composition in which main components constituting the adhesive composition may crosslink through a curing reaction.
  • this may include a curing agent as needed.
  • dicyclopentadiene is used alone as an example of a monomer used to prepare a petroleum resin, but in addition, the C5-oil or C9-oil having an ethylenically unsaturated group may also exhibit comparable silane content.
  • diolefins are used as comonomers in addition to the cyclic olefins, the production of petroleum resins is also known, and the use of various comonomers is also included in the scope of the present invention.
  • DCPD Dicyclopentadiene
  • Hysol (KOLON INDUSTRIAL CO., LTD., Used as solvent as a process product mainly composed of non-polymeric naphthenic materials)
  • Solvent is added to 312.5 g of DCPD (corresponding to 250 g of reactant in consideration of purity) and 62.5 g of TMVS (corresponding to 20% by weight relative to the total amount of DCPD reactants) by 50% by weight of the total concentration of the two components. Weighed into the 1 L autoclave. After adding the raw materials, the reactor was fastened and replaced with nitrogen to remove unnecessary reaction such as reaction with oxygen at high temperature.
  • the reaction time was measured and reacted for 1 hour (in the reaction conditions, the reactor internal pressure was 20 to 25 bar).
  • the reactor internal pressure was 20 to 25 bar.
  • the reaction is complete, set to room temperature to cool. After cooling to 30 ° C. or lower, the internal pressure was depressurized, and the reactor was opened to obtain a polymer.
  • the polymer contained a solvent and an unreacted material in addition to the polymerized material, the polymer was removed. Specifically, the total amount of the polymer was put in a 1 L glass four-neck kettle, and vacuum was obtained at room temperature. The degree of vacuum was maintained at 10 torr, and when the vacuum was caught, the temperature was raised to 260 ° C with stirring. When the temperature reached 260 ° C., the concentration time was started and maintained for 10 minutes. When the concentration is completed, the vacuum is released in that state to obtain the molten resin powder therein. When the resin was hard, the physical properties were measured.
  • DCPD Dicyclopentadiene
  • Hysol (KOLON INDUSTRIAL CO., LTD., Used as solvent as a process product mainly composed of non-polymeric naphthenic materials)
  • the reactor was fastened and replaced with nitrogen to remove unnecessary reaction such as reaction with oxygen at high temperature.
  • the reaction time was measured and reacted for 2 hours (in the reaction conditions, the reactor internal pressure was 20 to 25 bar). After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature. After cooling to 30 ° C. or lower, the internal pressure was depressurized, and the reactor was opened to obtain a final polymer.
  • the polymer contained a solvent and an unreacted material in addition to the polymerized material, the polymer was removed. Specifically, the total amount of the polymer was put in a 1 L glass four-neck kettle, and vacuum was obtained at room temperature. The degree of vacuum was maintained at 10 torr, and when the vacuum was caught, the temperature was raised to 260 ° C with stirring. When the temperature reached 260 ° C., the concentration time was started and maintained for 10 minutes. When the concentration was completed, the vacuum was released in that state to obtain a molten resin powder therein. When the resin was hard, the physical properties were measured.
  • C5 resin HIKOREZ A-1100 (KOLON INDUSTRY CO., LTD.)
  • the reaction time was measured and reacted for 2 hours (in the reaction conditions, the reactor internal pressure was 20 to 25 bar). After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature. After cooling to 30 ° C. or lower, the internal pressure was depressurized, and the reactor was opened to obtain a polymer.
  • the polymer contained a solvent and an unreacted material in addition to the polymerized material, the polymer was removed. Specifically, the total amount of the polymer was put in a 1 L glass four-neck kettle, and vacuum was obtained at room temperature. The degree of vacuum was maintained at 10 torr, and when the vacuum was caught, the temperature was raised to 260 ° C with stirring. When the temperature reached 260 ° C., the concentration time was started and maintained for 10 minutes. When the concentration was completed, the vacuum was released in that state to obtain a molten resin powder therein. When the resin was hard, the physical properties were measured.
  • Yield The amount of resin remaining after the concentration step is expressed as a percentage with respect to the weight of the polymerization oil obtained in the polymerization.
  • Softening point measured according to the standard of ASTM E 28. Melt the sample in a round ring and pour it, and when the resin is hardened, attach it to a softening point measuring instrument, place the iron ball on the hardened resin, and then raise the temperature to 0.5 °C / min. box.
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z-average molecular weight (Mz) were determined by gel permeation chromatography (Hewlett-Packard Co., model name HP-1100). The measurement polymer was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 ⁇ l was injected into GPC. The mobile phase of GPC was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min using tetrahydrofuran and the analysis was performed at 30 ° C. The column was connected in series with three Agilent PIgel (1,000 + 500 + 100 mm 3).
  • PDI polydispersity index
  • the weight ratio of silicon (Si) element among all the elements obtained through XRF analysis was defined as the Si weight fraction.
  • the grafting rate is only about 1% when grafting the initiator and silanes to the finished resin as in the reference example.
  • the silanes are added as a raw material during polymerization and thermally polymerized, it can be seen that the addition reaction occurs well without the initiator and the silane content is also high.
  • the Si weight fraction obtained through the XRF analysis result was 2.21%, indicating a high Si weight fraction.
  • the top graph of FIG. 5 is a graph of Example 1, and the bottom graph is a graph of Reference Example 1.
  • the Si bond peaks were analyzed in about three groups between -41 and -45 ppm.
  • the weak peak appears at about -43ppm.
  • a hardenable petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of TMVS was varied as shown in Table 2 below.
  • Example 2 Example 1 Example 3 Example 4 Example 5 TMVS content (% by weight relative to total amount with DCPD) 25 20 16 10 5 yield(%) 25.8 27.8 28.8 30.3 33.0 Softening point (°C) 92.5 97.5 107.0 115.5 122.0 H-NMR silane proton content (%) 9.9 7.6 6.0 3.5 1.7 Si weight fraction (wt%) - 2.21 - 0.82 - Si-O peak intensity (FT-IR) 0.2137 0.1731 0.1444 0.0895 0.0461 Molecular Weight Mn 374 364 365 352 354 Mw 801 806 799 822 821 Mz 7509 7858 7345 7846 7428 PDI 2.13 2.21 2.19 2.33 2.32
  • a hardenable petroleum resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermal polymerization reaction time was changed as shown in Table 3 below.
  • Example 6 Thermal polymerization reaction time (hr) One 2 3 yield(%) 27.8 33.9 39.3 Softening point (°C) 97.5 118.8 SP not measured H-NMR silane proton content (%) 7.6 8.2 8.4 Si weight fraction (wt%) 2.21 - - Si-O peak intensity (FT-IR) 0.1731 0.1881 0.1957 Molecular Weight Mn 364 451 487 Mw 806 947 1051 Mz 7858 5398 4383 PDI 2.21 2.1 2.16

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Abstract

본 발명은 (a) 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류와 실란류를 포함하는 중합용 조성물을 열중합하는 공정을 포함하는 경화가능한 석유수지의 제조방법 및 이로부터 얻어진 경화가능한 석유수지를 제공함으로써, 열가소성 수지인 석유수지류의 반응형 접착제로서의 적용을 가능케 하고 궁극적으로 친환경의 반응형 접착제를 제공할 수 있다.

Description

경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법
본 발명은 경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차 산업은 미래 법적 표준 충족을 위한 연비 향상, 배기가스 규제 대응의 방안으로 차체 경량화를 이루고자 하여 왔다. 차체는 차량에서 가장 중량이 많이 나가는 요소로 차량 전체 중량의 40% 정도를 차지한다.
만약 차체 중량을 100kg 정도 감소시키면 CO2 배출이 5.0 내지 12.5g 저감된다고 한다. 차체 경량화의 방법으로는 철강 이외에 알루미늄, 마그네슘 및 플라스틱/열경화성 복합재료 등 저밀도 재료의 이용을 들 수 있으며, 그에 따른 재료에 대한 다양성과 중요성이 커지면서 신소재에 대한 결합 및 구조적인 장점을 줄 수 있는 접착 기술 및 물질에 대한 개발이 고려되고 있는 상황이다.
자동차용 접착제는 강도 특성에 따라 구조용 접착제, 준 구조용 접착제, 비구조용 접착제, 양면테이프(접착제) 및 실링제 등으로 나뉠 수 있다. 여기서 접착제/실링제의 주성분 종류는 PVC, 아크릴 에멀젼, 에폭시계, 우레탄계, 아크릴/우레탄계, 합성고무계 등을 들 수 있다.
특히 자동차 내장재용으로 많이 활용되는 것은 우레탄계 접착제인데, 우레탄 화학에 기반을 둔 반응성 가온 용융물은 값이 비싸고, 이소시아네이트를 이용하기 때문에 안전성 문제를 가지고 있다. 이에 우레탄계 접착제를 대체할 수 있는 친환경적 접착제 조성물에 대한 요구가 지속적으로 있어 왔다.
이러한 요구와 관련할 때, 다양한 폴리올레핀계류 화합물과 이를 포함하는 반응형 접착제 조성물들이 고려될 수 있다.
미국 공개특허 2005/0043455는 자유 라디칼 반응으로 실란 화합물로 개질되고 170 ℃에서 측정된 점도가 10 내지 50,000 mPa.s이고 융해열이 > 10 J/g인 결정성 폴리올레핀, 단일중합체 또는 공중합체 왁스에 대해 게재한다. 개질에 이용되는 실란 화합물은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합 및 규소에 직접 부착된 하나 이상의 알콕시 라디칼을 포함한다. 개질에 이용되는 폴리올레핀 왁스는 메탈로센 촉매를 이용해서 제조한다. 이 참고문헌은 폴리올레핀 왁스를 기준으로 0.1 내지 40 중량％로 이용되는 실란의 양에 대해, 폴리올레핀 왁스를 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 높은 수준의 양으로 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것을 게재한다.
또한, 유럽 특허 EP 0 944 670 B1은 ≤85의 경도(쇼어 A)를 갖는 실란 그래프팅된 에틸렌 알파-올레핀 인터폴리머 엘라스토머, 및 임의로 결정성 올레핀 중합체를 포함하는 가교성 엘라스토머 조성물을 게재한다. 수분에의 노출은 가교성 조성물을 ≤ 85의 경도(쇼어 A) 및 가교성 조성물의 내마모성보다 큰 내마모성을 갖는 비기공성의 그래프팅되고 가교된 엘라스토머 조성물로 전환시킨다. 이 특허는 0.1 내지 3.5 중량％의 바람직한 양의 실란, 및 실란 대 개시제의 비가 10:1 내지 30:1인 상대적으로 높은 수준의 개시제의 사용을 게재한다.
국제 공개 WO 2005/100501은 1) 관능화된 성분, 2) 점착성 부여제, 및 3) 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 임의로 하나 이상의 디올레핀 및 5 mole 미만의 에틸렌을 포함하고, 1 N 이상의 도트 T-박리(Dot T-Peel), 0.95 이하의 중합체의 Mz에서 측정되는 분지화 지수(g'), 및 100,000 이하의 Mw를 갖는 올레핀 중합체를 포함하는 물품을 게재한다. 관능성 성능은 관능화된 중합체, 관능화된 올리고머 및 베타 핵생성제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 참고 문헌의 실험예는 주로 무수 말레산이 그래프팅된 폴리프로필렌 기반 중합체에 관한 것이다.
미국 특허 5,824,718은 와이어 및 케이블 코팅, 틈마개 재료, 섬유로서 유용한 경화성인 실란 그래프팅된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 게재한다. 이들 실란 그래프팅된 중합체는 충전되거나 또는 충전되지 않을 수 있고, 많은 상업적 코팅에 비해 빠르게 경화한다. 이 특허는 0.5 내지 200 g/10분의 바람직한 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 기본 중합체를 게재한다. 또, 관련특허인 미국 특허 5,741,858 및 미국 특허 6,048,935를 참조한다. 미국 특허 4,806,594는 (a) 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐의 실란 그래프팅된 단일중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 수경화성 조성물을 게재한다. 이 특허의 실시예에서는, 상대적으로 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 실란화된다.
미국 특허 5,995,474는 거의 비결정성인 폴리-α-올레핀 상에 규소에 직접 부착된 1 - 3 개의 알콕시기 및 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 함유하는 부분를 갖는 실란 화합물을 그래프팅시키고, 이어서 접착제 조성물을 물을 이용해서 가교시킴으로써 제조된 실란 그래프팅된 거의 비결정성인 폴리-α-올레핀을 포함하는 접착제 조성물을 게재한다. 이 특허는 주로 프로필렌 기본 중합체에 관한 것이다.
그런데 알려져 있는 실란 개질(그라프팅)의 방법으로는 경화 가능한 석유수지를 제조하여 반응형 접착제에 적용할 경우, 실란 화합물의 그래프팅율이 낮아서 원하는 수준의 경화속도와 접착력을 발현하기에 부족함이 있다.
본 발명은 나프타 크래킹의 C5 유분, C9 유분 및 디사이클로펜타디엔 등으로부터 유래된 단량체로부터 석유수지를 제조하는 데 있어서 경화 가능한 형태로 만드는 방법을 제공하고자 한다.
특히 본 발명은 나프타 크래킹의 C5 유분, C9 유분 및 디사이클로펜타디엔 등으로부터 유래된 단량체로부터 석유수지를 제조하는 데 있어서 높은 실란 함량을 갖도록 즉, 경화 가능한 형태로 실란류를 공중합하여 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 높은 실란 함량을 갖는 경화 가능한 석유수지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류, 및 (b) 다음 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란류를 포함하는 중합용 조성물을 열중합하는 공정을 포함하는 경화 가능한 석유수지의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄옥시기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기, 아미노 또는 치환 아미노기, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이고, 단, 3 개의 R' 기 중 2 개 이하가 알킬기이다.
바람직한 일 구현예에서, 실란류는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 열중합하는 공정은 가압 하에서 150 내지 300℃의 반응온도 범위로 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 단량체류는 디사이클로펜타디엔을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 중합용 조성물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하지 않는 비중합성 용제를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 중합용 조성물은 실란류를 단량체류 중량과의 총량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 중합용 조성물은 비중합성 용제를 단량체류와 실란류 총 농도가 30 내지 70중량% 되는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 열중합하는 공정 이후로 탈기 및 농축공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류 유래의 반복단위를 포함하고, 실란류가 공중합되며, 1H-NMR에 의해 결정되는 실란류의 프로톤 함량이 적어도 1.7%, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 7% 이상인, 경화 가능한 석유수지를 제공한다.
상기 및 이하의 기재에서, 1H-NMR에 의해 결정되는 실란류의 프로톤 함량은 NMR 분석그래프 중 전체 peak의 적분 값에서 실란류 유래의 R'(알콕시기)에 해당하는 peak의 면적이 차지하는 비율(%)로 계산된 값으로 정의한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 경화가능한 석유수지는, X선 형광분석기에 의한 분석을 통해 얻어진 전체 원소 중 실리콘(Si) 원소가 차지하는 중량비율인 Si 중량분율이 적어도 0.3중량%, 바람직하게는 0.8중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상인 것을 들 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 경화가능한 석유수지는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란류가 공중합된 것일 수 있고, 바람직한 일 구현예에 의한 실란류는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 단량체류는 디사이클로펜타디엔을 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 경화가능한 석유수지는 중량평균 분자량(Mw)이 500 내지 2,000인 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 경화가능한 석유수지는 연화점이 70 내지 150℃ 범위에 있는 것일 수 있다.
본 발명은 나프타 크래킹의 C5 유분, C9 유분 및 디사이클로펜타디엔 등으로부터 유래된 단량체로부터 석유수지를 제조하는 데 있어서 높은 실란 함량을 갖도록 경화 가능한 형태로 실란류를 공중합하는 방법을 제공하고, 이로써 높은 실란 함량을 갖는 경화 가능한 석유수지를 제공함으로써 석유수지의 반응형 접착제로서의 용도를 개척하였다.
도 1은 C5계 수지로 시판되는 제품(대조구, 상단 그래프) 및 이를 수지 완제품 상태에서 개시제의 존재 하에 실란을 그라프팅시켜 얻어진 수지(참조예 2, 하단 그래프)에 대한 FT-IR 분석그래프이고,
도 2는 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 경화가능한 석유수지에 대한 FT-IR 분석그래프이고,
도 3은 C5계 수지로 시판되는 제품을 개시제의 존재 하에 실란을 그라프팅시켜 얻어진 수지(참조예 2)에 대한 1H-NMR 분석그래프이고,
도 4는 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 경화가능한 석유수지에 대한 1H-NMR 분석그래프이고,
도 5는 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 경화가능한 석유수지 및 참조예 1에 따른 석유수지에 대한 29Si-NMR 분석그래프의 비교결과로, 상단이 실시예 1, 하단이 참조예 1의 결과를 나타내고,
도 6은 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 경화가능한 석유수지 및 참조예 1, 참조예 2 및 대조구에 따른 석유수지에 대한 경화가능성 평가실험 결과사진이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
통상적으로 석유수지는 열가소성으로, 가열하면 쉽게 연화되고 식으면 굳는 성질을 가지고 있다. 이는, 원료 내의 C5 유분, C9 유분, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 올레핀 및/또는 다이올레핀의 중합으로 만들어져 수지 내 잔존하는 이중 결합이 존재하기는 하지만 가교 및 경화를 위한 반응 사이트가 존재하지 않기 때문이다.
또한 기존의 석유수지는 점착부여제로서 폴리머와의 상용성과 점착 성능 구현을 목적으로 사용되어 왔기 때문에 반응형 용도로는 적용을 고려하지 않았다. 석유수지의 주요한 용도는 점착제, 로드마킹, 테이프, 페인트, 타이어 등에의 적용을 들 수 있다.
본 발명은 이와 같은 석유수지를 경화 가능한 형태로 만들고자 실란류를 공중합 한 데서 출발한다.
그런데, 폴리올레핀류에 실란을 그라프팅 하는 방법으로 알려져 있는 종래 기술들은 실란 커플링제를 이용함으로써 내부적인, 또는 이종 폴리머간 가교가 가능하도록 제조하는 방법들이고, 그 방법에 있어서 폴리머 자체에 개시제, 일예로 퍼옥사이드류를 첨가하여 실란 커플링제를 폴리머 사슬의 말단에 첨가반응시키는 방법에 해당된다. 좀 더 구체적으로, 실란은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물 등의 존재 하에서의 통상의 어떠한 방법, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 유기 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제 중 어느 하나, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신이 바람직할 수 있다.
그러나 이와 같은 알려진 방법에 의해 실란이 그라프팅 된 경우 사용되는 개시제 및 실란의 양에 따라 그래프팅된 중합체의 그래프팅 정도 및 경화된 중합체의 가교정도 등이 달라질 수는 있으나, 열가소성인 석유수지에 상술한 방법으로 실란을 그라프팅 할 경우 겨우 1% 정도로 실란이 그라프팅된 수지를 얻을 수 있을 뿐이어서 이를 반응형 접착제의 용도로 적용하기는 어렵다.
이러한 점에서 본 발명의 경화가능한 석유수지의 제조방법은 석유수지로부터 출발하여 개시제의 존재 하에 실란 커플링제를 반응시키는 방법이 아닌, 석유수지를 중합하는 단계 중에 단량체와 함께 실란 커플링제를 첨가하여 중합하는 공정, 특히 열중합하는 공정을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 (a) 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류, 및 (b) 다음 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란류를 포함하는 중합용 조성물을 열중합하는 공정을 포함하는 경화가능한 석유수지의 제조방법이다.
화학식 1
CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
상기 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내 지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들면, 벤질옥시), 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 포함하는(하지만, 이들에 제한되지는 않음) 유기기이고, 단, 3 개의 R' 기 중 1 개 이하가 알킬이다. 다른 한 실시태양에서는, 3 개의 R' 기 중 2 개 이하가 알킬이다.
적당한 실란류는 에틸렌성 불포화 히드로카르빌기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기를 모두 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이와 같은 실란류와 단량체류를 포함하는 중합용 조성물을 열중합하는 데 있어서 반응은 가압하, 일예로 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다. 이때 반응기 내부압력은 20 내지 25bar 정도일 수 있다.
이와 같이 가압 하에서 150 내지 300℃의 반응온도 범위로 1 내지 3시간 동안 열중합하면 높은 비율로 실란류가 공중합된 석유수지를 얻을 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 단량체류에 포함되는 C5-유분, C9-유분, 디사이클로펜타디엔 등은 나프타크래킹의 산물로서 얻어지는 것으로, 나프타크래킹의 산물 중 탄소수가 4개 이하인 것은 분리 정제되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 일부 업체에서 분리정제하여 산업적으로 이용해왔다. C5-유분 중 대부분을 차지하는 것은 사이클로펜타디엔으로 이는 대개의 경우 이량화되어 디사이클로펜타디엔 구조로 존재하고 있다. 본 발명의 석유 탄화수소 수지는 이러한 나프타크래킹의 산물로 얻어지는 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔을 주성분으로 하는 단량체류이며, 특히 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 환상의 단량체류를 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 환상의 단량체류는 실란류와 함께 열중합을 통해 석유수지로 제조되는 경우 반복단위를 구성하는 상기 단량체류의 에틸렌성 불포화 이중결합 부분에 실란류의 에틸렌성 불포화 이중결합의 부가 반응이 일어날 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 단량체류는 디사이클로펜타디엔을 주성분으로 포함하는 것이다.
디사이클로펜타디엔과 같은 유분의 중합방법으로는 프리델크라프트 촉매를 사용한 이온중합 방법이 고려될 수 있으나 이와 같은 방법으로는 실란류와의 공중합이 이루어지지 않으며, 본 발명에서와 같이 150 내지 300℃ 정도의 고온 하에서 열중합하여야 실란류가 공중합된 석유수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 열중합에서는 추가적인 개시제의 사용이 필요치 않다. 즉 개시제의 사용 없이도 부가반응이 잘 일어나게 된다. 중합 시간이 길어질수록 수지 내의 실란 함량은 증가하나 연화점이나 분자량 또한 증가되므로, 적정하기로는 중합 시간은 1 내지 3시간 정도이면 충분할 수 있다.
이러한 열중합은 상기 단량체류와 실란류를 용매의 존재하에 중합반응시키는데, 이때 용매로는 비중합성 용매를 사용하는 것이 실란 함량을 보다 높일 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 분자 구조 내에 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 용매의 경우 이 또한 열중합시 중합반응에 참여할 수 있게 되어 실란류가 공중합 반응에 참여하는 것을 방해하는 요소가 될 수 있다.
이와 같은 비중합성 용매의 일예로는 자일렌, 톨루엔, 또는 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
한편 열중합 공정에 있어서 중합용 조성물은 실란류를 단량체류 중량과의 총량(즉, 전체 단량체류 총량)에 대하여 5 내지 50중량%로 포함할 수 있는데, 실란류의 사용량이 증가할수록 실란 함량이 증가하기는 하지만 수율이나 연화점이 떨어질 수 있고 중합도를 떨어뜨릴 수 있으므로 여러 인자들을 고려하여 그 사용량은 단량체류 중량과의 총량에 대해 5 내지 50중량% 정도이면 좋고, 바람직하기로는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하기로는 10 내지 20중량%일 수 있다.
한편 중합용 조성물은 상기 중량비율로 단량체류와 실란류를 사용하고, 이들의 총 농도가 30 내지 70중량% 되는 양으로 비중합성 용매를 첨가하여 희석시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기와 같은 조건 하에서 열중합한 후 이를 상온으로 냉각시켜 해압시켜 중합물을 얻을 수 있다. 이러한 중합물 내에는 미반응물질이나 용매가 포함되어 있으므로 탈기 및 농축공정을 통해 실란류가 공중합된 석유수지 이외의 것들을 제거할 수 있다.
이와 같은 일련의 공정을 통해 얻어진 석유수지는, 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류 유래의 반복단위를 포함하고, 실란류가 공중합되며, 1H-NMR에 의해 결정되는 실란류의 프로톤 함량이 적어도 2%인, 경화가능한 석유수지이다.
석유수지에 실란이 공중합된 것은 다양한 측정방법 및 분석방법을 통해 확인할 수 있으며, 그 일예로는 XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer), FT-IR, 1H-NMR 등에 의한 분석을 들 수 있다. XRF를 통해서는 전체 수지 중의 실란류의 상대적인 함량을, FT-IR을 통해서는 실란류의 Si-O 피크 강도를, 1H-NMR에 의해서는 정량적인 실란류의 프로톤 함량을 얻어낼 수 있다. 본 발명에서의 실란류 함량은 정량적으로 신뢰할 수 있는 최적한 방법인 1H-NMR에 의해 결정된 것으로 정의한다.
본 발명에 따라 얻어진 경화가능한 석유수지는 실란류의 프로톤 함량이 적어도 1.7%, 바람직하게는 3%, 보다 바람직하게는 7% 이상으로 실란류가 공중합된 것일 수 있다.
이러한 높은 함량으로 실란류가 공중합 된 경화 가능한 석유수지는 석유수지 자체를 개시제의 존재 하에 실란 커플링제로 반응시켜 말단을 개질한 경우와 대비할 때 현저히 높은 실란 함량을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 경화가능한 석유수지에 있어서 실란류의 프로톤 함량이 증가할수록 경화특성 측면에서 유리하나 반응형 점접착제로 적용함에 있어서 요구되는 다양한 물성을 고르게 충족시키는 측면에서 실란류의 프로톤 함량이 20% 이상으로 증가되는 것은 그 실익이 적을 수 있으며, 바람직하기로는 10% 이내로 실란류의 프로톤 함량을 갖는 것일 수 있다.
이러한 점은 X선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer)를 이용한 분석방법을 통해서도 확인될 수 있는데, 본 발명의 경화가능한 석유수지는 X선 형광분석기에 의한 분석을 통해 얻어진 전체 원소 중 실리콘(Si) 원소가 차지하는 중량비율인 Si 중량분율이 적어도 0.3wt%, 바람직하게는 0.8wt% 이상, 보다 바람직하게는 2wt% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 경화가능한 석유수지에 있어서 Si 중량분율이 증가할수록 경화특성 측면에서 유리하나 반응형 점접착제로 적용함에 있어서 요구되는 다양한 물성을 고르게 충족시키는 측면에서 Si 중량분율이 5% 이상으로 증가되는 것은 그 실익이 적을 수 있으며, 바람직하기로는 3% 이내로 실란류의 프로톤 함량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 실란류가 공중합 된 경화 가능한 석유수지는 석유수지 자체를 개시제의 존재 하에 실란 커플링제로 반응시켜 말단을 개질한 경우와 대비할 때 현저히 높은 Si 중량분율을 갖는 것이다.
이와 같이 높은 실란 함량 및 Si 중량분율을 갖는 것은 수지 분자 구조적으로 Si가 수지의 말단에만 위치되지 않고 고분자 사슬 내에도 분포되는 것에도 기인하는 바, 이러한 구조적 특성은 29Si NMR 분석으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 경화가능한 석유수지는 제품 제조 과정시 열에 의한 자체적인 경화 발생 문제를 고려하여 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 2000인 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 경화가능한 석유수지는 연화점이 70 내지 150℃ 범위에 있는 것이 점착성 수지로서의 적용을 고려할 때 바람직할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 측면에서는, 상기 일 구현예들에 의한 제조방법에 따라 제조된 경화 가능한 석유수지를 포함하는 반응형 접착제 조성물을 제공한다.
여기서 반응형 접착제 조성물이라 함은 접착제 조성물을 이루는 주성분들이 경화반응을 통해 가교가 일어날 수 있는 접착제 조성물로 이해될 수 있다.
이는 필요에 따라 경화제를 포함할 수 있음은 물론이다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1: 열중합을 통한 경화가능한 석유수지 제조
본 발명의 실시예에서는 석유수지를 제조하는 데 사용되는 단량체의 일예로 디사이클로펜타디엔을 단독으로 사용하였으나, 이외에도 에틸렌성 불포화기를 갖는 C5-유분 또는 C9-유분 또한 대등한 실란 함량을 나타낼 수 있을 것이며, 이러한 환상 올레핀류 이외에 디올레핀류를 공단량체로 이용하는 경우 또한 알려져 있는 석유수지의 제조방법에 따르는바, 다양한 공단량체의 사용 또한 본 발명의 범주에 포함될 것임은 물론이다.
(1) 사용원료
디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 80%)
비닐트리메톡시실란(TMVS. 시약급, Aldrichtk 제품, 순도 99.99%)
Hysol(코오롱인더스트리(주), 비중합성의 나프텐계 물질을 주성분으로 하는 공정 발생물로 용매로 사용됨)
(2) 공정
DCPD 312.5g(순도를 고려할 때 반응물 250 g에 해당)와 TMVS 62.5g(DCPD 반응물과의 총량에 대하여 20중량% 양에 해당)에 용매를 상기 두 성분의 총량의 농도가 50중량% 되는 양만큼으로 계량하여 1L 오토클레이브 내로 투입하였다. 원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압상태를 만들어 주었다.
반응기 온도를 275℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 1시간 동안 반응시켰다(반응 조건에서, 반응기 내부압력은 20 내지 25bar 수준임). 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시킨다. 30℃ 이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 중합물을 얻었다.
중합물 내에는 중합이 이루어진 물질 이외에 반응하지 않은 물질 및 용매가 포함되어 있으므로 이를 제거하였다. 구체적으로 1L 유리 4구 케틀에 중합물 전량을 투입하여, 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 10 torr로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 260℃까지 승온시켰다. 260℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 수지분을 얻는다. 수지가 굳으면 물성을 측정하였다.
참조예 1 : DCPD수지 중합 후 그라프팅을 통한 실란 개질된 석유수지의 제조
(1) 사용원료
디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 80%)
비닐트리메톡시실란(TMVS. 시약급, Aldrichtk 제품, 순도 99.99%)
개시제: 벤조익 퍼옥사이드
Hysol(코오롱인더스트리(주), 비중합성의 나프텐계 물질을 주성분으로 하는 공정 발생물로 용매로 사용됨)
(2) 공정
DCPD 312.5g(순도를 고려할 때 반응물 250 g에 해당)와 용매를 총량의 농도가 50중량% 되는 양만큼으로 계량하여 1L 오토클레이브 내로 투입하였다. 원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압상태를 만들어 주었다. 반응기 온도를 275℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 1시간 동안 반응시켰다(반응 조건에서, 반응기 내부압력은 20 내지 25bar 수준임). 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시킨다. 30℃ 이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 중합물에 TMVS 62.5g(DCPD반응물과의 총량에 대하여 20중량% 양에 해당) 및 개시제 1.5g을 추가로 투입하였다.
원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압상태를 만들어 주었다.
반응기 온도를 220℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 2시간 동안 반응시켰다(반응 조건에서, 반응기 내부압력은 20 내지 25bar 수준임). 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시켰다. 30℃ 이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 최종 중합물을 얻었다.
중합물 내에는 중합이 이루어진 물질 이외에 반응하지 않은 물질 및 용매가 포함되어 있으므로 이를 제거하였다. 구체적으로 1L 유리 4구 케틀에 중합물 전량을 투입하여, 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 10 torr로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 260℃까지 승온시켰다. 260℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 수지분을 얻었다. 수지가 굳으면 물성을 측정하였다.
참조예 2 : 석유수지 완제품 그라프팅을 통한 실란 개질된 석유수지의 제조
(1) 사용원료
C5계 수지: HIKOREZ A-1100((주)코오롱인더스트리)
비닐트리메톡시실란(TMVS, 시약급, Aldrichtk 제품, 순도 99.99%)
개시제: 벤조익 퍼옥사이드
자일렌: 공업용, 용제
(2) 공정
C5계 수지 300g, TMVS 90g, 개시제 1.5g 및 자일렌 200g을 계량하여 1L 오토클레이브 내로 투입하였다. 원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압상태를 만들어 주었다.
반응기 온도를 220℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 2시간 동안 반응시켰다(반응 조건에서, 반응기 내부압력은 20 내지 25bar 수준임). 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시켰다. 30℃ 이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 중합물을 얻었다.
중합물 내에는 중합이 이루어진 물질 이외에 반응하지 않은 물질 및 용매가 포함되어 있으므로 이를 제거하였다. 구체적으로 1L 유리 4구 케틀에 중합물 전량을 투입하여, 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 10 torr로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 260℃까지 승온시켰다. 260℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 수지분을 얻었다. 수지가 굳으면 물성을 측정하였다.
물성 평가방법은 다음과 같다.
(1) 수율: 중합에서 얻은 중합유 무게에 대한, 농축 단계 후 남은 수지량을 백분율로 표시.
(2) 연화점: ASTM E 28의 표준대로 측정함. 동그란 환에 시료를 녹여서 부은 다음 수지가 굳으면, 연화점 측정기기에 이를 장착하고 굳은 수지 위에 쇠공을 올려놓은 다음 그 후 온도를 0.5℃/min으로 승온시키면서 수지가 녹으면서 쇠공이 떨어지는 시점의 온도를 측정함.
(3) FT-IR(FT-IR Spectrophotometers, Perkinelmer사, 모델명 spectrum100)
(4) 분자량: 겔 투과 크로마토그래피(휴렛패커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 Z-평균분자량(Mz)을 구하였다. 측정 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PIgel(1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기(휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(5) NMR에 의해 결정된 실란류의 프로톤 함량(%)
용매로는 CdCl3를 사용하였고, 장비는 Zeol사, 모델명 FT-NMR JNM-LA400을 사용하여 1H-NMR 분석그래프를 얻었고, NMR 분석그래프 중 전체 peak의 적분 값에서 실란류 유래의 R'(알콕시기)에 해당하는 peak의 면적이 차지하는 비율(%)로 실란류 프로톤 함량(%)을 계산하였다.
(6) X선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer, 이하 XRF)를 이용한 Si 중량분율 분석
다음과 같은 조건 및 기기를 이용하여 XRF 분석을 수행하였다.
- 시료 제조 조건: 500kgf/㎠로 3분 동안 pressing
- 시료 두께: 0.5mm 펠렛
- 분석 기기: Shimadzu XRF-1800 (Sequential X-ray Fluorescence Spectrometer)
- 분석 조건: X-ray power 40kV, 95mA; Aperture 10mm; Speed 2 deg./min; Step angle 0.02 deg.; 측정시간 3분
상기와 같은 조건으로 XRF 분석을 통해 얻어진 전체 원소 중 실리콘(Si) 원소가 차지하는 중량비율을 Si 중량분율로 정의하였다.
(7) 29Si NMR 분석
수지의 미세 구조 중 실리콘의 결합위치를 확인하기 위하여 29Si NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
- 기기명 : Jeol FT-NMR JNM-ECX500
- 측정시료 : (분석시료 0.8g + 100% 농도의 TMS(Tetra Methyl Silane) 1 drop)/CDCl3 0.8mL
상기 실시예 및 참조예로부터 얻어진 실란 개질된 석유수지에 대해 상기한 방법들에 의해 물성을 측정한 결과를 다음 표 1로 나타내었다.
표 1
물성 실시예 1 참조예1 참조예2 대조구 (HIKOREZ A-1100 자체)
연화점(℃) 97.5 108.2 100 100
Si-O peak intensity(FT-IR) 있음(흡광도 0.1731) 있음(흡광도 0.0339) 있음 없음
H-NMR 실란류 프로톤 함량(%) 7.6 1.45 1.1 0
Si 중량분율(wt%) 2.21 - - 0
분자량 Mn 364 310 1200 1227
Mw 806 689 2146 2181
Mz 7858 6419 4398 4455
PDI 2.21 2.22 1.79 1.78
상기 표 1로 요약한 것과 같이 참조예와 같이 수지 완제품에 개시제와 실란류를 투입하여 그라프팅시키는 경우 그라프트율이 1% 정도에 지나지 않음을 알 수 있다. 그러나 중합시 원료로서 실란류를 투입하고 열중합하는 경우 개시제 없이도 첨가반응이 잘 일어나고 실란 함량 또한 높음을 알 수 있다.
참고적으로 FT-IR에 의해 실란이 공중합 또는 그라프팅 되었음을 확인한 결과를 도 1(대조구-상단 그래프, 참조예2-하단 그래프) 내지 도 2(실시예 1)로 나타내었고, 1H-NMR을 통해 TMVS로부터 유래된 고유 피크인 Si-OCH3의 프로톤 피크의 확인 및 그 크기를 확인할 수 있는 결과를 각각 도 3(참조예2) 내지 도 4(실시예 1)로 나타내었다.
한편, XRF 분석결과를 통해 얻어진 Si 중량분율은 2.21%로서 높은 Si 중량분율을 나타내었다.
또한, 본 발명의 경우 기존 수지의 말단에 실란 개질하는 경우와 대비하여 수지의 사슬 내에서의 Si 결합위치에 차이가 있음을 확인할 수 있었는데, 이는 29Si NMR의 결과 그래프의 대비로부터 확인될 수 있다(도 5).
도 5의 상단 그래프는 실시예 1의 그래프이고, 하단의 그래프는 참조예 1의 그래프인바, 실시예 1에 따른 수지에 있어서 Si 결합피크는 -41 내지 -45ppm 사이에서 대략 3개 그룹으로 분석되는 반면, 참조예 1의 경우는 약 -43ppm에서 미약한 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 참조예 1의 경우 고분자 말단의 이중결합과 실란류가 반응하는 것으로 예상할 때 본 발명 실시예 1에 따른 수지는 고분자 말단 뿐만 아니라 고분자 결합 내에서 Si가 존재하는 것으로 예측할 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 5: TMVS 함량 변화에 따른 경향성 실험
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화가능한 석유수지를 제조하되, 다만 다음 표 2와 같이 TMVS의 함량을 변량하였다.
물성을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
표 2
물성 실시예 2 실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5
TMVS 함량(DCPD와의 총량에 대한 중량%) 25 20 16 10 5
수율(%) 25.8 27.8 28.8 30.3 33.0
연화점(℃) 92.5 97.5 107.0 115.5 122.0
H-NMR 실란류 프로톤 함량(%) 9.9 7.6 6.0 3.5 1.7
Si 중량분율(wt%) - 2.21 - 0.82 -
Si-O peak intensity(FT-IR) 0.2137 0.1731 0.1444 0.0895 0.0461
분자량 Mn 374 364 365 352 354
Mw 801 806 799 822 821
Mz 7509 7858 7345 7846 7428
PDI 2.13 2.21 2.19 2.33 2.32
상기 표 2의 결과로부터 실란 함량이 증가할수록 수율이나 연화점은 떨어지지만, 분자량에는 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 또한 실란 함량이 증가하는 것으로 보아 실란의 사용량이 증가할수록 단량체인 DCPD보다 실란이 주 사슬에 더 많이 붙음으로써 DCPD의 중합도를 떨어뜨리는 것으로 예상된다. 여기서, DCPD와 TMVS는 분자량이 유사하여 수지 분자량은 그 차이가 적다.
실시예 6 내지 실시예 7: TMVS 함량 변화에 따른 경향성 실험
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화가능한 석유수지를 제조하되, 다만 다음 표 3과 같이 열중합 반응시간만을 달리하였다.
물성을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 3으로 나타내었다.
표 3
물성 실시예 1 실시예 6 실시예 7
열중합 반응시간(hr) 1 2 3
수율(%) 27.8 33.9 39.3
연화점(℃) 97.5 118.8 SP 측정안됨
H-NMR 실란류 프로톤 함량(%) 7.6 8.2 8.4
Si 중량분율(wt%) 2.21 - -
Si-O peak intensity(FT-IR) 0.1731 0.1881 0.1957
분자량 Mn 364 451 487
Mw 806 947 1051
Mz 7858 5398 4383
PDI 2.21 2.1 2.16
상기 표 3의 결과로부터 열중합 반응시간이 늘어남에 따라 수율, 연화점, 분자량이 커지는 현상을 볼 수 있었다. 또한 실란 함량도 증가하는 것으로 보아 실란이 모노머나 올리고머 형태로 주 체인을 구성하는 것으로 예상할 수 있었다.
실험예: 경화가능성 평가
상기 실시예들 중 실시예 1과, 참조예 1 및 2로부터 얻어진 각각의 석유수지 10g을 알루미늄 디쉬에 계량하여 준비하고, 이를 200℃에서 가열하면서 시간에 따른 표면상태의 변화를 확인하였다.
이러한 일련의 과정에 있어서 경화촉매의 추가는 없었다.
그 결과를 도 6으로 나타내었는바, 일반적인 열가소성의 석유수지(대조구; HIKOREZ A-1100 자체)는 표면의 경화거동이 나타나지 않지만, 경화형 석유수지는 표면부터 경화되는 양상을 보여주었다. 그리고 그 속도는 실란 함량이 높을수록 빨랐다. 즉, 실시예 1의 경우는 짧은 시간 내로 경화되는 양상을 보인 반면, 참조예 1 내지 2와 같이 수지의 말단에 저함량으로 실란이 그라프팅된 수지의 경우 시간의 경과에 따라 경화의 양상을 미미하게 나타내기는 하지만 충분한 반응성을 나타내는 정도는 아님을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 본 발명이 경화가능한 석유수지를 제공함으로써 석유수지를 반응형 접착제의 용도로도 활용할 수 있도록 함을 지지할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (17)

  1. (a) 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류, 및 (b) 다음 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란류를 포함하는 중합용 조성물을 열중합하는 공정을 포함하는 경화가능한 석유수지의 제조방법.
    화학식 1
    CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
    상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄옥시기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기, 아미노 또는 치환 아미노기, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이고, 단, 3 개의 R' 기 중 2 개 이하가 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 실란류는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 열중합하는 공정은 가압 하에서 150 내지 300℃의 반응온도 범위로 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단량체류는 디사이클로펜타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합용 조성물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하지 않는 비중합성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합용 조성물은 실란류를 단량체류와의 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 중합용 조성물은 비중합성 용매를 단량체류와 실란류와의 총 농도가 30 내지 70중량% 되는 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 열중합하는 공정 이후로 탈기 및 농축공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀류를 포함하는 단량체류 유래의 반복단위를 포함하며,
    실란류가 공중합되고,
    1H-NMR에 의해 결정되는 실란류의 프로톤 함량이 적어도 1.7%인,
    경화가능한 석유수지.
  10. 제 9 항에 있어서, 실란류의 프로톤 함량이 적어도 7%인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    X선 형광분석기에 의한 분석을 통해 얻어진 전체 원소 중 실리콘(Si) 원소가 차지하는 중량비율인 Si 중량분율이 적어도 0.3wt%인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유 수지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Si 중량분율이 적어도 2wt%인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유 수지.
  13. 제 9 항에 있어서, 실란류는 다음 화학식 1로 표시되는 것 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
    화학식 1
    CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
    상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄옥시기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기, 아미노 또는 치환 아미노기, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이고, 단, 3 개의 R' 기 중 2 개 이하가 알킬기이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 실란류는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
  15. 제 9 항에 있어서, 단량체류는 디사이클로펜타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
  16. 제 15 항에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)이 500 내지 2000인 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
  17. 제 15 항에 있어서, 연화점이 70 내지 150℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 경화가능한 석유수지.
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