WO2018004287A2 - 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hardenable petroleum resin, a method for producing the same and a use thereof.
  • Materials used in automobiles are steel, and non-ferrous metals such as aluminum, polymer materials such as rubber and plastics are used.
  • non-ferrous metals such as aluminum
  • polymer materials such as rubber and plastics
  • plastics engineering plastics, rubbers, thermoplastic elastomers, and the like
  • polyolefin-based general-purpose plastics such as polypropylene are used the most.
  • Polyolefin-based general-purpose plastics are lightweight, inexpensive, have excellent chemical resistance and moldability, and are used as interior parts of door trims and dashboards or large parts such as automobile bumpers and instrument panels.
  • polyolefin resins polypropylene is the most popular as automobile interior materials.
  • Solvent based adhesives for the assembly of plastic materials
  • water base adhesives for the assembly of plastic materials
  • hot-melt adhesives for the assembly of plastic materials
  • reactive adhesives for the assembly of plastic materials
  • pressure sensitive adhesives etc.
  • Reactive adhesives are hardened by heat, light, or a hardening agent, and there is an advantage in that the curing reaction is easily controlled and has a strong adhesive force.
  • reactive polyurethane adhesives PUR, Polyurethane reactive adhesives
  • the reactive polyurethane adhesive has an advantage that the adhesive is formed through a crosslinking reaction (or a curing reaction) by reacting with moisture contained in the air after application to a substrate, thereby forming a flexible adhesive film.
  • the main raw material contains expensive isocyanate compounds and harmful substances such as tin (Tin) as a catalyst, the market demand for a safe and environmentally friendly adhesive to replace them is increasing.
  • POR Polyolefin reactive adhesives
  • Responsive polyolefin adhesive has low cost and excellent adhesion, and uses low density / high density polyethylene resin or crystalline / amorphous polypropylene resin as a main component as a base polymer, and improves the catalyst and adhesion for curing reaction. Mix with and use.
  • the petroleum resin for improving adhesion is mainly C5 petroleum resin or C9 petroleum resin as general petroleum resin or hydrogenated petroleum resin.
  • Korean Patent No. 10-1174019 proposes an aliphatic petroleum resin as a tackifying resin to an adhesive composition including an amorphous polyolefin.
  • Korean Patent No. 10-1305438 discloses an adhesive comprising an alkoxysilane compound for bonding aluminum and polyurethane to polyurethane used as automotive interior materials.
  • Such silane-based compounds may be simply mixed and simply added or used in modified form in the base polymer, specifically, US Patent Publication No. 2005-0043455, European Patent EP 0 944 670, International Publication WO 2005/100501, USA Patent No. 5,824,718 also discloses a composition in which various silane compounds are introduced.
  • a simple introduction method of the silane-based compound has a low grafting rate of the silane-based compound, and thus it was not possible to secure a desired level of curing rate improvement and adhesion improvement.
  • US Patent No. 8,101,697 discloses a polymer composition comprising an alpha-olefin containing a silane functional group usable as an adhesive and a polymerizable olefin such as dicyclopentadiene or norbornene dicarboxylic acid anhydride.
  • 1999-080698 discloses adhesive compositions comprising strained cycloolefins and silanes, respectively.
  • a cyclic compound including an olefin is introduced into the side chain through a ring opening metathesis polymerization reaction to show a branched structure, and its low reactivity is not sufficient for reactive adhesive use.
  • the present applicant has proposed a curable petroleum resin in which the silane-based compound is introduced into the petroleum resin instead of the base polymer through the Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0016677.
  • the petroleum resin presented at this time evaluated the possibility with the content that it can be cured because it has a double bond in the molecular structure and can be used as a reactive adhesive.
  • a certain level of adhesion may be secured, but a higher level of adhesion is required.
  • Polyolefin-based substrates used as automotive interior materials are generally subjected to pretreatment such as corona treatment, plasma treatment, or primer treatment in order to increase adhesive strength before adhesive treatment. This pretreatment lengthens the automobile manufacturing process and increases the total manufacturing cost.
  • Polyolefin-based substrate is a typical non-polarity to pre-treat corona or the like to temporarily create a polarity in order to increase the adhesive force, but this pretreatment process has a problem such as complicating the process and increase the overall cost.
  • the present inventors produce a petroleum resin applied to the reactive polyolefin-based adhesive composition to increase the adhesion to the polyolefin-based substrate without a pretreatment process, the repeating unit derived from a petroleum resin monomer as the petroleum resin
  • the repeating unit derived from a petroleum resin monomer as the petroleum resin
  • a copolymer including a repeating unit derived from a silane monomer and a repeating unit derived from a cyclic anhydride monomer it was confirmed that excellent adhesion to the polyolefin-based substrate can be obtained after the curing process.
  • curable petroleum resin comprising repeating units derived from cyclic anhydride monomers.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the curable petroleum resin.
  • Another object of the present invention to provide a reactive polyolefin-based adhesive composition comprising the curable petroleum resin.
  • the present invention provides a curable petroleum resin comprising a repeating unit derived from a petroleum resin monomer, a repeating unit derived from a silane monomer, and a repeating unit derived from a cyclic unhydride monomer.
  • the cyclic unhydride monomer is composed of maleic hydride, itaconic hydride, citraconic hydride, propenyl succinic hydride, 2-pentenic hydride and mixtures thereof Characterized in that it comprises one selected from the group.
  • the petroleum resin monomer is characterized in that it comprises one selected from the group consisting of mixed C5 fraction, mixed C9 fraction, dicyclopentadiene and mixtures thereof obtained from naphtha cracking.
  • the silane monomer to be copolymerized includes vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triacetoxyvinylsilane, triphenylvinylsilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3- (tri Methoxysilyl) propyl methacrylate, ⁇ - (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane, and mixtures thereof.
  • the present invention also provides a method for producing a curable petroleum resin prepared by copolymerizing a repeating unit derived from a petroleum resin monomer, a repeating unit derived from a silane monomer, and a repeating unit derived from a cyclic anhydride monomer.
  • the present invention also provides a use of the above-mentioned curable petroleum resin as an adhesive composition.
  • the curable petroleum resin according to the present invention can be cured by a double bond present in a molecular structure, and thus it is preferably applicable to the composition of a reactive adhesive, inter alia, a reactive polyolefin-based adhesive.
  • the reactive polyolefin adhesive has a secondary bond through the polar-non-polar organic force with the polyolefin-based substrate due to the cyclic group unhydride repeating unit present in the curable petroleum resin. High adhesion and adhesion to the substrate can be ensured.
  • the reactive polyolefin-based adhesives can be applied in various fields such as packaging, bookbinding, paper processing, construction, civil engineering, fiber leather, electric and electronics, and automotive vehicle.
  • Example 1 is a graph showing the change in the shear shear strength (Lap shear strength) before and after curing for the composition of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 measured in Experimental Example 2.
  • Figure 2 is a graph showing the SAFT change before and after curing for the composition of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 measured in Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in holding power before and after curing for the compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 measured in Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in holding power before and after curing for the compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 measured in Experimental Example 2.
  • the polyolefin-based substrate is a typical non-polar, and a method of temporarily making a polarity by pretreatment of corona or the like in order to increase the adhesive force is common, but the present invention provides an adhesive that can be applied as it is to a non-polar polyolefin-based substrate without such expensive pretreatment.
  • Adhesion refers to a state in which two surfaces are bonded by an attractive force of molecules, atoms, and ions, and an adhesive is a material capable of attaching two materials by an interfacial attraction, which requires wetting and adhesive strength. Since the better the wettability to the substrate, the relatively larger initial adhesive area and higher adhesion, the present invention uses a reactive adhesive composition having a polyolefin-based base polymer having a similar chemical structure to that of the polyolefin-based substrate.
  • the reactive polyolefin adhesive composition uses a polyolefin base polymer mixed with a catalyst for curing reaction and a petroleum resin for enhancing adhesion.
  • the present invention proposes a petroleum resin having a new composition so as to have excellent adhesion to the polyolefin-based substrate and at the same time as the petroleum resin to cure.
  • the petroleum resin according to the present invention has a copolymer form in which three kinds of monomers are copolymerized as shown in the following Chemical Formula 1.
  • A is a repeating unit derived from petroleum resin monomer
  • B is a repeating unit derived from a silane monomer
  • C is a repeating unit derived from a cyclic unhydride monomer
  • the form of the copolymer is expressed as described above for convenience, but is not particularly limited in the present invention, random copolymer, alternating copolymer (alternative copolymer), block copolymer (graft), graft copolymer (graft)
  • alternating copolymer alternate copolymer
  • block copolymer block copolymer
  • graft copolymer graft
  • graft graft copolymer
  • the first repeating unit constituting the curable petroleum resin according to the present invention is a repeating unit (A) derived from a petroleum resin monomer obtained from naphtha cracking, and includes at least one ethylenically unsaturated functional group which is a polymerizable functional group in a molecular structure.
  • the petroleum resin monomer may be a mixed C5 to C12 fraction, or diolefin in a liquid phase, which may be put to practical use, and preferably, a mixed C5 fraction, a mixed C9 fraction, or a diolefin.
  • Mixed C5 fractions include 1-pentene, 2-methyl-2-butene n-pentane, propadiene, dicyclopentadiene, piperylene, isoprene, cyclopentene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • the petroleum resin monomers include diolefins, more preferably dicyclopentadiene.
  • the second repeating unit constituting the curable petroleum resin according to the present invention together with the repeating unit (A) is a repeating unit (B) derived from a silane monomer, and provides a reaction site for crosslinking and curing. It is possible to cure the petroleum resin through the crosslinking and curing, and when added to the reactive adhesive, it is possible to further increase the adhesive strength by curing rather than simply improving the adhesive strength.
  • the repeating unit (B) is derived from a silane monomer, which is preferably a compound comprising an ethylenically unsaturated functional group which is a polymerizable functional group in the molecular structure represented by the following general formula (2):
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 to R 4 are the same as or different from each other, hydrogen, an alkyl group of C1 to C20, a cycloalkyl group of C3 to C12, an alkoxy group of C1 to C12, and C2 to C12
  • n is an integer from 1 to 12,
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 to R 4 are the same as or different from each other, an alkyl group of C1 to C6, or an alkoxy group of C1 to C6, n is an integer of 1 to 6, x and y is 0 or 1.
  • Alkyl as used herein means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be further substituted by the following substituents as well as unsubstituted.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecyl, and the like, and additionally substituted with halogen, fluoromethyl, difluoro Chloromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl, bromomethyl and the like.
  • cycloalkyl refers to a saturated or unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon moiety of 3 to 12 ring carbons, further defined by the following substituents. Can be substituted.
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantyl, norbornyl (ie, bicyclo [2,2, 1] hept-5-enyl) etc. are mentioned.
  • alkoxy means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 12, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be further substituted by the following substituents as well as unsubstituted.
  • Examples of the alkoxy group are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, ethoxy, dodecoxy and the like, and when substituted with halogen, fluoromethoxy, difluoromethoxy, tri Fluoromethoxy, chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, iodomethoxy, bromomethoxy and the like.
  • acyloxy is a linear or branched hydrocarbon of 1 to 12, preferably 1 to 10 carbon atoms, which is acetoxy, ethanoloxy, propanoloxy, butanoloxy, pentanoloxy, Hexanoloxy, 2,2-dimethylpropanoloxy, 3,3-dimethylbutanoloxy and the like. These may be further substituted by certain substituents described below.
  • aryloxy includes the case where oxygen is contained in a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • An aryl group means an aromatic ring.
  • aryloxy group phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl Oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like.
  • the "amine group” is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • the substituted hydrogen is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, an ester group , Carbonyl group, acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof and combinations thereof Means replaced by one.
  • the silane monomer of the formula (2) is vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triacetoxyvinylsilane, triphenylvinylsilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate, ⁇ - (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane and mixtures thereof, and one selected from the group consisting of, preferably vinyltrimethoxysilane.
  • the adhesion to the polyolefin-based substrate is low, and in the present invention, the cyclic unhydride monomer is copolymerized to increase the compatibility with the polyolefin-based substrate.
  • the repeating unit (C) which is the third repeating unit constituting the petroleum resin according to the present invention, is a repeating unit derived from the cyclic anhydride monomer and contributes to an increase in adhesion with the polyolefin substrate.
  • Adhesion is the adhesion force on the surface where two materials come into contact.It depends on the chemical structure of the adhesive or adherend molecule, and the chemical bond is the primary bond and the van der Waals secondary. Bonds and tertiary bonds that are hydrogen bonds. In general, secondary bonding is the most important bond in adhesion.
  • Van der Waals forces which are secondary bonds, refer to the attractive force or repulsive force between molecules or parts within a molecule, and van der Waals forces (V) can be expressed as the sum of the forces of V1 + V2 + V3.
  • V1 is also referred to as -OH, -COOH, -NH 2 oriented force to the adhesive with a force by a polar group, such as goes (polar forces) in the molecule of the adhesive and the adherend.
  • a polar group such as goes (polar forces) in the molecule of the adhesive and the adherend.
  • the nonpolar molecules are polarized and attracted to each other as they approach the polar molecules, which is defined as the force between the nonpolar molecules and the polar molecules.
  • V3 acts as a force of attracting force due to the formation of dipoles as the molecules near each other.
  • adhesion by V2 can occur.
  • the repeating unit (C) constituting the petroleum resin is a repeating unit polymerized with a cyclic anhydride monomer.
  • the cyclic unhydride is a 5-membered or 6-membered cyclic compound having one double bond in a molecular structure and copolymerizing with a petroleum resin monomer and a silane monomer to break the double bond,
  • the polymerization reaction occurs by an addition reaction with continuous bonding.
  • a carboxyl group exhibiting polarity in the petroleum resin exists, and adhesion occurs due to nonpolarity and organic force action of the polyolefin-based substrate.
  • Cyclic anhydride monomers that can be used are maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, propenyl succinate as shown in the following formulas Propenyl succinic anhydride, 2-pentenedioic anhydride, and the like, preferably maleic anhydride is used.
  • Curable petroleum resin according to the present invention having a repeating unit as described above imparts appropriate adhesion to the reactive adhesive composition, it is possible to cure and limit the content of each repeating unit to improve the adhesion.
  • This content range is intended to maintain the basic physical properties of the petroleum resin itself, but is intended to maximize the effect to be obtained through the introduction of the silane monomer and the cyclic anhydride monomer, that is, to improve the hardenability and adhesion. If the content of the silane monomer or the cyclic anhydride monomer is increased, the softening point and the degree of polymerization of the petroleum resin are changed, and the above-mentioned effects cannot be sufficiently secured.
  • the repeating unit (A) is 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight
  • the repeating unit (B) is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight
  • the repeating unit (C) is included in 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight. If the content of the repeating unit (A) is less than the above range, the desired level of adhesive strength cannot be obtained. On the contrary, if the content of the repeating unit (A) exceeds the above range, the content of the other repeating units is relatively insufficient, and hardening ability and adhesion cannot be improved. .
  • the content of the repeating unit (B) is less than the above range, there is a problem that the curing ability is lowered and the curing time is long. On the contrary, when the content of the repeating unit (B) is exceeded, excessive curing occurs or the curing time is not easily controlled. Occurs.
  • the content of the repeating unit (C) is less than the above range can not be expected to improve the adhesion to the polyolefin-based substrate, on the contrary, if the content of the repeating unit exceeds the above range, the content of other repeating units is relatively insufficient, thereby improving the curing ability and the adhesion Can't expect
  • the petroleum resin thus prepared has a softening point of 70 to 150 ° C and a weight average molecular weight (Mn) of 500 to 800 g / mol.
  • the curable petroleum resin according to the present invention is prepared by copolymerization of the petroleum resin monomer, silane monomer and cyclic anhydride monomer as described above.
  • the copolymerization proceeds by addition reaction between the double bonds present in each monomer.
  • a resin having a copolymer structure including monomers having excellent adhesion as described above in the main chain is formed through chain polymerization, and is highly reactive. Improved adhesion properties.
  • Copolymerization can be used in a variety of ways, it is not particularly limited in the present invention.
  • thermal polymerization, photopolymerization, ion polymerization, and radiation polymerization can be performed, and thermal polymerization can be preferably used.
  • Thermal polymerization is carried out by adding a petroleum resin monomer, a silane monomer and a cyclic anhydride monomer to the reactor, and then heated at 150 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours, if necessary. Pressure can be applied. Pressure application is carried out by mounting a separate pressure application device or by thermal polymerization in an autoclave. At this time, the pressure is carried out in the range of 20 to 25bar.
  • the range of reaction temperature, time and pressure during the thermal polymerization is an optimal parameter for obtaining a petroleum resin that can satisfy the physical properties (molar ratio, composition) of the copolymer.
  • the range of the reaction temperature, time and pressure is out of the range, an unreacted substance is present in the final product or the molecular weight of the petroleum resin is lowered.
  • a side reaction occurs or an excessive increase in molecular weight may cause problems such as deterioration in adhesive strength.
  • the production of the petroleum resin is high in the reactivity of each monomer can be used to exclude the use of the thermal polymerization initiator during the thermal polymerization, a reaction solvent can be used if necessary.
  • Non-polymerizable solvents may be used as propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloro Methane, chloroethane, dichloroethane, chlorobenzene and the like are used, preferably benzene, xylene, toluene, cyclohexane or a mixed solvent thereof can be used.
  • the reaction solvent may be used by diluting the final concentration of the reactant to 30 to 70% by weight.
  • the petroleum resin obtained after thermal polymerization is subjected to a general post-treatment process, for example, degassing and concentration to remove unreacted substances, side reaction products and the like to obtain a curable petroleum resin to be prepared in the present invention.
  • a general post-treatment process for example, degassing and concentration to remove unreacted substances, side reaction products and the like to obtain a curable petroleum resin to be prepared in the present invention.
  • the degassing process is a process for separating solid hardened petroleum resin, unreacted materials and side reaction products (eg oligomers) at high temperature and, if necessary, under high pressure.
  • the degassing process is directly related to the yield and softening point of the petroleum resin, and the higher the degassing temperature, the lower the yield and softening point. However, if too low, it is difficult to remove the unreacted substances and side reaction products, the purity of the curable petroleum resin is greatly reduced. Therefore, the degassing process should be carried out under the condition that the yield and softening point do not decrease.
  • the present invention is carried out for 1 to 15 minutes in the temperature range of 200 to 280 °C, preferably 230 to 270 °C. If degassing is carried out at a temperature lower than the above, the purity of the curable petroleum resin is lowered as mentioned above. On the contrary, when the degassing is carried out at the above temperature, the yield and softening point are reduced, so that the physical properties of the final petroleum resin (ie, adhesive strength) are reduced. And cohesive force) is lowered, so it is suitably used within the above range.
  • the curable petroleum resin as described above is applicable to various applications, and can be cured due to double bonds in the molecular structure, and therefore, it is preferably applicable to the reactive adhesive composition.
  • the reactive adhesive composition comprises a polyolefin base polymer, a petroleum resin and a catalyst, and in particular, in the present invention, high adhesion to various substrates is achieved by using the curable petroleum resin as described above as the petroleum resin of the reactive polyolefin adhesive composition. Can be secured.
  • the reactive polyolefin adhesive composition of the present invention due to the high adhesive strength, it is possible to exclude the pre-treatment process (eg, plasma treatment, corona treatment, primer treatment, etc.) of the substrate that was performed to secure the conventional adhesive strength.
  • the substrate is not particularly limited in the present invention, and various plastics, films, papers, nonwoven fabrics, glass, or metals may be used, and among the plastics, polyolefin resins may be used as automotive interior materials.
  • the reactive polyolefin adhesive composition according to the present invention is within 70% by weight of the polyolefin base polymer, preferably 75% by weight to 90% by weight, and 5-30% by weight of the curable petroleum resin within 100% by weight of the total composition. , Preferably from 10 to 25% by weight, from 0.1 to 10% by weight of catalyst, preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the content of the curable petroleum resin is less than the above range, it is not possible to expect the effect of improving the adhesive performance. On the contrary, if the content of the above curable petroleum resin is exceeded, the content of the other composition may be relatively reduced, thereby satisfactorily performing the function as the reactive adhesive composition. none. At this time, the content of the other polyolefin base polymer and the catalyst was limited to sufficiently exhibit the function of each composition.
  • the polyolefin base polymer constituting the reactive polyolefin adhesive composition is not particularly limited in the present invention, and a polymer commonly used in the art may be used.
  • the polyolefin base polymer may be used in combination with polyalphaolefin, polyolefin alone, copolymers thereof, or blends thereof.
  • the polyalphaolefins are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1
  • Linear alpha-olefins, such as isotones, are copolymerized, and the polyolefin may be polyethylene, polypropylene alone or a copolymer thereof. If necessary, the polyalphaolefin and polyolefin may be used as they are or silane modified.
  • the polyolefin-based polymer may be manufactured directly or purchased commercially available.
  • a silane-modified polyalphaolefin may be VESTOPLAST (eg, VESTOPLAST 206V, VESTOPLAST 2412) manufactured by Evonik Degussa GmbH.
  • silane modified polyolefin LICOCENE PE SI 3361 TP and LICOCENE PP manufactured by Clariant AG can be used, and ExxonMobil Chemical Co.
  • Products include VISTAMAXX 6102 (propylene-based elastomers), EXACT 5008 (ethylene-butene copolymer), EXACT 3031 (ethylene-hexene copolymer), and ENGAGE (eg, ENGAGE 8200) manufactured by Dow Chemical Co.
  • a curing catalyst may be added to control the curing rate.
  • phosphine-based, boron-based, imidazole-based, or a mixed catalyst thereof can be used.
  • the phosphine-based curing catalyst is triphenylphosphine (Triphenylphosphine), tri-o-tolylphosphine (Tri-o-tolylphosphine), tri-m-tolylphosphine (Tri-m-tolylphosphine), tri-p-toyl phosphine Tri-p-tolylphosphine, Tri-2,4-xylylphosphine, Tri-2, 5-xylphosphine, Tri-3 , 5-xylphosphine (Tri-3, 5-xylylphosphine), tribenzylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine (tris (p-methoxyphenyl) phosphine), tris (p-tert- Butoxyphenyl) phosphine (Tris (p-tert-butoxyphenyl) phosphine), diphenylcyclohexylphosphine (
  • the boron-based curing catalyst is phenyl boronic acid (Phenyl boronic acid), 4-methylphenyl boronic acid (4-Methylphenyl boronic acid), 4-methoxyphenyl boronic acid (4-Methoxyphenyl boronic acid), 4-tree 4-Trifluoromethoxyphenyl boronic acid, 4-tert-Butoxyphenyl boronic acid, 3-fluoro-4-methoxyphenylboronic acid 3-Fluoro-4-methoxyphenyl boronic acid), Pyridine-triphenylborane, 2-Ethyl-4-methyl imidazolium tetraphenylborate, 1,8 Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate) may be used, but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types
  • the reactive polyolefin adhesive composition according to the present invention is a silane coupling agent, filler, flame retardant, pigment, antioxidant, ultraviolet stabilizer, dispersant, antifoaming agent, thickener, plasticizer, tackifying resin, silane coupling agent and combinations thereof At least one additive selected from the group consisting of may be suitably included.
  • silane coupling agent what is an epoxy containing silane or a mercapto containing silane can be used.
  • 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and isocyanate-containing 3-isocyanatepropyltriethoxysilane may be exemplified as the mercapto is contained, but is not necessarily limited thereto. It is not. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the filler may be used an inorganic or organic filler as needed.
  • gold powder, silver powder, copper powder, and nickel which are metal components may be used, and alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, and oxide which are nonmetallic components
  • Aluminum, aluminum nitride, silica, boron nitride, titanium dioxide, glass, iron oxide, ceramics, and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the organic filler may be carbon, rubber filler, polymer, etc., but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the particle size of the filler is about 10 nm to about 10 ⁇ m, preferably about 100 nm to about 7 ⁇ m. In the above range, collision with the semiconductor circuit does not occur, and the circuit is not damaged.
  • the reactive polyolefin adhesive composition including the composition described above can be prepared by kneading the above components using a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, or the like. have.
  • a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, or the like.
  • Reactive polyolefin adhesive composition proposed in the present invention can be cured by thermal curing.
  • the room temperature or heat curing is carried out at about 20 to about 100 °C, it is carried out for 30 seconds to 72 hours depending on the conditions.
  • the reactive polyolefin-based adhesive composition can be used anywhere in the field where adhesion is required without limiting the material and the form thereof.
  • it can be applied to a variety of materials such as non-ferrous metals, rubber, plastics, fibers, wood, leather, ceramics, paper, glass, and the like, in particular, if the material is plastic, polyolefin-based, preferably polyethylene or polypropylene material Applicable
  • the reactive polyolefin adhesive composition of the present invention is applied to automotive interior materials using polyolefin-based materials such as polyethylene or polypropylene.
  • the polymer contained a solvent and an unreacted material in addition to the polymerized material, the polymer was removed. Specifically, the total amount of the polymer was put in a 1 L glass four-neck kettle, and vacuum was obtained at room temperature. The degree of vacuum was maintained at 1 bar, and when the vacuum was caught, the temperature was raised to 235 ° C with stirring. Upon reaching 235 ° C., the concentration time began to be measured and maintained for 10 minutes. When the concentration was completed, the vacuum was released in that state to recover the molten resin powder therein.
  • the petroleum resin B was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of the monomer was performed as in Table 1 below.
  • a petroleum resin C was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that DCPD which was a petroleum resin monomer was used alone.
  • a petroleum resin D was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that DCPD, which is a petroleum resin monomer, and TMVS, which was a silane monomer were used.
  • Yield The amount of resin remaining after the concentration step is expressed as a percentage with respect to the weight after polymerization obtained in the polymerization.
  • Softening point measured according to the standard of ASTM E 28. Melt the sample in a round ring and pour it, and when the resin is hardened, attach it to a softening point measuring instrument, place the iron ball on the hardened resin, and then raise the temperature to 0.5 °C / min. box.
  • PDI polydispersity index
  • Reactive adhesive composition was prepared using the petroleum resin prepared in Preparation Examples 1 to 4.
  • the base polymer, the petroleum resins of Preparation Examples 1 to 4, and the catalyst were added to the mixer, followed by stirring to prepare a reactive adhesive composition.
  • Si-APAO Vinyl 206, Evonik
  • Si-PP Liicocene PP SI 1362, Clariant
  • Hordaphos Hudaphos (Clariant), a phosphorus catalyst, was used as the catalyst.
  • SAFT Shear Adhesion Failure Tester
  • This holding force test is a test that can test the holding force of the adhesive composition, the adhesive is applied between the substrates and then cured (specific specimens are the same method as the SAFT) 1kg weight on one substrate to endure at 80 °C The time was measured. In this case, the higher the holding force (the longer the time), the better the cohesion.
  • the increase rate of LSS, SAFT, and retention force after curing is up to about 106% and up to about 40%, respectively, compared to Comparative Examples 1 to 3. Up to about 1295% was achieved.
  • the curable petroleum resin according to the present invention is preferably applicable as an additive composition of the reactive adhesive composition.

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Abstract

본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위, 실란 단량체로부터 유래된 반복단위 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것으로, 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물의 첨가제로서 사용하여 각종 부품으로 사용되는 폴리올레핀계 기재에 대한 접착력을 높일 수 있는 경화 가능한 경화형 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 출원은 2016년 6월 30일자 한국 특허 출원 제10-2016-0082297호 및 2017년 6월 29일자 한국 특허 출원 제10-2017-0082798호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
자동차에 사용하는 재료는 철강을 비롯해 알루미늄과 같은 비철금속, 고무, 플라스틱 등 고분자 재료가 사용되고 있다. 자동차 재료는 경량화를 위해 종래 철강, 비금속 등이 담당하던 부품을 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 고무, 열가소성 엘라스토머 등으로 대체하고 있으며, 그 중에도 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 범용 플라스틱이 가장 많이 사용되고 있다.
폴리올레핀계 범용 플라스틱은 가볍고, 비용이 저렴하며 내약품성 및 성형성이 우수한 이점이 있어, 자동차의 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 대형 부품 또는 도어트림, 대쉬보드 등의 내장재로 사용된다. 폴리올레핀계 수지 중에서도 폴리프로필렌이 자동차 내장재로서 가장 각광받고 있다.
플라스틱 재료의 조립을 위해서 용제형 접착제(solvent based adhesive), 수용성 접착제(water base adhesive), 핫멜트형 접착제(hot-melt adhesive), 반응형 접착제(reactive adhesive), 감압형 접착제(pressure sensitive adhesive) 등 다양한 형태의 접착제가 사용되고 있으며, 그 중에서도 반응형 접착제에 대한 관심이 높아지고 있다.
반응형 접착제는 열, 광 또는 경화제에 의해 경화(硬化)가 일어나며, 경화 반응의 조절이 쉽고 강한 접착력을 갖는다는 이점이 있다.
반응형 접착제는 베이스 폴리머의 종류에 따라 여러 가지가 있으며, 그 중 우레탄계 수지를 주성분으로 하는 반응형 폴리우레탄계 접착제(PUR, Polyurethane reactive adhesive)가 널리 사용되고 있다. 상기 반응형 폴리우레탄계 접착제는 기재에 도포 후 공기 중에 포함된 수분과 반응하여 가교 반응(또는 경화 반응)을 통해 접착이 이루어지고, 유연한 접착피막을 형성한다는 이점이 있다. 그러나 주원료로 고가의 이소시아네이트계 화합물과 촉매로 주석(Tin)과 같은 유해 물질을 포함하고 있어, 이를 대체하기 위한 안전하고 환경 친화적인 접착제에 대한 시장의 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구에 부합할 수 있도록 반응형 폴리올레핀계 접착제(POR, Polyolefin reactive adhesive)가 제시되었다.
반응형 폴리올레핀계 접착제는 저렴한 가격과 우수한 접착력을 가지며, 베이스 폴리머로 저밀도/고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 결정성/비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 사용하고, 경화 반응을 위한 촉매와 접착력을 높이기 위해 석유수지와 혼합하여 사용한다.
접착력 향상을 위한 석유수지는 주로 C5계 석유수지 또는 C9계 석유수지가 일반 석유수지 또는 수첨 형태의 석유수지로 사용되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1174019호에서는 무정형의 폴리올레핀을 포함하는 접착제 조성물에 점착 부여 수지로서 지방족 석유수지를 제시하고 있다.
최근에는 경화 속도를 높이고 접착력을 개선하기 위해 실란 커플링제와 같은 실란계 화합물을 사용하는 방법이 제시되었다. 대한민국 등록특허 제10-1305438호에서는 자동차 내장재로 사용하는 폴리우레탄과 알루미늄 소재의 접합을 위해 알콕시실란 화합물을 포함하는 접착제를 개시하고 있다.
이러한 실란계 화합물은 단순 혼합되어 단순히 첨가하거나 베이스 폴리머에 개질된 형태로 사용할 수 있으며, 구체적으로 미국 공개특허 제2005-0043455호, 유럽 특허 EP 0 944 670, 국제 공개 WO 제2005/100501호, 미국 등록특허 제5,824,718호에서도 실란계 화합물을 다양하게 도입한 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 실란계 화합물의 이러한 단순 도입 방식은 실란계 화합물의 그라프팅율이 낮아 원하는 수준의 경화 속도 향상 및 접착력 개선 효과를 확보할 수 없었다.
한편, 미국 등록특허 제8,101,697호는 접착제로 사용가능한 실란 기능기를 포함하는 알파-올레핀과 디사이클로펜타디엔 또는 노르보넨 디카르복실산 무수물 등의 중합성 올레핀을 포함하는 고분자 조성물을, 일본 공개특허 제1999-080698호는 장력(strained) 사이클로올레핀과 실란을 포함하는 접착제 조성물을 각각 개시하고 있다. 그러나, 이들 특허들의 경우 올레핀을 포함하는 고리 화합물이 개환 복분해 중합(Ring Opening Metathesis Polymerization) 반응을 통해 측쇄에 도입되어 가지형(branched) 구조를 나타내며, 반응성이 낮아 반응형 접착제 용도로는 충분치 않다.
또한, 본 출원인은 대한민국 공개특허 제2016-0016677호를 통해 실란계 화합물을 베이스 폴리머가 아닌 석유수지에 도입한 경화 가능 석유수지를 제안한 바 있다. 이때 제시한 석유수지는 분자 구조 내 이중 결합을 가져 경화가 가능하여 반응형 접착제로서 사용 가능하다는 내용과 함께 가능성만을 평가하였다. 이에, 실란계 화합물이 도입된 석유수지를 폴리올레핀계 기재에 대해 접착제로 적용한 결과 어느 정도 수준의 접착력은 확보할 수 있었으나, 더 높은 수준의 접착력이 요구된다.
자동차 내장재로 사용하는 폴리올레핀계 기재는 접착제 처리 전 접착력을 높이기 위해 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 프라이머 처리 등의 전처리를 수행하는 것이 일반적이다. 이러한 전처리로 인해 자동차 제작 공정이 길어지고, 총 제작 비용이 증가한다.
접착 부위 불량의 가장 흔한 원인은 접착 강도보다는 오히려 적절하지 못한 피착제의 준비와 부적당한 접착제의 선택에 있으므로, 자동차 내장재로 사용하는 폴리올레핀계 재질에 적합한 접착제의 확보가 시급하다.
폴리올레핀계 기재는 대표적인 무극성으로 접착력을 높이기 위해 코로나 등을 전처리하여 일시적으로 극성을 만드는 방식이 일반적이나, 이러한 전처리 공정은 공정을 복잡하게 하고 전체적인 비용을 상승시키는 등의 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제10-1305438호 (2013.09.02), 폴리우레탄과 알루미늄의 접착을 위한 접착제
미국 공개특허 제2005-0043455호 (2005.02.24), Modified polyolefin waxes
유럽 특허 EP 0 944 670 (2000.11.22), ABRASION-RESISTANT, SILANE-CROSSLINKABLE POLYMER AND POLYMER BLEND COMPOSITIONS
국제 공개 WO 2005/100501 (2005.10.27), Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
미국 등록특허 제5,824,718호 (1998.10.20), Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their uses
미국 등록특허 제8,101,697호 (2012.01.24), Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
일본 공개특허 제1999-080698호 (1999.03.26), 시클로올레핀을 기초로 한 접착제
대한민국 공개특허 제2016-0016677호 (2016.02.15), 경화 가능한 석유수지 및 이의 제조방법
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 전처리 공정 없이도 폴리올레핀계 기재와의 접착력을 높이고자 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물에 적용하는 석유수지를 제조하되, 상기 석유수지로서 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위, 실란 단량체로부터 유래된 반복단위 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용할 경우 경화 공정 이후 폴리올레핀계 기재에 대한 우수한 접착력을 확보할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경화형 석유수지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화형 석유수지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화형 석유수지를 포함하는 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위, 실란 단량체로부터 유래된 반복단위 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경화형 석유수지를 제공한다.
이때 상기 사이클릭 언하이드라이드 단량체는 말레익 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시트라코닉 언하이드라이드, 프로페닐 숙시닉 언하이드라이드, 2-펜텐디어닉 언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
석유수지 단량체는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 공중합되는 실란 단량체는 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위, 실란 단량체로부터 유래된 반복단위 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 공중합하여 제조하는 경화형 석유수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제시한 경화형 석유수지의 접착제 조성물로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 경화형 석유수지는 분자 구조 내 존재하는 이중 결합에 의해 경화가 가능하여 반응형 접착제, 그 중에서도 반응형 폴리올레핀계 접착제의 조성으로 바람직하게 적용 가능하다.
이러한 반응형 폴리올레핀계 접착제는 경화형 석유수지 내 존재하는 사이클릭기 언하이드라이드 반복단위로 인해 폴리올레핀계 기재와 극성-비극성 유기력을 통한 2차 결합이 일어나, 기재 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같이 폴리올레핀계 기재에 대한 높은 접착력 및 부착력을 확보할 수 있다.
특히, 코로나 또는 플라즈마 등의 접착력 향상을 위한 전처리 공정을 수행하지 않은 폴리올레핀 기재에 대해서 우수한 접착력 및 부착력을 확보할 수 있어, 상기 전처리 공정을 배제하여 폴리올레핀을 기재로 하는 다양한 제품의 생산 비용을 크게 낮추고, 공정을 보다 간소화할 수 있다.
상기 반응형 폴리올레핀계 접착제는 포장, 제본, 종이 가공 분야, 건축 토목 분야, 섬유 피혁 분야, 전기 전자 분야, 자동차 차량 분야 등 다양한 분야에서 응용 가능하다.
도 1은 실험예 2에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 조성물에 대한 경화 전후 전단접착강도(Lap shear strength) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 조성물에 대한 경화 전후 SAFT 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실험예 2에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 조성물에 대한 경화 전후 유지력(Holding power) 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리올레핀계 기재는 대표적인 무극성으로 접착력을 높이기 위해 코로나 등을 전처리하여 일시적으로 극성을 만드는 방식이 일반적이나, 본 발명에서는 이러한 고가의 전처리 없이 무극성인 폴리올레핀계 기재에 그대로 적용 가능한 접착제를 제시한다.
접착은 분자, 원자, 이온의 인력에 의하여 두 표면이 붙여진 상태를 말하며, 접착제는 계면 인력에 의해 두 물질을 붙일 수 있는 물질로서 젖음성(wetting)과 접착 강도가 요구된다. 기재에 대한 젖음성이 유리할수록 상대적으로 넓은 초기 접착면적을 가지며 보다 높은 접착력을 가지므로, 본 발명에서는 폴리올레핀계 기재와 화학 구조가 유사한 폴리올레핀계를 베이스 폴리머로 하는 반응형 접착제 조성물을 사용한다.
반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 폴리올레핀계 베이스 폴리머에 경화 반응을 위한 촉매와 접착력을 높이기 위한 석유수지를 혼합 사용한다. 이때 본 발명에서는 상기 석유수지로 폴리올레핀계 기재와 우수한 접착력을 가짐과 동시에 경화가 가능하도록 새로운 조성을 갖는 석유수지를 제시한다.
석유수지
구체적으로, 본 발명에 따른 석유수지는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 3종류의 단량체가 공중합된 공중합체 형태를 갖는다.
Figure PCTKR2017006933-appb-C000001
(상기 화학식 1에서,
A는 석유수지 단량체 유래 반복단위고,
B는 실란 단량체 유래 반복단위고,
C는 사이클릭 언하이드라이드 단량체 유래 반복단위이고,
m, n 및 o는 1 이상의 정수이다)
이때 공중합체의 형태는 편의상 상기와 같이 표현하였으나 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하며, 바람직하기로 랜덤 공중합체일 수 있다.
이하 각 반복단위를 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 경화형 석유수지를 구성하는 제1반복단위는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A)로서, 분자 구조 내 중합 가능한 관능기인 에틸렌 불포화성 관능기를 하나 이상 포함한다.
상기 석유수지 단량체는 실용화가 가능한 액상의 혼합 C5 내지 C12 유분, 또는 디올레핀이 가능하며, 바람직하기로 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분, 또는 디올레핀이 가능하다.
혼합 C5 유분은 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐, 1,3-펜타디엔 등을 포함하고, 혼합 C9 유분은 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), 알파메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX) 등을 포함하며, 디올레핀은 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐, 1,3-펜타디엔 등을 포함한다. 바람직하기로, 석유수지 단량체로 디올레핀, 더욱 바람직하기로는 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
상기 반복단위(A)와 함께 본 발명에 따른 경화형 석유수지를 구성하는 제2반복단위는 실란 단량체로부터 유래된 반복단위(B)로서, 가교 및 경화를 위한 반응 사이트를 제공한다. 상기 가교 및 경화를 통해 석유수지의 경화가 가능하여, 반응형 접착제에 첨가하였을 때 단순 점착력 향상이 아닌 경화에 의한 접착력을 더욱 높일 수 있다.
반복단위(B)는 실란 단량체로부터 유래되며, 이는 하기 화학식 2로 표시되는 분자 구조 내 중합 가능한 관능기인 에틸렌 불포화성 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure PCTKR2017006933-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C12의 아실옥시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, C5 내지 C30의 아랄옥시기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고,
n는 1 내지 12의 정수이고,
x 및 y는 0 또는 1이다)
바람직하기로, 상기 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 서로 같거나 다르며, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고, n은 1 내지 6의 정수이고, x 및 y는 0 또는 1이다.
본 명세서에서 언급하는 “알킬”은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸， 에틸, 프로필, 2-프로필， n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실， 등을 포함하고, 추가적으로 할로겐으로 치환될 경우 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 “사이클로알킬”은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며， 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실， 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸， 노르보닐 (즉， 바이사이클로[2,2,1]헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 “알콕시”는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알콕기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다. 알콕시기의 예로서 메톡시， 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헤톡시, 도덱시 등이 가능하고, 추가적으로 할로겐으로 치환될 경우 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 요오도메톡시, 브로모메톡시 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 “아실옥시”는 1 내지 12개, 바람직하기로는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 탄화 수소로 아세톡시, 에타놀옥시, 프로파놀옥시, 부탄올옥시, 펜타놀옥시, 헥사놀옥시, 2,2-디메틸프로파놀옥시, 3,3-디메틸부탄올옥시 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 “아릴옥시”는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기 내에 산소가 포함되는 경우를 포함한다. 이때 아릴기는 방향족 고리를 의미한다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 언급하는 “아민기”는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 싸이오기, 메틸싸이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
구체적으로, 화학식 2의 실란 단량체는 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하고, 바람직하기로는 비닐트리메톡시실란을 포함한다.
상기 실란 화합물만으로 석유수지 단량체와 공중합할 경우 폴리올레핀계 기재에 대한 부착성이 낮아, 본 발명에서는 상기 폴리올레핀계 기재와의 상용성을 높이기 위해 사이클릭 언하이드라이드 단량체를 사용하여 공중합한다.
특히, 본 발명에 따른 석유수지를 구성하는 제3반복단위인 반복단위(C)는 사이클릭 언하이드하이드 단량체로부터 유래된 반복단위로서, 폴리올레핀 기재와의 접착력 증가에 기여한다.
접착은 두 물질이 접촉하는 표면에서의 접착되는 힘이라 할 수 있으며, 접착제나 피착제 분자의 화학적인 구조 등에 따라 달라지며 화학 결합인 1차 결합, 반데르발스력(Van der Waals)인 2차 결합, 및 수소 결합인 3차 결합이 있다. 일반적으로 접착에서는 2차 결합이 가장 중요한 결합이라고 할 수 있다
2차 결합인 반데르발스력은 분자 간, 또는 분자 내의 부분 간의 인력이나 척력을 말하며, 반데르발스력(V)는 V1+ V2+ V3 의 총합의 힘으로 나타낼 수 있다.
V1은 접착제와 피착제의 분자 중에 -OH, -COOH, -NH2 등의 극성기에 의한 힘으로 접착이 이뤄지는 것으로 배향력(극성력)이라고도 한다. 또한, V2는 접착제와 피착제 가운데 어느 한쪽이 극성인 경우 비극성의 분자가 극성분자에 가까워지면서 분극되어 서로 끌어당기게 되는 것으로, 비극성 분자와 극성 분자 사이에 나타나는 힘이라 정의하며 유기력이라고 한다. 그리고 V3는 접착제와 피착제가 모두 비극성인 경우에 각각의 분자가 가까워지면서 일시적으로 쌍극자가 생겨서 끌어당기는 힘이 작용하는 것으로, 비극성의 분자들에 의해 나타나는 힘으로 분산력이라고 한다.
특히, 본 발명에서는 V2에 의한 접착이 일어날 수 있도록 한다.
본 발명에서 석유수지를 구성하는 반복단위(C)는 사이클릭 언하이드라이드 단량체가 중합된 반복단위이다. 상기 사이클릭 언하이드라이드는 5-원 또는 6-원 사이클릭 화합물로, 분자 구조 내 1개의 이중 결합을 가져 석유수지 단량체와 실란 단량체와 함께 공중합시 상기 이중 결합이 깨지면서 같은 상태의 이웃 분자끼리의 연속적인 결합을 하는 첨가 반응에 의해 중합 반응이 일어난다. 그 결과 석유수지 내 극성을 나타내는 카르복실기가 존재하여, 폴리올레핀계 기재의 비극성과 유기력 작용에 의한 접착이 일어난다.
사용 가능한 사이클릭 언하이드라이드 단량체는 하기 화학식들에 나타낸 바와 같이 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride), 이타코닉 언하이드라이드(itaconic anhydride), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconic anhydride), 프로페닐 숙시닉 언하이드라이드(propenyl succinic anhydride), 2-펜텐디어닉 언하이드라이드(2-pentenedioic anhydride) 등이 있으며, 바람직하기로 말레익 언하이드라이드를 사용한다.
Figure PCTKR2017006933-appb-I000001
전술한 바의 반복단위를 갖는 본 발명에 따른 경화형 석유수지는 반응형 접착제 조성물에 적절한 점착력을 부여하고, 경화가 가능하며 접착력 향상을 위해 각 반복단위의 함량의 한정이 요구된다. 이러한 함량 범위는 석유수지 자체의 기본 물성을 유지하되, 실란 단량체 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체의 도입을 통해 얻고자 하는 효과, 즉, 경화능 및 접착력 향상을 극대화하기 위한 범위이다. 만약, 실란계 단량체나 사이클릭 언하이드라이드 단량체의 함량이 많아지면, 석유수지의 연화점 및 중합도가 달라져, 상기 언급한 효과를 충분히 확보할 수 없다.
구체적으로, 반복단위 전체 100 중량% 내에서, 반복단위(A)는 30 내지 70 중량%, 바람직하기로 40 내지 60 중량%, 반복단위(B)는 10 내지 40 중량%, 바람직하기로 15 내지 35 중량%, 및 반복단위(C)는 10 내지 40 중량%, 바람직하기로 15 내지 35 중량%로 포함된다. 만약, 반복단위(A)의 함량이 상기 범위 미만이면 원하는 수준의 접착력을 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 반복단위의 함량이 부족하여, 경화능 및 접착력 향상을 기대할 수 없다. 또한, 반복단위(B)의 함량이 상기 범위 미만이면 경화능이 저하되어 경화 시간이 길어지는 등의 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 과도한 경화가 일어나거나 경화 시간 제어가 용이하지 않은 문제가 발생한다. 더불어, 반복단위(C)의 함량이 상기 범위 미만이면 폴리올레핀계 기재에 대한 접착력 향상을 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 반복단위의 함량이 부족하여, 경화능 및 접착력 향상을 기대할 수 없다.
이렇게 제조된 석유수지는 연화점이 70 내지 150℃이고, 중량평균분자량(Mn)이 500 내지 800 g/mol을 갖는다.
석유수지 제조방법
한편, 본 발명에 따른 경화형 석유수지는 전술한 바의 석유수지 단량체, 실란 단량체 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 이때 공중합은 각 단량체 내 존재하는 이중 결합 간의 부가 반응으로 진행된다. 특히 본 발명에 따른 석유수지의 경우 연쇄 중합(chain polymerization)을 통해 전술한 바의 우수한 접착력을 가지는 단량체들을 주쇄에 포함하는 공중합 구조의 수지를 형성하며, 반응성이 우수하므로 반응형 접착제 조성물에 적용시 향상된 접착 특성을 나타낼 수 있다.
공중합은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 열중합, 광중합, 이온중합, 방사선 중합 방식이 가능하고, 바람직하기로는 열중합 방식을 사용할 수 있다.
열중합은 석유수지 단량체, 실란 단량체 및 사이클릭 언하이드라이드 단량체를 반응기에 투입 후, 150 내지 300℃의 열을 가해 0.5 내지 10시간, 바람직하기로 1 내지 3시간 동안 반응시켜 이루어지며, 필요한 경우 압력을 인가할 수 있다. 압력 인가는 별도의 압력 인가 장치를 장착하거나, 열중합을 오토클레이브 내에서 수행한다. 이때 압력은 20 내지 25bar의 범위 내에서 수행한다.
이러한 열중합시 반응 온도, 시간 및 압력의 범위는 상기 제시한 공중합체의 물성(몰비, 조성)을 만족시킬 수 있는 석유수지를 얻기 위한 최적의 파라미터이다. 상기 반응 온도, 시간 및 압력의 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 최종 생성물 내에 미반응 물질이 존재하거나, 석유수지의 분자량이 낮아지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 과도한 조건에서 열중합을 수행할 경우 부반응이 일어나거나 분자량의 과도한 증가 등으로 인해, 접착력이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
특히, 본 석유수지의 제조는 각 단량체의 반응성이 높아 열중합시 열중합 개시제의 사용을 배제할 수 있으며, 필요한 경우 반응 용매를 사용할 수 있다.
사용 가능한 반응 용매로는 비중합성 용매를 사용하며, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등이 사용되며, 바람직하기로 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 이때 반응 용매는 반응물의 최종 농도가 30 내지 70 중량%가 되도록 희석하여 사용할 수 있다.
열중합 후 얻어진 석유수지는 통상의 후처리 공정, 일례로 탈기 및 농축 공정을 거쳐 미반응 물질, 부반응 생성물 등을 제거하여 본 발명에서 제조하고자 하는 경화형 석유수지를 얻는다.
탈기 공정은 고상의 경화형 석유수지와 미반응 물질과 부반응 생성물(예, 올리고머)를 분리하기 위한 공정으로 고온에서 수행하고, 필요한 경우 고압 하에서 수행한다.
상기 탈기 공정은 석유수지의 수율 및 연화점과 직접적인 관련이 있으며, 탈기 온도가 높을수록 수율 및 연화점은 감소하는 경향을 보인다. 그러나 너무 낮을 경우 미반응 물질 및 부반응 생성물의 제거가 어려우므로 경화형 석유수지의 순도가 크게 저하된다. 따라서, 수율 및 연화점이 감소하지 않는 조건에서 탈기 공정을 수행하여야 한다.
바람직하기로, 본 발명에서는 200 내지 280℃, 바람직하기로 230 내지 270℃의 온도 범위에서 1분 내지 15분 동안 수행한다. 만약 탈기를 상기 미만의 온도에서 수행하게 되면 상기 언급한 바와 같이 경화형 석유수지의 순도가 낮아지고, 이와 반대로 상기 온도 이상에서 수행하면, 수율 및 연화점이 감소하여 최종 얻어지는 석유수지의 물성(즉, 접착력, 응집력)이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
반응형 접착제 조성물
전술한 바의 경화형 석유수지는 다양한 용도에 적용 가능하며, 분자 구조 내 이중 결합으로 인해 경화가 가능하므로, 바람직하기로 반응형 접착제 조성물에 적용 가능하다.
반응형 접착제 조성물은 폴리올레핀계 베이스 폴리머, 석유수지 및 촉매를 포함하고, 특히, 본 발명에서는 상기 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물의 석유수지로서 전술한 바의 경화형 석유수지를 사용함으로써 다양한 기재에 대한 높은 접착력을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 높은 접착력으로 인해, 종래 접착력 확보를 위해 수행하던 기재의 전처리 공정(예, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리 등)을 배제할 수 있다. 이때 기재는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 각종 플라스틱, 필름, 종이, 부직포, 유리 또는 금속을 사용할 수 있으며, 상기 플라스틱 중에서도 자동차 내장재 재질로 사용되는 폴리올레핀계 수지일 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 폴리올레핀계 베이스 폴리머 70 내지 94 중량%, 바람직하기로 75 내지 90 중량%, 경화형 석유수지 5 내지 30 중량%, 바람직하기로 10 내지 25 중량%, 촉매 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 5 중량%를 포함한다.
만약, 상기 경화형 석유수지의 함량이 상기 범위 미만이면 접착 성능 향상 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 반응형 접착제 조성물로서의 기능을 만족스럽게 수행할 수 없다. 이때 다른 폴리올레핀계 베이스 폴리머 및 촉매의 함량은 각 조성의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 한정되었다.
반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물을 구성하는 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리머가 사용될 수 있다.
일례로, 상기 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 폴리알파올레핀, 폴리올레핀 단독, 이들의 공중합체, 또는 이들을 블렌드하여 사용이 가능하다. 상기 폴리알파올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등의 선형 알파-올레핀이 공중합된 것이고, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 필요한 경우, 상기 폴리알파올레핀 및 폴리올레핀은 그대로 사용하거나 실란 개질된 것을 사용할 수 있다.
상기, 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 직접 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하며, 일례로 실란 개질된 폴리알파올레핀으로 Evonik Degussa GmbH사 제품인 VESTOPLAST(예, VESTOPLAST 206V, VESTOPLAST 2412) 등이 가능하며, 실란 개질 폴리올레핀으로 Clariant AG 사 제품인 LICOCENE PE SI 3361 TP and LICOCENE PP 등이 사용 가능하고, 에틸렌 알파올레핀으로는 ExxonMobil Chemical Co. 제품인 VISTAMAXX 6102(propylene-based elastomers), EXACT 5008(ethylene-butene copolymer), EXACT 3031(ethylene-hexene copolymer) 등이 가능하고, Dow Chemical Co.사 제품인 ENGAGE(예, ENGAGE 8200) 등이 가능하다.
경화촉매는 경화 속도를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 구체예에서는 포스핀계, 보론계, 이미다졸계 또는 이들의 혼합촉매를 사용할 수 있다.
상기 포스핀계 경화촉매는 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 트리-o-토일포스핀(Tri-o-tolylphosphine), 트리-m-토일포스핀(Tri-m-tolylphosphine), 트리-p-토일포스핀(Tri-p-tolylphosphine), 트리-2,4-자일포스핀(Tri-2,4-xylylphosphine), 트리-2, 5-자일포스핀(Tri-2, 5-xylylphosphine), 트리-3, 5-자일포스핀(Tri-3, 5-xylylphosphine), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(Tris(p-methoxyphenyl)phosphine), 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀(Tris(p-tert-butoxyphenyl)phosphine), 디페닐사이클로헥실포스핀(Diphenylcyclohexylphosphine), 트리사이클로포스핀(Tricyclohexylphosphine), 트리부틸포스핀(Tributylphosphine), 트리-tett-부틸포스핀(Tri-tertbutylphosphine), 트리-n-옥틸포스핀(Tri-n-octylphosphine), 디페닐포스피노스타이렌(Diphenylphosphinostyrene), 디페닐포스피노어스클로라이드(Diphenylphosphinouschloride), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(Tri-noctylphosphine oxide), 디페닐포스피닐히드로퀴논(Diphenylphosphinyl hydroquinone), 테트라부틸포스포늄히드록시드(Tetrabutylphosphonium hydroxide), 테트라부틸포스피니움아세테이트(Tetrabutylphosphonium acetate), 벤질트리페닐포스피늄헥사플루오로안티모네이트(Benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate), 테트라페닐포스피늄테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate), 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트(Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트(Tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate), p-토일트리페닐포스포늄테트라-p-토일보레이트(p-Tolyltriphenylphosphonium tetra-ptolylborate), 트리페닐포스핀트리페닐보레인(Triphenylphosphine triphenylborane), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(1,4-Bis(diphenylphosphino)butane), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄(1,5-Bis(diphenylphosphino)pentane)등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 보론계 경화촉매로는 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid), 4-메틸페닐보로닉산(4-Methylphenyl boronic acid), 4-메톡시페닐보로닉산(4-Methoxyphenyl boronic acid), 4-트리프루오로메톡시페닐보로닉산(4-Trifluoromethoxyphenyl boronic acid), 4-tert-부톡시페닐보로닉산(4-tert-Butoxyphenyl boronic acid), 3-플루오로-4-메톡시페닐보로닉산(3-Fluoro-4-methoxyphenyl boronic acid), 피리딘-트리페닐보렌(Pyridine-triphenylborane), 2-에틸-4-메틸이미다졸륨테트라페닐보레이트(2-Ethyl-4-methyl imidazolium tetraphenylborate), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]언데센-7-테트라페닐보레이트(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7-tetraphenylborate) 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 실란 커플링제, 충진제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
일례로, 실란 커플링제로는 에폭시 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란인 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시가 함유된 실란 커플링제로 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 머캅토가 함유된 것으로 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제의 입자크기는 약 10nm 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 100nm 내지 약 7㎛이다. 상기 범위에서 반도체 회로와의 충돌이 일어나지 않으며, 회로가 손상되지 않는다.
전술한 바의 조성을 포함하는 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 열경화에 의해 경화가 가능하다. 상온 또는 열경화를 진행할 경우 약 20 내지 약 100℃에서 수행하고, 그 조건에 따라 30초 내지 72시간 동안 수행한다.
특히, 상기 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 재질 및 그 형태를 한정하지 않고 접착능이 요구되는 분야면 어느 곳이든 사용 가능하다. 일례로, 비철금속, 고무, 플라스틱, 섬유, 목재, 피혁, 세라믹, 종이, 유리 등 다양한 재질에 적용될 수 있으며, 특히, 재질이 플라스틱, 그중에서도 폴리올레핀계, 바람직하기로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질일 경우 바람직하게 적용 가능하다.
보다 바람직하기로, 본 발명의 반응형 폴리올레핀계 접착제 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 재질을 사용하는 자동차 내장재에 적용한다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
제조예 1: 석유수지A의 제조
디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 77.14%) 1166.70g, 비닐트리메톡시실란(TMVS, 알드리치 제품, 순도 99.99%) 300g, 및 말레익 언하이드라이드(MAH, 알드리치 제품, 순도 99.99%) 300g에 용매로 Hysol(코오롱인더스트리(주) 비중합성의 나프텐계 물질을 주성분으로 하는 공정 발생물로 용매로 사용됨) 1233.30g을 상기 세 성분의 총량이 반응기인 1L 오토클레이브 용량 대비 60 %가 되는 양 만큼으로 계량하여 오토클레이브 내로 투입하였다. 원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압상태를 만들어 주었다.
반응기 온도를 275 ℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 1시간 동안 반응시켰다. 이때 반응기 내부는 질소 퍼징하면서 10bar로 압력을 조절하였고, 교반은 300rpm으로 수행하였다. 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시켰다. 30 ℃이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 중합물을 얻었다.
중합물 내에는 중합이 이루어진 물질 이외에 반응하지 않은 물질 및 용매가 포함되어 있으므로 이를 제거하였다. 구체적으로 1L 유리 4구 케틀에 중합물 전량을 투입하여, 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 1bar로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 235℃까지 승온시켰다. 235℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 수지분을 회수하였다.
제조예 2: 석유수지B의 제조
단량체의 함량을 하기 표 1과 같이 수행한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 석유수지B를 제조하였다.
제조예 3: 석유수지C의 제조
석유수지 단량체인 DCPD를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 석유수지C를 제조하였다.
제조예 4: 석유수지 D의 제조
석유수지 단량체인 DCPD와 실란 단량체인 TMVS를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 석유수지 D를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
단량체 투입량(g) C5-DCPD 1166.70 970.53 1944.59 1556.22
TMVS 300.00 300.65 0 299.65
MAH 300.00 450.66 0 0
용제 1233.30 1278.15 1055.41 1144.13
모노머 농도(중량%) 50.00 50.00 50.00 50.00
투입비(중량%) C5-DCPD 60.00 50.00 100.00 80.00
TMVS 20.00 20.00 0 20.00
MAH 20.00 30.00 0 0
공중합체 [DCPD]-[TMVS]-[MAH] [DCPD]-[TMVS]-[MAH] [DCPD] [DCPD]-[TMVS]
실험예 1: 경화형 석유수지 물성 분석
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 석유수지의 물성을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 물성 평가방법은 다음과 같다.
(1) 수율: 중합에서 얻은 중합 후 무게에 대한, 농축 단계 후 남은 수지량을 백분율로 표시.
(2) 연화점: ASTM E 28의 표준대로 측정함. 동그란 환에 시료를 녹여서 부은 다음 수지가 굳으면, 연화점 측정기기에 이를 장착하고 굳은 수지 위에 쇠공을 올려놓은 다음 그 후 온도를 0.5℃/min으로 승온시키면서 수지가 녹으면서 쇠공이 떨어지는 시점의 온도를 측정함.
(3) 분자량: 겔 투과 크로마토그래피(휴렛패커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 Z-평균분자량(Mz)을 구하였다. 측정 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PIgel(1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기(휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
수율(%) 연화점(℃) 분자량(g/mol)
Mn Mw Mz MWD
제조예 1 48 88 352 612 1042 1.74
제조예 2 48 88 357 645 1241 1.81
제조예 3 40 90 368 570 832 1.55
제조예 4 50 95 447 774 1371 1.73
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3: 반응형 접착제 조성물의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 석유수지를 이용하여 반응형 접착제 조성물을 제조하였다.
혼합기에 베이스 폴리머, 제조예 1 내지 4의 석유수지 및 촉매를 첨가한 후, 교반하여 반응형 접착제 조성물을 제조하였다. 이때 베이스 폴리머로는 Si-APAO(Vestoplast 206, Evonik), Si-PP(Licocene PP SI 1362, Clariant)를 사용하였고, 촉매로는 인계 촉매인 Hordaphos (Clariant)를 사용하였다.
베이스 폴리머 (g) 석유수지 (g) 촉매 (g)
Si-APAO Si-PP 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
실시예 1 50 30 20 - - - 0.5
실시예 2 50 30 - 20 - - 0.5
비교예 1 50 30 - - - - 0.4
비교예 2 50 30 - - 20 - 0.5
비교예 3 50 30 - - - 20 0.5
실험예 2: 반응형 접착제 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 반응형 접착제 조성물을 기재에 도포 후 하기 제시한 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 전단 접착 강도 (Single-lap shear adhesion strength, LSS ), kgf
전단 접착 강도 (Single-lap shear adhesion strength)를 평가하기 위하여 재단된 2개의 폴리프로필렌 시편 (1인치 x 6인치) 사이에 정량된 상기 반응형 접착제 조성물을 도포(도포면적 : 1인치 x 1인치)한 후 경화를 수행하였다.
경화는 상온(25℃), 습도(60~70%)에서 2주 동안 수행한 후, 인스트론 시험기를 이용하여 최대 응력(강도)을 측정하였고, 총 5회 실시하여 평균값을 취하였다.
(2) 전단 접착 파괴 시험(Shear Adhesion Failure Test, SAFT ), ℃
전단접착파괴시험기(SAFT: Shear Adhesion Failure Tester)를 이용하여 측정하였다. 본 시험은 전단 응력 하에서 시간과 온도에 따라서 견디는 능력을 측정하는 것으로, 폴리프로필렌 시편 (3인치 x 2인치) 사이에 접착제를 1인치 x 1인치 사이즈로 도포한 후, 폴리프로필렌 시편 (3인치 x 1인치)를 부착하고 경화 후 한쪽 기재(3인치 x 1인치)에 1kg 추를 걸어 온도를 40℃부터 시작하여 분당 0.4℃의 속도로 서서히 올려 견디는 한계 온도를 측정하였다. 이때 유지온도가 높을수록 내열성이 우수함을 의미한다.
(3) 유지력 (Holding power) 시험, min
본 유지력 시험은 접착제 조성물의 유지력을 시험할 수 있는 시험으로, 기재 사이에 접착제를 도포한 후 경화하고(구체적인 시편제작 방법은 상기 SAFT와 동일함) 한쪽 기재에 1kg 추를 걸어 80℃에서 견디는 한계 시간을 측정하였다. 이때 유지력이 높을수록(시간이 길수록) 응집력이 우수함을 의미한다.
이때 하기 표 4의 모든 수치는 석유수지를 사용하지 않은 비교예 1의 경화 전 수치를 100%로 하였을 경우의 상대 수치이다.
LSS(%, 상대수치) SAFT(%, 상대수치) 유지력(%, 상대수치)
경화 전 경화 후 경화 전 경화 후 경화 전 경화 후
실시예 1 105 200 103 133 102 >3000
비교예 1 100 155 100 108 100 313
비교예 2 94 97 94 95 66.1 215
비교예 3 99 175 98 120 77 >3000
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따라 사이클릭 언하이드라이드를 공단량체로 사용할 경우 경화 이후 LSS, SAFT, 유지력의 증가율이 비교예 1 내지 3과 비교하여 각각 최대 약 106%, 최대 약 40%, 최대 약 1295% 정도의 높은 향상을 보였다.
비교예 2 및 3과 같이 석유수지를 사용하되 그 조성을 달리한 경우 접착력 및 유지력에서 약간의 향상을 보였으나, 실시예 1과 비교하면 미미한 수준임을 확인하였다.
또한, 석유수지 단량체와 실란 단량체를 포함하는 제조예 4에 따른 석유수지를 포함하는 비교예 3의 경우 유지력은 실시예 1과 비슷하나 LSS와 SAFT는 본 발명에 따른 실시예 1이 현저히 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 경화형 석유수지는 반응형 접착제 조성물의 첨가 조성으로 바람직하게 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A),
    실란 단량체로부터 유래된 반복단위(B), 및
    사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클릭 언하이드라이드 단량체는 말레익 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시트라코닉 언하이드라이드, 프로페닐 숙시닉 언하이드라이드, 2-펜텐디어닉 언하이드라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석유수지 단량체는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006933-appb-I000002
    (상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C2 내지 C12의 아실옥시기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, C5 내지 C30의 아랄옥시기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고,
    n는 1 내지 12의 정수이고,
    x 및 y는 0 또는 1이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 서로 같거나 다르며, C1 내지 C6의 알킬기이고 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고, n는 1 내지 6의 정수이고, x 및 y는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실란 단량체는 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화형 석유수지는 반복단위 전체 100 중량% 내에서
    석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 30 내지 70 중량%,
    실란 단량체로부터 유래된 반복단위(B) 10 내지 40 중량%, 및
    사이클릭 언하이드라이드 단량체로부터 유래된 반복단위(C) 10 내지 40 중량%를 포함하는 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화형 석유수지는 연화점이 70 내지 150℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 5000 g/mol인 것을 특징으로 하는 경화형 석유수지.
  9. 폴리올레핀계 베이스폴리머, 석유수지, 및 촉매를 포함하는 반응형 접착제 조성물에 있어서,
    상기 석유수지는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 경화형 석유수지인 것을 특징으로 하는 반응형 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응형 접착제 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서 폴리올레핀계 베이스 폴리머 70 내지 94 중량%, 석유수지 5 내지 30 중량%, 및 촉매 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응형 접착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 폴리알파올레핀, 폴리올레핀 단독, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드 중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응형 접착제 조성물.
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