KR102051843B1 - 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 - Google Patents

변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102051843B1
KR102051843B1 KR1020180071226A KR20180071226A KR102051843B1 KR 102051843 B1 KR102051843 B1 KR 102051843B1 KR 1020180071226 A KR1020180071226 A KR 1020180071226A KR 20180071226 A KR20180071226 A KR 20180071226A KR 102051843 B1 KR102051843 B1 KR 102051843B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
polyolefin resin
modified polyolefin
producing
graft
Prior art date
Application number
KR1020180071226A
Other languages
English (en)
Inventor
김태경
이무재
임장규
김주영
양용현
이세희
Original Assignee
(주)이지켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)이지켐 filed Critical (주)이지켐
Priority to KR1020180071226A priority Critical patent/KR102051843B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102051843B1 publication Critical patent/KR102051843B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 개시는 폴리올레핀계 수지의 개질방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 용융된 벌크상에서 1차 그라프트 반응을 한 후, 압출기를 이용한 압출법을 이용하여 2차 그라프트 반응을 수행함으로써 변성화도를 높이고, 생산성을 높이고, 회수 및 세척비용을 절감함으로써 생산 제조원가를 절감할 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING MODIFIED POLYOLEFIN}
본 개시는 폴리올레핀계 수지의 개질방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 용융된 벌크상에서 1차 그라프트 반응을 한 후, 압출기를 이용한 압출법을 이용하여 2차 그라프트 반응을 수행함으로써 변성화도를 높이고, 생산성을 높이고, 회수 및 세척비용을 절감함으로써 생산 제조원가를 절감할 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지의 물성향상과 물성변형 및 용도의 다양화를 위한 하나의 방법으로서, 폴리올레핀의 고분자 주사슬에 카르본산기를 가지는 단량체를 그라프트 반응시켜 접착성이나 기밀성 및 용융장력 등을 증가시키고 있다.
즉, 폴리올레핀계 수지를 개질함으로써, 열, 마모, 점성 변형, 화학적 저항등의 중요한 물성을 향상시킴과 동시에 충격강도, 인장강도 등을 증가시킬 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 그라프팅에 의한 개질중합은 통상적으로 올레핀계 중합체에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 숙신산 또는 이들의 산무수물을 이용하여 그라프팅 하고 있으며, 통상적으로 개질방법은 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 방법으로는 일반적으로 그라프팅을 촉진하기 위해 과산화물 또는 자유-라디칼 개시제를 사용하여, 가열된 중합체와 상기 단량체를 혼합 용융하여 반응시킴을 포함한다.
이러한 그라프트물을 제조하는 방법으로는 압출기를 사용하는 것이지만, 브라벤더 믹서기 또는 밴버리 믹서기, 로울밀 등도 그라프트 중합체의 형성에 사용할 수 있다. 압출기를 사용하는 경우에는 용융 온도에서 폴리올레핀과 혼합하고 반응시켜서 그라프트된 중합체를 제조하여 압출시키는 이중-스크류 비휘발성 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 상기와 같이 압출기를 통한 그라프트 반응을 유도하는 경우에는 그라프트율이 높지 않고, 그라프트율을 높이기 위하여는 반응성 단량체의 함량과 개시제의 함량을 증가시켜야 하나, 이는 중합한 후, 미반응물을 제거하는 비용이 비싸고, 특히 반응성 단량체를 과량 사용하는 경우, 반응성 단량체에 의한 올리고머가 발생하여 물성조절이 어렵고, 원하는 물성을 충분히 달성하기 어렵다.
대한민국 공개특허 제10-1996-7006514호(1996.12.09.)
본 발명의 목적은 동일한 함량의 단량체 및 개시제를 사용하였을 때, 기존의 압출기를 이용하는 개질방법에 비하여 더욱 높은 그라프트율을 가지며, 그라프트 과정에서 본래의 폴리올레핀의 분해를 최소화하고, 기밀성 및 접착강도가 우수한 변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 폴리올레핀계 수지를 용융시킨 벌크상에서 1차 그라프팅을 하고, 압출기를 이용하여 2차 그라프팅을 함으로써, 높은 그라프트율을 가지며, 변성 폴리올레핀계 수지의 회수 과정에서 생산성을 높이고, 회수 및 세척비용을 절감함으로써 생산 제조원가를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 내압반응기에서 용융상태에서 1차 그라프트 반응을 유도한 후, 용융물을 반응압출기로 이송하여 2차 그라프트를 실시함으로써, 일반적으로 압출기를 이용하여 그라프트 반응을 유도하는 기존 방법에 비하여 동일한 반응성 단량체를 사용하는 경우에도 우수한 그라프트율을 가지는 폴리프로필렌 개질체를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 본 발명은 상기 내압반응기에서 용융하여 1차 그라프트반을 유도할 때, 용매를 중합체에 소량 투입하여 고압용융 그라프트를 실시하는 경우 그라프트율이 더욱 향상되는 것을 알게 되어 또한 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 일 양태는 a) 내압반응기에서 폴리올레핀계 수지를 가열하여 용융하고, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체와 개시제를 투입한 후 반응시켜, 용융상태에서 극성기가 도입된 변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는 1차 그라프트 반응단계, 및
b) 상기 a)단계의 반응물을 반응압출기로 이송하여 150 내지 250 ℃의 반응온도에서 반응하는 2차 그라프트 반응단계
를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법이다.
본 발명은 종래의 반응성압출기에 의한 그라프트 반응보다 우수한 그라프트율을 가지는 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 그라프트 반응 후, 잔존 단량체 및 개시제 분해물 등의 함량을 최소화하여 상기 물질의 회수 및 세척비용을 절감할 수 있어 제조원가를 절감할 수 있으므로 경제적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 그라프트 반응과정에서 본래의 폴리올레핀의 분해가 최소화되는 그라프트 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 반응성압출기에 의한 그라프트 반응과 동일 조건에서 그라프트 할 경우라도 본 발명의 경우에 더욱 우수한 기밀성과 접착강도를 가지는 개질 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 a) 내압반응기에서 폴리올레핀계 수지를 가열하여 용융하고, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체와 개시제를 투입한 후 반응시켜, 용융상태에서 극성기가 도입된 변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는 1차 그라프트 반응단계, 및
b) 상기 a)단계의 반응물을 반응압출기로 이송하여 150 내지 250 ℃의 반응온도에서 반응하는 2차 그라프트 반응단계
를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법이다.
일 양태로, 상기 a)단계에서 용매를 더 투입하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 b)단계 후, c) 진공 하에 미반응물 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 a)단계에서 상기 반응온도는 폴리올레핀계 수지의 융점 내지 융점+100℃ 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 a)단계에서 상기 반응온도는 120 ~ 160 ℃인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 b)단계에서 상기 반응물의 이송은 상기 내압반응기에서 상기 반응압출기의 주입구로 연결된 관을 통해 이송되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 a)단계에서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 50 중량부 및 개시제 0.1 내지 3 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내압반응기(pressure reactor)는 밀폐된 상태에서 반응을 수행할 수 있는 반응기를 의미하며, 질소 등의 불활성가스가 주입되어 반응기의 압력을 조절할 수 있으며, 교반기가 구비되는 것일 수 있다. 상기 내압반응기를 사용함으로써 가압에 의해 용융된 수지를 제조하는데 용이하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 C1 ~ C8의 올레핀과 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 C1 ~ C8의 올레핀은 구체적으로 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등인 것일 수 있으며, 상기 α-올레핀은 구체적으로 예를 들면, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등인 것일 수 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체는 상기 폴리올레핀계 수지에 그라프트되어 변성 폴리올레핀계 수지를 제조하기 위하여 사용되는 것으로 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 불포화카르복실산 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 및 크로톤산 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 불포화카르복실산 단량체의 무수물은 무수말레인산, 무수시트라콘산 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 불포화카르복실산 무수물 이외에도 에스테르, 아미드, 이미드 등의 불포화카르복실산 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 말레인산모노에틸에스테르, 말레인산디에틸에스테르, 푸말산디메틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산디에틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산모노아미드, 말레인산디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산 N-N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 푸말산-N-모노에틸아미드, 푸말산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체의 함량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 40 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 원하는 그라프트율에 따라 조절되어 사용될 수 있으므로 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제는 통상적으로 사용되는 라디칼 개시제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 스테아릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산 등의 유기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2-메틸발레로니트릴), 아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 아조비스(2-메틸카프로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(1-시클로헥실사아니드), 디메톡시아조프로판, 디에톡시아조프로판, 디프로폭시아조프로판, 디이소프로폭시아조프로판, 디부톡시아조프로판, 디이소부톡시아조프로판, 디네오부톡시아조프로판 및 아조디카본아미드, 아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 질소화합물; 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제의 함량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 본 발명의 제조방법은 적은 함량의 개시제를 사용하여도 목적으로 하는 그라프트율을 충분히 발현할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 개시제를 적게 사용하고도 높은 그라프트율을 달성하는 수단을 개발한 것에서 또한 특징이 있다. 종래의 개시제를 많이 사용하는 경우는 분자량의 감소가 지나치게 발생하여 낮은 분자량의 중합체가 제조되므로 기계적 강도가 높고, 높은 탄성율을 가지는 성형제품으로 사용하지 못하고, 접착제 등의 저분자량 용도로 사용될 수밖에 없었지만 본 발명은 이를 방지하는 기술로 낮은 함량의 개시제, 구체적으로 통상의 1/5 정도의 함량으로 충분한 그라프트율을 달성하는 방법을 개발한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 수지, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 및 개시제는 각각 내압성 반응기에 직접 투입하는 것일 수 있으며, 용해 가능한 유기용매에 용해시켜 계량 펌프를 이용하여 임의의 시간동안 정해진 속도로 투입되는 것일 수 있다. 또한, 각각 내압성 반응기에 직접 투입된 후, 용매를 투입하여 교반 및 혼합하는 것일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 용매가 투입되는 경우 반응이 마일드하고, 또한 그라프트율을 더욱 향상시킬 수 있어서 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내압반응기에서 1차 그라프트 반응 시 용매를 더 투입하는 것일 수 있다. 상기 용매는 폴리올레핀계 수지를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 탄소수 6~12개를 가지는 탄화수소류의 용매를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 모노클로로 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 등의 지환식 탄화수소 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 50 내지 1000 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위에서 폴리올레핀계 수지가 잘 용해되어 점성이 낮아지고, 그라프트율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 내압반응기에 폴리올레핀계 수지를 먼저 투입 후 폴리올레핀계 수지의 용융온도 이상의 온도, 구체적으로 폴리올레핀계 수지의 융점 내지 융점+100℃, 더욱 구체적으로 융점 내지 융점+50℃의 범위에서 반응을 하는 것이 경제적이고, 또한 반응조절 면에서 좋다. 더욱 구체적으로 폴리올레핀계 수지의 융점 내지 160℃, 더욱 구체적으로 120 ~ 160℃로 승온하여 폴리올레핀계 수지가 완전히 용해되도록 한 후에, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체와 개시제를 투입하는 것일 수 있다. 이와 같이 수지를 먼저 용융한 후 투입하였을 때 수지와 반응성 단량체 간에 분산성이 개선되어 균일한 그라프트 반응과 미반응이나 단량체 자체 중합반응으로 부생성물을 억제할 수 있다.
또한, 상기 원료물질들의 투입 시, 질소 등의 불활성가스를 주입하여 내압반응기 내부에 압력을 가하는 것일 수 있다. 또한, 반응이 더욱 잘 이루어질 수 있도록 교반하면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차 그라프트 반응단계의 반응온도는 폴리올레핀계 수지가 용융되는 온도라면 크게 제한하지 않지만 예를 들면 폴리프로필렌의 융점에서부터 융점+100℃의 범위에서 반응하는 것이 경제적이고 또한 반응조절 면에서 좋다. 구체적으로 예를 들면, 120 내지 160 ℃, 더욱 구체적으로 130 내지 150 ℃인 것일 수 있으며, 충분한 그라프트율을 얻기 위해서는 0.5 내지 10시간, 더욱 구체적으로 1 내지 6시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계는 상기 a)단계에서 1차 그라프트 반응단계를 거쳐 1차 그라프트된 변성 폴리올레핀을 반응물로 하여 2차 그라프트 중합을 실시하는 단계이다. 본 발명은 이와 같이 반응압출기에서 2차 그라프트 반응을 수행함으로써, 그라프트율을 더욱 높이고, 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 2차 그라프트 반응단계는 스크류를 포함하는 반응압출기 내에서 150 내지 250 ℃의 반응온도에서 반응시키는 것일 수 있다. 상기 반응압출기는 일축 또는 이축 압출기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 반응온도가 150 내지 250 ℃의 범위에서 그라프트율이 높은 변성 폴리올레핀계 수지를 수득할 수 있으므로 바람직하다. 또한 스크류의 회전수는 48mm트윈압출기(L/D 40)의 경우 100 ~ 200 rpm으로 조절하여 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계의 내압반응기에서 1차 그라프트 반응된 반응물을 b)단계의 반응압출기로 이송 시, 상기 내압반응기에서 상기 반응압출기의 주입구로 연결된 관을 통해 이송되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 단열관을 통하여 이송하는 것일 수 있으며, 압력을 가하거나 이송펌프를 사용하여 이송하는 것일 수 있다. 또한 이송관 중간에 필터를 두어 용융물의 미용융 폴리올레핀계 수지 입자를 필터하여 제거하는 것이 균일한 그라프트율을 달성하는 것에서 좋다. 필터는 제한되지 않지만 좋게는 200 ~ 300 메쉬의 크기가 적절하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 상기 b)단계 후, c) 진공 하에 미반응물 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 b)단계의 반응압출기의 후단에서 진공흡입장치를 이용하여 미반응물, 분해물 및 잔존 용매를 완전히 제거하는 것일 수 있다. 또한, 펠렛 타이저에 의해 펠렛으로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 종래의 반응압출기만을 이용하여 압출기의 일 부분에서 압출기내로 바로 반응성 단량체와 개시제를 투입하여 그라프팅하는 방법에 비하여 폴리올레핀의 그라프트율이 현저히 우수하고, 그라프트 반응과정에서 본래의 폴리올레핀의 분해가 최소화되는, 즉 폴리올레핀의 분자량 저하가 최소화되는 그라프트 방법을 제공할 수 있으며, 동일 조건에서 그라프트 할 경우라도 본 발명의 경우에 더욱 우수한 기밀성과 접착강도를 가지는 개질 폴리올레핀을 제공하는 방법을 제공할 수있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 그라프트율(%)
FT-IR을 이용하여 적외선 분광법으로 분석하였다.
2) 중량평균분자량(g/mol)
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(M515 Pump), 컬럼히터(ALLCOLHTRB), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며 표준물질로는 분자량 100,000의 폴리스티렌 (American polymer standard corporation STD)을 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 중합체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
3) 접착강도(N/15mm)
금속 기재(알루미늄박, 두께 40 ㎛)와 폴리올레핀 수지기재(무연신 폴리프로필렌 필름(CPP), 두께 40 ㎛)의 적층체를 제작하여 평가하는데, 이 적층체 사이에 사용되는 접착제층으로 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 변성 올레핀계 수지를 용매(톨루엔)에 고형분 15 중량%로 녹인 조성물을 금속 기재에 바 코터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 도포면을 열풍 건조기를 이용하여 100℃ 분위기에서 수분간 건조시켜, 막 두께 3 ㎛의 접착제층을 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리올레핀 수지 기재를 합지하여 적층시키는데, 소형 탁상 테스트 라미네이터를 이용하여 80℃, 0.3 ㎫, 1 m/분으로 접합시키며, 40℃, 50％ RH에서 120시간 양생함으로써 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체를 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하여, T형 박리 시험에 의해 접착성의 평가를 행하는데, T형 박리 시험은 ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, TESTONE사 제조의 TO-101을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 금속 기재/폴리올레핀 수지 기재 사이의 박리강도(N/15mm)는 5회의 시험 값의 평균값으로 하였다.
4) 히트실링강도(N/15mm)
상기 적층체를 200 ㎜×15 ㎜로 절단하고, 이를 반을 접은 뒤 히트실링기를 이용하여 180℃에서 0.4 MPa 압력으로 5초간 히트실링하여 상온에서 방치한 후 접착강도와 동일한 방법으로 박리강도 측정을 하였다.
[실시예 1]
내압반응기에 중량평균분자량이 25만 g/mol, 융점이 125 ℃인 폴리올레핀 수지(에보닉사, VESTOPLAST 708) 100 중량부를 투입하고, 질소분위기 하에서 130 ℃로 승온하여 용융하였다.
수지가 용융된 후, 무수말레인산 10 중량부, 디큐밀퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고 질소를 충진하여 1차 그라프트 반응을 실시하였다. 상기 내압반응기의 내부는 질소에 의해 1 K/G정도의 압력으로 유지되었다. 1차 그라프트 반응은 100 rpm 교반 하에서 3시간 동안 유지하였다.
상기 1차 그라프트 반응된 중합체를 용융상태에서 내압반응기에 연결된 관을 통하여 반응압출기(48㎜ 트윈압출기(L/D 40))로 이송하고, 트윈스크류에 의해 200℃, 150rpm으로 체류시간 10분으로 하여 2차 그라프트 반응을 실시하였다.
상기 2차 그라프트 반응을 실시한 후, 압출기의 후단의 진공흡입장치를 이용하여 동일한 온도에서 고진공을 인가하여 미반응물 및 저분자량의 부산물을 완전히 제거하였다.
그 결과, FT-IR분석에 의해 카르복실산기를 기준으로 변성에 따른 그라프트율은 0.89%였으며, 변성 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 158,000을 나타내어 폴리프로필렌의 저 분자량화가 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 접착강도에서 1.35N/15㎜를 나타내었고, 히트실링강도가 2.57N/㎜의 값을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 2 내지 4]
상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하되, 하기 표 1과 같이 무수말레인산의 함량을 변경하여 반응을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하되, 하기 표 1과 같이 1차 그라프트 반응단계에서 용매로 톨루엔을 200 중량부로 더 투입하였다. 그 결과 하기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1에 비하여 그라프트율이 더욱 향상됨을 확인하였다.
또한, 2차 그라프트 반응 후 진공흡입장치를 이용하여 미반응물, 저분자량의 부산물 및 용매를 완전히 제거하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
1차 그라프트 반응 폴리올레핀 수지
(중량부)		 100 100 100 100 100
무수말레인산
(중량부)		 10 20 30 40 10
개시제
(중량부)		 1 1 1 1 1
용매 사용안함 사용안함 사용안함 사용안함 사용함
그라프트율
(%)		 0.89 1.2 1.8 2.3 1.1
중량평균분자량
(g/mol)		 158,000 135,000 103,000 75,000 149,000
접착강도(N/15mm) 1.35 1.25 1.38 1.02 1.45
히트실링강도
(N/15mm)		 2.57 2.68 2.93 2.88 2.72
[비교예 1]
내압반응기에서 1차 그라프트 반응단계를 생략하였다. 실시예 1과 동일한 반응압출기(48㎜ 트윈압출기(L/D 40))에 중량평균분자량이 25만 g/mol, 융점이 125 ℃인 폴리올레핀 수지(에보닉사, VESTOPLAST 708) 100 중량부, 무수말레인산 10 중량부 및 디큐밀퍼옥사이드 1 중량부를 투입하고, 반응압출기(48㎜ 트윈압출기(L/D 40))로 이송하고, 트윈스크류에 의해 200℃, 150rpm으로 체류시간 10분으로 하여 그라프트 반응을 수행하였다.
그 결과 그라프트율은 0.25%였으며, 분자량이 121,000으로 매우 낮아짐을 알 수 있었다. 또한 접착강도에서 1.15N/15㎜를 나타내었고, 실링강도가 2.37N/㎜의 값을 가짐을 알 수 있었다.
따라서 내입반응기에서 1차 용융에 의한 그라프트 반응단계를 생략하는 경우, 그라프트율이 현저히 저하되고, 폴리프로필렌의 분해반응도 많이 일어남을 알 수 있으며, 얻어진 변성 폴리프로필렌의 접착강도 및 실링강도에서도 현저히 열세를 나타냄을 알 수 있었다.
[비교예 2]
내압반응기에서 그라프트 반응을 수행하였으며, 이후 반응압출기에서 2차 그라프트 반응하는 단계를 생략하였다.
즉, 실시예 1과 동일하게 내압반응기에서 그라프트 반응을 수행한 후, 반응이 완료된 후 냉각시키고, 아세톤을 이용하여 중합체를 수세한 후, 진공건조하여 중합체를 수득하였다.
물성을 측정한 결과, FT-IR분석에 의해 카르복실산기를 기준으로 변성에 따른 그라프트율은 0.6%였으며, 변성 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 131,000 이었다. 또한, 접착강도 및 실링강도에서도 현저히 열세를 나타냄을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. a) 밀폐 및 가압된 상태의 내압반응기에서 폴리올레핀계 수지를 가열하여 용융하고, 상기 폴리올레핀계 수지가 완전히 용해되면 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체와 개시제를 투입한 후 반응시켜, 용융상태에서 극성기가 도입된 변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는 1차 그라프트 반응단계, 및
    b) 상기 a)단계의 반응물을 반응압출기로 이송하여 150 내지 250 ℃의 반응온도에서 반응하는 2차 그라프트 반응단계
    를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 용매를 더 투입하는 것인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 후, c) 진공 하에 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 b)단계 후, c) 진공 하에 미반응물 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 반응온도는 폴리올레핀계 수지의 융점 내지 융점+100℃의 온도에서 수행하는 것인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 반응온도는 120 ~ 160 ℃인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 상기 반응물의 이송은 상기 내압반응기에서 상기 반응압출기의 주입구로 연결된 관을 통해 이송되는 것인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 불포화카르복실산 단량체 및 이의 무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 내지 50 중량부 및 개시제 0.1 내지 3 중량부를 사용하는 것인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 반응 시 내압반응기에 불활성가스가 주입되어 가압된 상태에서 교반을 수행하는 것인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.
KR1020180071226A 2018-06-21 2018-06-21 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 KR102051843B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071226A KR102051843B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180071226A KR102051843B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102051843B1 true KR102051843B1 (ko) 2019-12-05

Family

ID=69002200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180071226A KR102051843B1 (ko) 2018-06-21 2018-06-21 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102051843B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022071650A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 한화토탈 주식회사 폴리올레핀 탄성중합체 제조 공정의 피니셔에서 용매 및 미반응물 회수 방법
CN115322310A (zh) * 2022-08-29 2022-11-11 苏州海顺包装材料有限公司 一种固相法制备聚烯烃树脂的方法、热封胶
KR102678456B1 (ko) * 2023-12-22 2024-06-26 주식회사 피에스케미칼 플라스틱 코팅 수지 조성물 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009040957A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法
JP2012201791A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性プロピレン重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009040957A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法
JP2012201791A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性プロピレン重合体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022071650A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 한화토탈 주식회사 폴리올레핀 탄성중합체 제조 공정의 피니셔에서 용매 및 미반응물 회수 방법
CN115322310A (zh) * 2022-08-29 2022-11-11 苏州海顺包装材料有限公司 一种固相法制备聚烯烃树脂的方法、热封胶
KR102678456B1 (ko) * 2023-12-22 2024-06-26 주식회사 피에스케미칼 플라스틱 코팅 수지 조성물 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102051843B1 (ko) 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법
KR101513733B1 (ko) 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
EP3176191B1 (en) Curable petroleum resin and method for preparing same
JP7274615B2 (ja) 官能化ハロゲン化オレフィン系接着剤、それを含有する物品、及びそれを使用するための方法
KR20160067919A (ko) 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물
WO2015102886A2 (en) Method to produce functionalized, low viscosity ethylene-based polymers
KR102188700B1 (ko) 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법
EP3397665B2 (en) Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
MX2011003078A (es) Polimero basado en olefina funcionalizado radicalmente con cambio reducido de peso molecular y metodo relacionado.
EP3647333A1 (en) Curable petroleum resin, preparation method therefor, and use thereof
AU2017343628B2 (en) Method to produce functionalized ethylene-based polymers
EP0612800B1 (en) Propylene polymer compositions
KR100799142B1 (ko) 응집 파괴되는, 그래프트된 폴리에틸렌 및 고충격 또는결정 폴리스티렌 기재의 연결체
JP7084923B2 (ja) 官能化および非官能化エチレン系ポリマーを含有する組成物を形成するプロセス
KR102003451B1 (ko) 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도
EP1564231B1 (en) Process for the production of a polyolefin modified with a polar monomer
TWI824076B (zh) 改質聚烯烴樹脂
JP7377804B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法
DE102008019801B4 (de) Funktionalisierte Polybutene-1 und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN106905491B (zh) 聚丙烯基酸改性接枝物以及含有该接枝物的粘合剂
KR100379223B1 (ko) 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지조성물 및 이의 제조방법
JP7258061B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂
TWI850470B (zh) 接著劑組成物、以及接著方法
JPH08301945A (ja) 同じ反応性官能基を有するモノマーを共重合およびグラフトしたポリ（オレフィンまたはスチレン）
CN118829684A (zh) 非水分散体组合物、粘接剂组合物、热封漆和涂覆组合物

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant