JP7084923B2 - 官能化および非官能化エチレン系ポリマーを含有する組成物を形成するプロセス - Google Patents

官能化および非官能化エチレン系ポリマーを含有する組成物を形成するプロセス Download PDF

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Description

関連出願の参照
本出願は、2016年12月2日に出願された国際特許出願第PCT/CN16/108309号の優先権を主張する。
グラフトエチレン系ポリマー、具体的には無水マレイン酸(MAH)でグラフト化されたエチレン系コポリマーは、高充填またはハロゲンフリー難燃剤(HFFR)配合物用のカップリング剤として、かつポリマーブレンド中の相溶化剤として、接着剤配合物、多層構造用結合層に有用である。グラフト(例えば、MAH)官能性は、エチレン系ポリマーと、ナイロン、エチレンビニルアルコール(EVOH)のような極性ポリマー、および無機充填剤との化学的相互作用に役立つ。グラフト官能性はまた、エチレン系ポリマーの表面極性を増大させて、塗料、および印刷インキへの接着性を向上させる。あいにく、高度グラフトエチレン系ポリマーを作製するために使用される方法は、固有のプロセス非効率性を有する傾向があり、低い生成速度をもたらし、通常高いゲルレベルでグラフトポリマーを生成する。官能化ポリマーを含有する組成物、およびその形成プロセスは、以下の参考文献に記載されている。国際特許出願公開第WO2004/022661(ブレンドするために使用される二軸スクリューを使用する、グラフト材料と、気相列で生成される非グラフト材料とのブレンドを開示)、米国特許出願公開第2007/0208110(低粘度ポリマーの官能化のための非押出プロセス)、および国際特許出願PCT/US16/05307(2016年9月22日に出願)。米国特許第8,876,365号、国際特許出願公開第WO2015/191066号、および米国特許出願第62/272,390号(2015年12月29日に出願)も参照されたい。
エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーを含有するポリマー組成物を、好ましくはペレット形態(例えば、単一のペレット)で形成する効率的なプロセスの必要性が存在する。このプロセスは、従来のプロセスと比較して、再溶融工程の数を減少させるはずである。このような必要性は、以下の発明によって満たされている。
エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーを含むポリマー組成物を形成するプロセスであって、少なくとも下記:
a)溶液重合において、少なくとも1つの反応器を含む反応器構成で、エチレンおよび任意に1種以上のコモノマーを溶媒中で重合して、エチレン系ポリマーを含むポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液を少なくとも1つの揮発分除去装置に通して、ポリマー溶液中の溶媒の重量を基準として、「溶媒の大部分」を除去して、ポリマー溶融体を形成することと、
c)ポリマー溶融体を少なくとも1つのスタティックミキサーに通すことであって、ポリマー溶融体をスタティックミキサーに入れる前に、官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、ポリマー溶融体に導入される、通すことと、
d)ポリマー溶融体と官能化エチレン系ポリマーとをスタティックミキサー内で混合して、ポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセスが提供される。
単一のペレット組成物を作製するための既存の(比較)プロセス(3工程プロセス)を示す概略図である。 単一ペレット組成物を作製するための本発明のプロセス(2工程プロセス)を示す図である。
エチレン系ポリマー、官能化エチレン系ポリマー、および任意に添加剤を含有するポリマー組成物を、好ましくはペレット形態で、生成する製造プロセスが発見された。このポリマー組成物は、接着特性を有し、かつ結合層として機能し得て、非極性オレフィン系ポリマー、および例えばEVOHまたはナイロンなどの極性ポリマーの層を含む、多層構造を接着することが発見された。このポリマー組成物は、ポリマー組成物を、ペレット形態(例えば、単一ペレット)で、フィルムなどの最終生成物に押出する前に、追加の溶融工程を必要とすることなく、溶液重合プロセスで、インラインで調製され得ることが発見された。例えば、図2を参照されたい。このポリマー組成物は、低いゲルレベルを有することも発見された。
上述のように、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーを含むポリマー組成物を形成するプロセスであって、少なくとも下記:
a)溶液重合において、少なくとも1つの反応器を含む反応器構成で、エチレンおよび任意に1種以上のコモノマーを溶媒中で重合して、エチレン系ポリマーを含むポリマー溶液を形成することと、
b)ポリマー溶液を少なくとも1つの揮発分除去装置に通して、ポリマー溶液中の溶媒の重量を基準として、「溶媒の大部分」を除去して、ポリマー溶融体を形成することと、
c)ポリマー溶融体を少なくとも1つのスタティックミキサーに通すことであって、ポリマー溶融体をスタティックミキサーに入れる前に、官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、ポリマー溶融体に導入される、通すことと、
d)ポリマー溶融体と官能化エチレン系ポリマーとをスタティックミキサー内で混合して、ポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセスが提供される。
上記のプロセスは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
一実施形態では、工程b)において、溶液重合プロセス後に形成されるポリマー溶液中の≧60重量%、または≧70重量%、または≧80重量%、または≧90重量%の溶媒が除去される。重量%は、ポリマー溶液中の溶媒の重量を基準とする。一実施形態では、大部分の溶媒が工程b)において除去された後、得られたポリマー溶融体の重量を基準として、<0.15重量%、または<0.10重量%、または<0.05重量%の残留溶媒がポリマー溶融体中に残留する。「ポリマー溶液およびポリマー溶融体がそれぞれヘッドスペースGC(ガスクロマトグラフィー)によって検査されて、それぞれの形態のポリマー生成物中の溶媒量を決定し得る。」
一実施形態では、工程b)において、溶液重合プロセス後に形成されるポリマー溶液中の≧90重量%、または≧95重量%、または≧98重量%、または≧99重量%の溶媒が除去される。重量%は、ポリマー溶液中の溶媒の重量を基準とする。一実施形態では、大部分の溶媒が工程b)において除去された後、得られたポリマー溶融体の重量を基準として、<0.15重量%、または<0.10重量%、または<0.05重量%の残留溶媒がポリマー溶融体中に残留する。「ポリマー溶液およびポリマー溶融体がそれぞれヘッドスペースGC(ガスクロマトグラフィー)によって検査されて、それぞれの形態のポリマー生成物中の溶媒量を決定し得る。」
エチレン系ポリマーは、ポリマー分子中に組み込まれた1つ以上のヘテロ原子の存在、官能化量、密度、メルトインデックスI2、Mw、Mn、MWD、コモノマーの種類、および/またはコモノマーの量などの1つ以上の特性において官能化エチレン系ポリマーと異なる。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ヘテロ原子を含まない。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入される。一実施形態では、押出機からポリマー組成物をパージするのに必要な移行時間は、60分未満、さらに30分未満、さらに20分未満、さらに10分未満である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)は、溶融形態で、0.3~25dg/分、または0.8~12dg/分、または1.0~8.0dg/分、または1.5~5.0dg/分である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーの溶融粘度(190℃)は、溶融形態で、900Pa・s~11,000Pa・s、または1,200Pa・s~10,000Pa・s、または1500Pa・s~9,000Pa・s、または2,000Pa・s~8,000Pa・s、または3,000Pa・s~7,000Pa・s(190℃、1rad/秒、ASTM D4440-15)である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)は、溶融形態で、0.3~25dg/分、または0.8~12dg/分、または1.0~8.0dg/分、または1.5~5.0dg/分であり、かつエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーに対するこの官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーの溶融粘度(190℃)は、溶融形態で、900Pa・s~11,000Pa・s、または1,200Pa・s~10,000Pa・s、または1,500Pa・s~9,000Pa・s、または2,000Pa・s~8,000Pa・s、または3000Pa・s~7,000Pa・s(190℃、1rad/秒、ASTM D4440-15)であり、かつエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーに対するこの官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)は、溶融形態で、0.3~25dg/分、または0.8~12dg/分、または1.0~8.0dg/分、または1.5~5.0dg/分である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーの溶融粘度(190℃)は、溶融形態で、900Pa・s~11,000Pa・s、または1,200Pa・s~10,000Pa・s、または1500Pa・s~9,000Pa・s、または2,000Pa・s~8,000Pa・s、または3,000Pa・s~7,000Pa・s(190℃、1rad/秒、ASTM D4440-15)である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、エチレン系ポリマーに対するこの官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックスI2(190℃)は、溶融形態で、0.3~25dg/分、または0.8~12dg/分、または1.0~8.0dg/分、または1.5~5.0dg/分であり、かつエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、溶融形態で、ポリマー溶融体中に導入され、官能化エチレン系ポリマーの溶融粘度(190℃)は、溶融形態で、900Pa・s~11,000Pa・s、または1,200Pa・s~10,000Pa・s、または1,500Pa・s~9,000Pa・s、または2,000Pa・s~8,000Pa・s、または3,000Pa・s~7,000Pa・s(190C、1rad/秒、ASTM D4440-15)であり、かつエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)の比は、0.20~5.00、または0.30~4.00、または0.40~3.00である。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4、または1/18~1/5、または1/16~1/6、または1/14~1/7、または1/12~1/8、または1/10~1/8である。
一実施形態では、スタティックミキサーの下流に溶融体冷却システムは配置されていない。溶融体冷却システムの例については、国際特許出願公開第WO2015/191066を参照のこと。
一実施形態では、スタティックミキサーは、らせん状混合要素などの、≧1、または≧2、または≧3の混合要素を含む。スタティックミキサーは、例えば、Chemineer(KM、KMX、HEV)、Fluitec Georg AG(CES、CSE-X、CSE-XR)、Komax Systems(Aシリーズ、Mシリーズ)、Lightnin’ Mixer(Inlinerシリーズ45)、Ross Mixers Statiflo International(ISG、LPD、STM、STX)、Sulzer Chemtech(SMX、SMXL、SMV、SMF、SMR、KVM)およびPittaluga Static Mixer(XP、VP、X、XL)から入手可能である。
一実施形態では、このプロセスはポリマー組成物をペレット化することをさらに含む。さらなる実施形態では、ペレット化装置は、スタティックミキサーと直列であり、ポリマー組成物は、スタティックミキサーを出た後にペレット化装置に供給される。
一実施形態では、反応器は、ループ反応器または連続撹拌タンク型反応器である。一実施形態では、反応器は、ループ反応器である。
一実施形態では、ポリマー組成物は、24.6cmのフィルム当たり、≦20、または≦18、または≦16、または≦14、または≦12、または≦10、または≦8.0、または≦7.0、または≦6.0、または≦5.0mmのゲル含有量(GI200)を有する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~50重量%、または2~45重量%、または2重量%~40重量%、または2重量%~35重量%、または2重量%~30重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~25重量%、または2~20重量%、または2重量%~15重量%、または2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、2重量%~50重量%、または2~45重量%、または2重量%~40重量%、または2重量%~35重量%、または2重量%~30重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、2重量%~25重量%、または2~20重量%、または2重量%~15重量%、または2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在する。
一実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、1/20~1/3、または1/20~1/5、または1/20~1/7、または1/20~1/9である。
一実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、1/20~1/4、または1/20~1/6、または1/20~1/8、または1/20~1/10である。
一実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、≧90重量%、または≧92重量%、または≧95重量%、または≧98重量%、または≧99重量%のエチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、組成物は、第2のエチレン系ポリマーをさらに含む。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレン系ポリマー、およびさらに無水物グラフトエチレン系ポリマーである。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマー、およびさらに無水マレイン酸グラフトエチレン系ポリマーである。
一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として、≧0.05重量%、または≧0.08重量%、または≧0.10重量%、または≧0.11重量%、または≧0.12重量%の官能化含有量を含む。一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として、≦2.00重量%、または≦1.50重量%、または≦1.00重量%、または≦0.50重量%の官能化含有量を含む。
一実施形態では、ポリマー組成物は、ペレット形態(例えば、単一ペレット)である。
本明細書に記載のいずれか1つ以上の実施形態のプロセスによって形成され、好ましくはペレット形態(例えば、単一ペレット形態)である組成物もまた提供される。
一実施形態では、組成物は、≧0.25dg/分、または≧0.50dg/分、または≧1.0dg/分、または≧1.5dg/分、または≧2.0dg/分、または≧5.0dg/分、または≧10dg/分のメルトインデックス(I)を有する。一実施形態では、組成物は、≦200dg/分、または≦150dg/分、または≦100dg/分、または≦50dg/分のメルトインデックス(I)を有する。
一実施形態では、組成物は、≧0.880g/cc、または≧0.890g/cc、または≧0.900g/ccの密度を有する。一実施形態では、組成物は、≦0.940g/cc、または≦0.935g/cc、または≦0.930g/ccの密度を有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、24.6cmのフィルム当たり、≦20、または≦18、または≦16、または≦14、または≦12、または≦10、または≦8.0、または≦7.0、または≦6.0、または≦5.0mmのゲル含有量(GI200)を有する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~50重量%、または2~45重量%、または2重量%~40重量%、または2重量%~35重量%、または2重量%~30重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~25重量%、または2~20重量%、または2重量%~15重量%、または2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、2重量%~50重量%、または2~45重量%、または2重量%~40重量%、または2重量%~35重量%、または2重量%~30重量%の量で存在する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、2重量%~25重量%、または2~20重量%、または2重量%~15重量%、または2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在する。
一実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、1/20~1/3、または1/20~1/5、または1/20~1/7、または1/20~1/9である。
一実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、1/20~1/4、または1/20~1/6、または1/20~1/8、または1/20~1/10である。
一実施形態では、組成物は、組成物の重量を基準として、≧90重量%、または≧92重量%、または≧95重量%、または≧98重量%、または≧99重量%のエチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、組成物は、第2のエチレン系ポリマーをさらに含む。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレン系ポリマー、およびさらに無水物グラフトエチレン系ポリマーである。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマー、およびさらに無水マレイン酸グラフトエチレン系ポリマーである。
一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として、≧0.05重量%、または≧0.08重量%、または≧0.09重量%、または≧0.10重量%、または≧0.11重量%、または≧0.12重量%の官能化含有量を含む。一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として、≦2.00重量%、または≦1.50重量%、または≦1.00重量%、または≦0.50重量%の官能化含有量を含む。
一実施形態では、組成物は、1種以上の添加剤をさらに含む。
本明細書に記載の1つ以上の実施形態の組成物から形成される少なくとも1つの構成要素分を含む物品もまた提供される。
一実施形態では、物品は、1層以上の層を含むフィルム構造体、接着剤プライマー組成物、分散液、自動車部品、または建築用もしくは建設用部品から選択される。一実施形態では、物品は、1層以上の層を含むフィルム構造体から選択される。
一実施形態では、物品は、≧1層、または≧2層、または≧3層、または≧4層、または≧5層を含むフィルムから選択される。
一実施形態では、フィルムは≧3層を含む。さらなる実施形態では、本明細書に記載の少なくとも2つの層が同じポリマー組成物から形成される。さらなる実施形態では、これら2つの層は、ナイロン、EVOH、またはこれらの組み合わせなどの極性ポリマーを含む組成物から形成される層によって分離されている。一実施形態では、フィルムは、≧10.0、または≧11.0、または≧12.0、または≧12.5、または≧13.0N/2.54cmの平均荷重剥離接着性力を有する。一実施形態では、フィルムは、≧14.0、または≧14.5、または≧15.0、または≧15.5N/2.54cmのピーク荷重剥離接着性力を有する。
エチレン系ポリマー
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン系インターポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン系コポリマーである。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。一実施形態では、エチレン系インターポリマーは、インターポリマーの重量を基準として、60重量%以上、さらに70重量%以上、さらに80重量%以上、さらに85重量%以上の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、エチレン系インターポリマーは、エチレン系コポリマーである。一実施形態では、エチレン系インターポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、およびさらにエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、および1-オクテンが挙げられ、さらにプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテン、ならびにさらに1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが挙げられる。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≧0.880g/cc、または≧0.890g/cc、または≧0.900g/cc、または≧0.910g/cc(1cc=1cm)の密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦0.950g/cc、または≦0.945g/cc、または≦0.940g/cc、または≦0.935g/cc、または≦0.930g/cc、または≦0.925g、または≦0.920g/ccの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、およびさらにエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンは、上に記載されている。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、0.880g/cc~0.950g/cc、さらに0.890g/cc~0.940g/cc、およびさらに0.900g/cc~0.930g/ccの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、およびさらにエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンは、上に記載されている。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、0.900g/cc~0.935g/cc、さらに0.905g/cc~0.930g/cc、およびさらに0.910g/cc~0.925g/ccの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、およびさらにエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンは、上に記載されている。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≧0.25dg/分、≧0.5dg/分、または≧0.6dg/分、または≧0.7dg/分、または≧0.8dg/分、または≧0.9dg/分、または≧1.0dg/分、または1.2dg/分以上のメルトインデックス(I、2.16kg、190℃)を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦100dg/分、または≦50dg/分、または≦20dg/分、または≦10dg/分、または≦5.0dg/分のメルトインデックス(I、2.16kg、190℃)を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー、およびさらにエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンは、上に記載されている。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、いかなるオキソ-ホウ素化合物も含まない。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、いかなるボラン含有化合物も含まない。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
官能化エチレン系ポリマー
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、上に記載されるようなエチレン系コポリマーと共に、官能化エチレン系ホモポリマーまたは官能化エチレン系インターポリマー、およびさらに官能化エチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系ポリマー、またはさらに無水物官能化エチレン系ポリマー、またはさらに無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系ホモポリマー、または無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系インターポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系インターポリマー、またはさらに無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系コポリマー、またはさらに無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン/α-オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および/もしくはカルボン酸官能化エチレン系ホモポリマー、または無水物および/もしくはカルボン酸官能化エチレン系インターポリマー、ならびにさらに無水物および/もしくはカルボン酸官能化エチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレン系ホモポリマーまたは無水物官能化エチレン系インターポリマー、およびさらに無水物官能化エチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化エチレン系ホモポリマー、または無水マレイン酸官能化エチレン系インターポリマー、およびさらに無水マレイン酸官能化エチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、グラフトエチレン系ポリマーである。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、グラフトエチレンホモポリマーまたはグラフトエチレン系インターポリマーである。一実施形態では、グラフトエチレン系インターポリマーは、グラフトエチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、および/またはシラングラフトエチレン系ホモポリマー、または無水物、カルボン酸、および/またはシラングラフトエチレン系インターポリマー、またはさらに無水物、カルボン酸、および/またはシラングラフトエチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、および/もしくはカルボン酸グラフトエチレン系ホモポリマー、または無水物、および/もしくはカルボン酸グラフトエチレン系インターポリマー、またはさらに無水物、および/もしくはカルボン酸グラフトエチレン系コポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、カルボン酸、および/もしくはシラングラフトエチレン/α-オレフィンインターポリマー、またはさらに無水物、カルボン酸、および/もしくはシラングラフトエチレン/α-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、および/もしくはカルボン酸グラフトエチレン系ホモポリマー、または無水物、および/もしくはカルボン酸グラフトエチレン/α-オレフィンインターポリマー、またはさらに無水物、および/もしくは酸グラフトエチレン/α-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水物グラフトエチレン/α-オレフィンインターポリマー、またはさらに無水物グラフトエチレン/α-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフトエチレン系ホモポリマー、または無水マレイン酸グラフトエチレン系インターポリマーである。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフトエチレン/α-オレフィンインターポリマー、またはさらに無水マレイン酸グラフトエチレン/α-オレフィンコポリマーである。好適なα-オレフィンとしては、C-C20α-オレフィン、および好ましくはC-C10α-オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、≧0.6重量パーセント(重量%)、または≧0.8重量%、または≧1.0重量%、または≧1.1重量%、または≧1.2重量%の官能化剤(官能化含有量)を含む。さらなる実施形態では、官能化剤は、無水物、カルボン酸、および/またはシラン、さらには無水物、ならびにさらには無水マレイン酸である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマー組成物の重量を基準として、≧1.4重量%、または≧1.6重量%、または≧1.8重量%、または≧2.0重量%の官能化剤(官能化含有量)を含む。さらなる実施形態では、官能化剤は、無水物、および/またはカルボン酸、さらには無水物、ならびにさらには無水マレイン酸である。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフトエチレン系インターポリマー、またはさらに無水マレイン酸グラフトエチレン系コポリマー、またはさらに無水マレイン酸グラフトエチレン/α-オレフィンコポリマーであり、官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、0.01重量%を超える酸化防止剤、または0.02重量%を超える酸化防止剤、または0.03重量%を超える酸化防止剤、および官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として、2.0重量%未満、または1.0重量%未満、または0.5重量%未満の酸化防止剤を含有する。
一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、いかなるオキソ-ホウ素化合物も含まない。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマーは、いかなるボラン含有化合物も含まない。
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
ポリマー組成物
一実施形態では、ポリマー組成物は、組成物の重量を基準として、90重量%以上、または92重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上のエチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、エチレン系ポリマーに対する官能化エチレン系ポリマーの重量比は、1/20~1/4、または1/20~1/9である。
一実施形態では、ポリマー組成物は、2種の官能化エチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、90重量%以上、または92重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上のエチレン系ポリマーと2種の官能化エチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、組成物は、2種のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、90重量%以上、または92重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の2種のエチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、ポリマー組成物は、2種の官能化エチレン系ポリマー、および2種のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、95重量%以上、または98重量%以上、または99重量%以上の2種の官能化エチレン系ポリマーと2種のエチレン系ポリマーとの合計重量を含む。
一実施形態では、ポリマー組成物は、≦45、または≦40、または≦38、または≦37、または≦35の黄色度(YI)値を有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、GI200≦20、または≦18、または≦15、または≦12、または≦10、または≦8.0、または≦7.0、または≦6.0、または≦5.0のゲル含有量を有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、0.5dg/分以上、または1.5dg/分以上、または2dg/分以上、または2.5dg/分以上、または2.6dg/分以上、または2.7dg/分以上、または2.8dg/分以上のメルトインデックス(I、2.16kg、190℃)を有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、50dg/分以下、または40dg/分以下、または30dg/分以下、または20dg/分以下、または15dg/分以下、または10dg/分以下、または6.0dg/分以下のメルトインデックス(I、2.16kg、190℃)を有する。
一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、0.02重量パーセント(重量%)以上、または0.04重量%以上、または0.06重量%以上、または0.08重量%以上、または0.10重量%以上、または0.12重量%以上の官能化剤(官能化含有量)を含む。一実施形態では、官能化剤は、無水物、カルボン酸、および/もしくはシラン、または無水物、ならびにまたは無水マレイン酸である。
一実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準として、5.0重量パーセント(重量%)以下、または4.0重量%以下、または3.0重量%以下、または2.0重量%以下の官能化剤(官能化含有量)を含む。一実施形態では、官能化剤は、無水物、カルボン酸、および/もしくはシラン、または無水物、ならびにまたは無水マレイン酸である。
一実施形態では、ポリマー組成物は、いかなるオキソ-ホウ素化合物も含まない。一実施形態では、ポリマー組成物は、いかなるボラン含有化合物も含まない。
一実施形態では、ポリマー組成物は、接着剤または結合層組成物である。一実施形態では、ポリマー組成物は、結合層組成物である。
ポリマー組成物は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
添加剤および用途
本明細書に記載のポリマー組成物を含む最終組成物もまた提供される。最終組成物は、1種以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、UV安定剤、可塑剤、着色剤、充填剤(例えば、無機充填剤)、およびスリップ剤が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、官能化エチレン系ポリマー組成物は、最終組成物の重量を基準として、≦10.0重量%、または≦5.0重量%、または≦2.0重量%、または≦1.0重量%、または≦0.5重量%の1種以上の添加剤の組み合わせた重量を含む。一実施形態では、最終組成物は、少なくとも1種の難燃剤および/または少なくとも1種の充填剤(例えば、無機充填剤)を含む。
最終組成物は、エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーに加えて、1種の他のポリマーをさらに含み得る。ブレンドに好適なポリマーには、天然および合成ポリマーが含まれる。好適なポリマーとしては、プロピレン系ポリマー(衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムプロピレン/エチレンコポリマーの両方)、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ABS、スチレン/ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体(SBSおよびSEBS)、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
定義
別段の記載がない限り、すべての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料、または組成物ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。通常、任意の反応生成物および/または分解生成物は、微量で存在する。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。例えば、触媒残渣等の微量の不純物が、ポリマー中および/またはポリマー内に組み込まれ得る。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2種の異なる種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー(2種の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および3種以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、通常、ポリマーの重量を基準として、少なくとも過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを、重合形態で含み、任意に1種以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。オレフィン系ポリマーがエチレン系ポリマーである場合、以下の定義を参照されたい。一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、(ポリマーの重量を基準として)過半量のオレフィンモノマーを含み、任意に1種以上のコモノマーを含み得る。
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量を基準として、過半量のプロピレンモノマーを、重合形態で含み、任意に1種以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、(ポリマーの重量を基準として)少なくとも50重量%または過半量のエチレンモノマーを、重合形態で含み、任意に1種以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、(エチレン系ポリマーの重量を基準として)過半量のエチレンモノマーを含み、任意に1種以上のコモノマーを含み得る。
本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」という用語は、(インターポリマーの重量を基準として)少なくとも50重量%または過半量のエチレンモノマー、および少なくとも1種のコモノマーを、重合形態で含むインターポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系インターポリマーは、(エチレン系インターポリマーの総重量を基準として)過半量のエチレン、および少なくとも1種のコモノマーを含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン系コポリマー」という用語は、(コポリマーの重量を基準として)少なくとも50重量%または過半量のエチレンモノマー、および2種のみのモノマーの種類として1種のコモノマーを、重合形態で含むコポリマーを指す。一実施形態では、エチレン系コポリマーは、(エチレン系コポリマーの重量を基準として)過半量のエチレンモノマー、および2種のみのモノマーの種類として1種のコモノマーを含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンインターポリマー」という用語は、(インターポリマーの重量を基準として)少なくとも50重量%または過半量のエチレンモノマー、および少なくとも1種のα-オレフィンを、重合形態で含むインターポリマーを指す。一実施形態では、エチレン/α-オレフィンインターポリマーは、(エチレン系コポリマーの重量を基準として)過半量のエチレンモノマー、および少なくとも1種のα-オレフィンを含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンコポリマー」という用語は、(コポリマーの重量を基準として)少なくとも50重量%または過半量のエチレンモノマー、および2種のみのモノマーの種類として1種のα-オレフィンを、重合形態で含むコポリマーを指す。一実施形態では、エチレン/α-オレフィンコポリマーは、(エチレン系コポリマーの重量を基準として)過半量のエチレンモノマー、および唯一のモノマーの種類として1種のα-オレフィンを含む。
本明細書で使用される場合、「ポリマー組成物」という用語は、エチレン系ポリマー、および官能化エチレン系ポリマーを含む組成物を指す。エチレン系ポリマーの例は、上に記載されている。官能化エチレン系ポリマーの例は、上に記載されている。
本明細書で使用される場合、「官能化エチレン系ポリマー」という用語は、結合(例えば、グラフト)官能基を含む、上で定義されたようなエチレン系ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「官能化エチレン系インターポリマー」という用語は、結合(例えば、グラフト)官能基を含む、上で定義されたようなエチレン系インターポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「官能化エチレン系コポリマー」という用語は、結合(例えば、グラフト)官能基を含む、上で定義されたようなエチレン系コポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「官能化エチレン/α-オレフィンインターポリマー」という用語は、結合(例えば、グラフト)官能基を含む、上で定義されたようなエチレン/α-オレフィンインターポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「官能化エチレン/α-オレフィンコポリマー」という用語は、結合(例えば、グラフト)官能基を含む、上で定義されたようなエチレン/α-オレフィンコポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「無水物、カルボン酸、および/またはシラン官能化エチレン系ポリマー」という用語、および類似の用語は、結合無水物基、結合カルボン酸基、および/または結合シラン基を含むエチレン系ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「無水物、および/またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマー」という用語、および類似の用語は、結合無水物基、および/または結合カルボン酸基を含むエチレン系ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「無水物官能化エチレン系ポリマー」という用語、および類似の用語は、結合無水物基を含むエチレン系ポリマーを指す。当該技術分野で理解されているように、微量の無水物基は、例えば大気中での水との反応によりカルボン酸基を形成し得る。
本明細書で使用される場合、「官能化剤」という用語は、ポリマー(すなわち、エチレン系ポリマー)の内に結合し得る(例えば組み込まれる)および/またはポリマー上に結合し得る(例えばグラフト化される)少なくとも1つの官能基を含む化合物を指す。
本明細書で使用される場合、「官能基」という用語は、少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、O、N、Si、Cl)を含む化学基を指す。官能基はさらに不飽和を含有し得る。例示的な官能基としては、無水物、アミン、酸、有機アミド、エステル、およびアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される「官能化含有量」という用語は、エチレン系ポリマー組成物のエチレン系ポリマーへの結合(例えば、グラフト)官能化剤の量を指す。この量は、例えばポリマー組成物の重量、または官能化エチレン系ポリマーの重量を基準として決定され得る。
本明細書で使用される場合、「フリーラジカル開始剤」という用語は、ラジカル反応のためのラジカル種を生成する化合物を指す。
本明細書で使用される場合、「ボラン含有化合物」という用語は、ボラン基を含有する任意の分子または化合物を指す。
本明細書で使用される場合、「スタティックミキサー」という用語は、静止混合設計、および流体(例えば気体または液体(すなわちポリマー溶融体))材料の連続混合用に設計された少なくとも1つの混合要素を有する混合器を指す。
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、1種以上のモノマーが溶解する非反応性流体を指す。重合反応は、溶媒中の触媒の存在下で起こり、溶媒中で可溶性でもあるポリマーをもたらす。
本明細書で使用される場合、「サイドアーム押出機」という用語は、例えば、他の押出機のギアポンプの後で、1つ以上のスタティック混合要素の前の位置で、官能化エチレン系ポリマーを溶融し、別の押出機にポンプ輸送するために使用される単軸スクリュー押出機である押出機を指す。
本明細書で使用される場合、ポリマー単離工程に関して「大部分の溶媒」という用語は、溶液重合プロセス後に形成されるポリマー溶液中の溶媒の重量を基準として、≧50重量%の溶媒を指す。一実施形態では、溶液重合プロセス後に形成されるポリマー溶液中の≧90重量%、または≧95重量%、または≧98重量%、または≧99重量%以上の溶媒が除去される。大部分の溶媒は揮発分除去プロセス後に除去され、得られるポリマー溶融体の重量を基準として、通常<0.15重量%、<0.10重量%、または<0.05重量%の残留溶媒がポリマー溶融体中に残留する。
本明細書で使用される場合、「ポリマー溶融体」という用語は、少なくとも1つの揮発分除去装置を出るポリマー材料に関する場合、少なくとも1種のエチレン系ポリマーの融点を以上の温度で少なくとも90重量%の少なくとも1種のエチレン系ポリマーを含む組成物を指す。
本明細書で使用される場合、「揮発分除去」という用語は、ポリマー溶液からの未反応モノマー、溶媒、または水などの揮発性汚染物質の除去を指す。揮発分除去は、ポリマー材料の加工における重要なポスト反応器ユニットの作動である。いくつかの実施形態では、「揮発分除去」は、ポリマー材料に対して一般的に揮発性である汚染物質を除去するためのポリマー揮発分除去と称され得る。通常、揮発分除去は揮発分除去装置内で行われる。
本明細書で使用される場合、「反応器構成」という用語は、ポリマーを重合するために使用される装置を指し、それは、1つ以上の反応器と、任意に1つ以上の反応器予熱器を備える。このような反応器としては、ループ反応器(複数可)、攪拌タンク反応器(複数可)、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「含む(comprising)」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、相反する記述がない限り、ポリマー性かまたはポリマー性ではないかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、作動性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の引用範囲から、いかなる他の構成要素、工程、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、工程、または手順を除外する。
試験方法
密度
密度は、ASTM D-792に準拠して測定された。
メルトインデックス(I
エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(2.16kg、190℃)は、それぞれASTM D-1238に準拠して測定された。
ゲル含有量(GI200)
ゲル含有量は、OCS Optical Control Systems GmbH Wullener Feld 36、58454 Witten、ドイツから入手可能な単軸スクリュー押出機-モデルOCS ME 20または同等品を使用して測定された。この設備の仕様は、以下の通りであった。
[表]
Figure 0007084923000001
Figure 0007084923000002
ゲルカウンタ:OCS Optical Control Systems GmbHから入手可能な照明ユニット、CCD検出器、およびゲルカウンタソフトウェア5.0.4.6版を有する画像処理装置からなるOCS FSA-100ラインゲルカウンタ、または同等品。1分析は25個の小片を検査し、ここで小片は、24.6cmのフィルム、または76μmのフィルム厚さに対して、0.324mとして定義される。
ゲル数:ゲル数は、ゲルカメラによって検出されたゲルの数である。計数されたゲルは、測定された面積の等価円直径を基準として、以下のカテゴリーにさらに分類される:<100ミクロン、≧100~150ミクロン、>150~200ミクロン、>200~400ミクロン、>400~800ミクロン、>800~1600ミクロン、および>1600ミクロン。GI200は、25小片(GI200単位 24.6cmのフィルム当たりのmm)にわたって平均された、直径>200μmを有する全てのゲルの面積の合計として定義される。ゲルの直径は、等価面積を有する円の直径として決定される。1分析サイクルで24.6cmのフィルムを検査する。対応する面積は、76μmのフィルム厚さに対して0.324mであり、38μmのフィルム厚さに対して0.647mである。
官能化のレベル(重量%)
無水マレイン酸(MAH)の官能化のレベル(重量%)は、ポリマー基準のピーク高さ(FTIRref)に対するMAHのピーク高さ(FTIRMAH)およびマレイン酸のピーク高さ(FTIRMA)の比によって決定される。MAHのピーク高さは、波数1791cm-1にあり、MAのピーク高さは、1721cm-1にあり、ポリマー基準として使用され得るポリエチレンのピーク高さは、2019cm-1にある。ピークの高さの比に適切な較正定数(AおよびB)を掛け、比と較正定数の積がMAHの重量%と等しくなるよう加えられる。ポリエチレンが基準ポリマーである場合、MAH重量%は、以下のMAH重量%の式に従って計算される。
Figure 0007084923000003
較正「A」定数は、当該分野で既知であるC13NMR標準を使用して決定され得る。実際の較正定数は、測定器およびポリマーによって多少異なり得る。マレイン酸のピーク高さは、ポリオレフィン中のマレイン酸の存在を説明するものであり、これは新たにグラフト化されたポリオレフィンについては無視できる。しかしながら、経時的に、水分の存在下で、無水マレイン酸はマレイン酸に転化する。大きな表面積を有するMAHグラフトポリオレフィンについては、わずか数日で周囲条件下で有意な加水分解が起こり得る。較正定数Bは、無水物基と酸基との間の消衰係数の差に対する補正であり、これは当該分野で既知である標準によって決定され得る。MAH重量%の式は、データを正規化するために異なる試料厚さを考慮している。
MAHグラフトポリオレフィンの試料を、加熱プレス内でFTIR分析者用に調製し得る。接着剤層の試料(厚さ約0.05mm~約0.15mm)を、それを加熱プレスのプラテンから保護するために、MYLARまたはTEFLON(登録商標)などの好適な保護フィルムの間に配置する。MAHがアルミニウムと反応するため、アルミニウム箔は、保護フィルムとして使用すべきではない。次いで、試料を約150~180℃の加熱プレス内に配置し、プラテンは、約5分間約10トンの圧力下にある必要がある。試料を、加熱プレス内に約1時間留め、次いでFTIRで走査される前に室温まで冷却させる。
各試料を走査する前に、または必要に応じて、バックグラウンド走査をFTIRで操作する必要がある。試料を適切なFTIR試料ホルダーに配置し、次いでFTIRで走査する。FTIRは、通常、波数1791cm-1でのMAHのピーク高さ、1721cm-1でのマレイン酸のピーク高さ、および2019cm-1でのポリエチレンのピーク高さを示す電子グラフを表示する。FTIR試験は、+/-5%未満の固有の変動性を有するべきである。
接着性試験(ピール強度)
フィルムの1つの部分(約8インチ×約11インチ)を、フィルムの第2の部分(約8インチ×約11インチ)に、以下の構成になるように、接触させて配置した(機械方向と機械方向とを平行に)。A層(DOWLEX 2046G)/B層(結合層)/C層(ナイロン)/D層(結合層)/E層(DOWLEX 2045G)//E層(DOWLEX 2045G)/D層(結合層)/C層(ナイロン)/B層(結合層)/A層(DOWLEX 2045G)。各5層フィルムの厚さ=100ミクロン。この試験前構成の一部を、「5mm×8インチ」の表面積を有するシールバーで密封した。シールバーを、シールバーの長さが試験前構成の全幅にわたり、シールバーの長さが試験前構成の各フィルム層の幅方向に平行になるように、試験前構成の端部から2インチのところに配置した。密封を形成するために、試験前構成に適用されるようなシールバーを、130℃の温度で平衡化し、40psiの圧力を0.5秒間適用した。これにより、試験前構成の8インチ幅にわたって「5mm×8インチ」の接着面積が得られ、試験前構成から2インチに位置して、接着試験前構成が得られた。
手動パンチプレスダイを使用して、接着試験前構成から試験前細片を切断し、これは以下の寸法:1インチ(幅方向)×6インチ(機械方向)を有していた。接着面積(0.5mm×1インチ)は、試験前細片が、長さ1インチの一端で非接着面積、および長さ5インチのこの試験前細片の他方の一端で非接着面積を有するように、試験前細片の端部から1インチに位置していた。
試験前細片のフリーの「1インチ」の端部をINSTRONのそれぞれのジョーに挿入し、端部を1分当たり1インチの速度で引っ張る(温度23℃±2℃、RH(相対湿度)50%±10%)。この最初の引張りは、1つの「5層」フィルム内の1つの結合層-ナイロン界面(最も弱い界面)で部分的剥離を強いるために行われた。部分的分離(通常、長さ0.2cm~0.5cm)が起きた後、試験前細片をINSTRONのジョーから取り外し、「インタック」5層フィルム部分をはさみを使用して試験細片から取り外して、さらに分析するために、試験細片(5層フィルム、結合層/ナイロン界面で剥離)を形成した。
次いで、試験細片のフリーの端部をINSTONのそれぞれのジョーに挿入し、端部を毎分12インチの速度でINSTONのクロスヘッド移動5インチの距離まで引っ張って(温度23℃±2℃、RH(相対湿度)50%±10%)、フィルムを結合層/ナイロン界面でさらに剥離させる。注目の層を剥離させるために使用される最大(ピーク)力(ピーク荷重)が、INSTRONにより記録された。所定の区分の平均力(1インチから4インチのクロスヘッド移動から測定された力)を取ることによって決定された平均荷重もまた、INSTONによって記録された。1フィルムにつき5つの試験細片を分析し、これら5つの試料の平均を下記の表6に報告した。
実験
材料
この研究で使用される材料を表2に示す。
Figure 0007084923000004
サイドアーム実験装備
本明細書に記載の装備は、本発明のプロセスの実験室模擬実験を表す。この装備は、エチレン系ポリマー(LLDPE、このLLDPEは溶液重合で調製され、単離される(それぞれ図示されていない)を溶融するために使用された二軸スクリュー押出機からなっていた。このLLDPE溶融体をギアポンプに供給し、スタティックミキサー装備を通してポンプ輸送し、そこで官能化エチレン系ポリマー(MAHグラフトLLDPE)を、溶融体インジェクターを介して、単軸スクリュー押出機を使用して、スタティック混合要素の前にサイドアームを行った。混合後、得られた接着剤ブレンドを切換弁に通し、水中ペレット化装置を使用してペレット化した。設備仕様および作動条件は以下の通りであった。
150HPモーター/1200rpm最大スクリュー速度を有する「40mm CENTURY共回転」二軸スクリュー押出機を使用した。穏やかな溶融スクリューを有する「36L/D」装備を二軸スクリュー押出機に使用した。官能化エチレン系ポリマーを、減量K-TRON T-35供給装置を使用して供給した。温度は、帯域2では100℃、帯域3~9では220℃、アダプタでは220℃であった。スクリュー速度を175rpmに設定し、全ての実験を100ポンド/時(45.4kg/時)で操作した。
「ポリマー溶融体ポンプ」は、20.55/1の減速機を備えた15馬力のモーターによって駆動されるMAAG 100cc/回転ポンプ(モデルS-60)であった。ポンプは、吸引スプールピースおよび排出スプールピース上に圧力変換器を備え、出口トランジションピース上に5200PSI破裂板を備えていた。溶融体ポンプ上ならびに入口および出口トランジションピース上に加熱帯域があった。全ての帯域を220℃に設定し、溶融体ポンプを112rpmで作動させた。
官能基化エチレン系ポリマーを溶融させるために、サイドアーム押出機としてSTERLING 2 1/2(63.5mm)Inch Single Screw Extruderを使用し、この溶融体をスタティックミキサーの直前でインジェクターを使用してポンプ輸送した。単軸スクリュー押出機を不足モードで作動させ、K-TRON T-20供給装置で供給した。4つの帯域全ての温度を200℃に設定し、スクリュー速度を30rpmに設定した。供給速度は、所望の配合に基づき変更した。
スタティック混合部分は、9つのらせん状要素を有する「25インチ(635mm)」のKENICS KME混合器と、それに続く6つのらせん状要素を有する「17インチ(432mm)」のKENICS KME混合器からなり、管の内側および溶融体インジェクターの下流に配置されていた。管の内側は、直径3.1インチ(79mm)であり、管は、7つの加熱帯域を有していた。7つの帯域全てを230℃に設定した。
スタティックミキサーの後、得られた接着剤ブレンドを切換弁を通してポンプ輸送し、Gala水中ペレット化システム(モデル6)を使用してペレット化した。Galaは、12穴(2.36mm穴直径)のGalaダイを備えており、カッターハブは、4枚のブレードを有していた。
パージ実験
グラフトポリエチレンのサイドアームからグラフト構成要素を含まないニートベース樹脂への移行の容易さを評価するための実験も行った。この目的は、スタティックミキサーから官能化構成要素をパージするのにかかる時間を理解することであった。長いパージ時間(>30~60分のエチレン系ポリマーのサイドアーム)は望ましくないであろう。これを評価するために、サイドアームをエチレン系ポリマーで操作した後、ポリマーペレットをt=0、30、および60分で捕集し、これらのペレットのゲルレベル(GI200)を測定した。
表5に、サイドアームおよび移行実験の結果を示す。t=0分(パージなし)のデータ点を、>2時間の間、所望の配合(非官能化エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマー)を操作し、次いでゲルおよび接着性試験のためにペレットを捕集した後に得た。これらのペレットを捕集した後、非官能化ポリマーをサイドアームに供給し、一方押出機への他の第1の供給装置は非官能化ポリマーを供給し続けた。次いで、試料(ペレット)をt=30分およびt=60分で捕集した。結果を表3に示す。
結果は、5mm/24.6cm未満の低いゲル(GI200)数によって見られるように、スタティックミキサーがサイドアームグラフトポリマーと非グラフトポリエチレンとを混合するのに良好な仕事をすることを示す(t=0の結果を参照されたい)。さらに、移行実験は、驚くべきことに、ほとんどの場合、ゲルレベルが、30分および60分間パージした後に許容可能なレベルまで低下することを示している。これは、グラフトポリマーがスタティックミキサーおよび配管の金属表面に付着しないこと、次いで一定期間にわたって緩んで壊れないこと、ゲル試験試料中でゲルとして現れないことを示している。作動の観点から、60分のパージ時間が許容可能であると考えられる。
Figure 0007084923000005
二軸スクリューの比較組成物
配合物中の全ての成分(グラフト、非グラフトLLDPE、および酸化防止剤)が主供給口を通して供給された、二軸スクリュー押出機を使用して比較ポリマー組成物(比較1-二軸スクリュー)を調整した。二軸スクリュープロセス条件は、サイドアーム実験のものと同じであった。この実験における唯一の相違は、ギアポンプ、スタティックミキサー、およびサイドアームが取り除かれ、二軸スクリュー押出機のすぐ後に切換弁および水中ペレット化システムへのアダプタが続いたことであった。上記の表3の結果を参照されたい。
多層フィルムの調整
多層インフレーションフィルム試料を、LABTECH、5層インフレーションフィルムラインで生成した。5つの層はA/B/C/D/Eとして表され、「A」層はバブルの内側にある。個々の供給ラインは、バブル上の位置によって異なる。層「A」および「E」(外側の層)は、混合要素を含まない25mmの単軸スライトスクリューから供給された。層「B」、「C」、および「D」(3つの内部層)は、混合要素を含まない「20mm」の単軸スライトスクリューから供給された。5つの押出機を組み合わせて、75mmの5層フラットダイ(30/11/18/11/30)に23kg/時で供給した。ブローアップ比は、2.5であった。バレル温度は、166℃~232℃の範囲であった。標準的なフロストラインの高さは30cmであった。層組成を表4に概説する。
Figure 0007084923000006
表4に示される配合物は、二軸スクリューを使用して作製された「比較1」(例えば、図1を参照されたい)を除いて、サイドアーム装備(例えば、図2を参照されたい)で作製された。以下の表5の各試料を、通常の作動(パージなし、t=0分)中に捕集した。
Figure 0007084923000007
多層フィルム接着性
接着性結果を表6に示す。ピーク荷重および平均荷重剥離強度データは、スタティックミキサーが付与する低強度混合が許容可能な接着性を達成するのに十分であることを示している。驚くべきことに、このデータは、はるかに高い強度(より高いエネルギー入力)で混合する二軸スクリュー押出機を使用して作製された比較試料と十分に匹敵する。接着性試験において、全ての場合において平均荷重は、12.5N/2.54cmを超え、ピーク荷重は「15N/2.54cm」を超え、これらの結果は、本発明のプロセスを使用して調製される各組成物が、ポリエチレンとポリアミドの間の結合層として十分に機能することを示している。さらに、驚くべき所見は、実験4において、官能基化エチレン系ポリマー(5重量%のグラフト2)のより低い添加量でも許容可能な接着性を提供するのに十分であることである。より官能基化が少ないポリマーがプロセス中にサイドアームされる必要があるので、これは非常に望ましい。
Figure 0007084923000008
上記表3に見られるように、ブレンドは、0.12重量%~0.23重量%の無水マレイン酸(MAH)の無水マレイン酸(MAH)レベルを有する。さらに、グラフトポリエチレンは、所望の特性を達成するために、単一ペレット組成物中に比較的少量(5~15重量%)のこのポリマーが必要とされるという点で利点を有する。これは、溶液重合で形成されるグラフトエチレン系ポリマーを「サイドアーム」することを可能にし、これは、既存の技術に必要な工程数と比較して、最終接着剤組成物を作製するのに必要な工程数を削減する。好ましくは、≦25重量%の官能化エチレン系ポリマーのサイドアームは、設計要素の最適な使用および好ましい経済性を提供する。
驚くべきことに、スタティックミキサーの使用は、エチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーとの必要な混合を付与するのに十分である。得られた単一ペレット組成物は、二軸スクリュー押出機などの比較的高剪断混合装置内で混合される組成物と同様の、良好な接着性特性を有する許容可能な接着性剤を提供する。得られた単一ペレット組成物のゲルレベルもまた、許容可能である。さらに、エチレン系ポリマーと官能化エチレン系ポリマーの両方を含有するポリマー組成物から、エチレン系ポリマーのみを含有する組成物への移行は問題ではないことが見出された。スタティックミキサーを洗浄するには、60分未満のパージで十分である。既存のプロセスに勝るこれらの改善は有益であり、過度の材料の取り扱い、ペレット化、およびエチレン系ポリマーの再溶融などの特定の工程を排除するのに役立ち、より効率的なプロセスをもたらす。材料取扱い要件の低減、ペレット化、再溶融、および貯蔵などのこれらの改善は、エネルギーおよび時間の節約をもたらし、追加のブレンド装置の必要性を排除する。また、単一のペレット接着剤樹脂は、鉄道によって輸送する場合、およびサイロで貯蔵する場合、取り扱いをより容易にすることから、望ましい。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーを含むポリマー組成物を形成するプロセスであって、少なくとも下記:
a)溶液重合において、少なくとも1つの反応器を含む反応器構成で、エチレンおよび任意に1種以上のコモノマーを溶媒中で重合して、前記エチレン系ポリマーを含むポリマー溶液を形成することと、
b)前記ポリマー溶液を少なくとも1つの揮発分除去装置に通して、前記ポリマー溶液中の前記溶媒の重量を基準として、「前記溶媒の大部分」を除去して、ポリマー溶融体を形成することと、
c)前記ポリマー溶融体を少なくとも1つのスタティックミキサーに通すことであって、前記ポリマー溶融体を前記スタティックミキサーに入れる前に、前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入される、通すことと、
d)前記ポリマー溶融体と前記官能化エチレン系ポリマーとを前記スタティックミキサー内で混合して、前記ポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
項2.
前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、前記ポリマー溶融体中に導入される、項1に記載のプロセス。
項3.
前記ポリマー組成物が、≦20のゲル含有量(GI200)を有する、項1または項2に記載のプロセス。
項4.
前記官能化エチレン系ポリマーが、前記ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~25重量%の量で存在する、項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
項5.
前記官能化エチレン系ポリマーが、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーである、項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
項6.
前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)が、溶融形態で、0.3~25dg/分である、項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
項7.
前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記エチレン系ポリマーに対するこの官能化エチレン系ポリマーの重量比が、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4である、項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
項8.
前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する前記官能化エチレン系ポリマーの前記メルトインデックス(I2、190℃)の比が、0.20~5.00である、項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
項9.
項1~8のいずれか一項に記載のプロセスによって形成される、ポリマー組成物。
項10.
項9に記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を含む、物品。

Claims (6)

  1. エチレン系ポリマーおよび官能化エチレン系ポリマーを含むポリマー組成物を形成するプロセスであって、少なくとも下記工程:
    a)溶液重合において、少なくとも1つの反応器を含む反応器構成で、エチレンおよび任意に1種以上のコモノマーを溶媒中で重合して、前記エチレン系ポリマーを含むポリマー溶液を形成する工程と、
    b)前記ポリマー溶液を少なくとも1つの揮発分除去装置に通して、前記ポリマー溶液中の前記溶媒の重量を基準として50重量%以上の溶媒を除去して、ポリマー溶融体を形成する工程と、
    c)前記ポリマー溶融体を少なくとも1つのスタティックミキサーに通す工程であって、前記ポリマー溶融体を前記スタティックミキサーに入れる前に、前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、サイドアーム押出機を使用して、前記ポリマー溶融体に導入される、工程と、
    d)前記ポリマー溶融体と前記官能化エチレン系ポリマーとを前記スタティックミキサー内で混合して、前記ポリマー組成物を形成する工程と、を含む、プロセス。
  2. 前記官能化エチレン系ポリマーが、前記ポリマー組成物の重量を基準として、2重量%~25重量%の量で存在する、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記官能化エチレン系ポリマーが、無水マレイン酸官能化エチレン系ポリマーである、請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記官能化エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)が、溶融形態で、0.3~25dg/分である、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記エチレン系ポリマーに対するこの官能化エチレン系ポリマーの重量比が、混合ポリマー溶融体中で、1/20~1/4である、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記官能化エチレン系ポリマーが、溶融形態で、前記ポリマー溶融体に導入され、前記エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2、190℃)に対する前記官能化エチレン系ポリマーの前記メルトインデックス(I2、190℃)の比が、0.20~5.00である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
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