BRPI0615556B1 - Polymerization process for preparing polyolefins - Google Patents

Abstract

processo de polimerização para preparar poliolefinas. refere-se o presente invento a um processo em solução para polimerizar uma ou mais x-olefínas de fórmula ch~ 2~=chr em que r é h ou um radical alquíla c~ 1~-c~ 12~, para produzir um polimero que seja solúvel no meio de reação, o processo compreendendo (a) polímerízação em fase em solução de uma ou mais cx-olefínas na presença de um composto organoaluminio e de um sistema catalitíco compreendendo um composto de metal de transição como componente catalitíco, (b) a solução políméríca obtida a partir da etapa (a) é então pressurízada e transferida por meio de uma bomba de fuso para uma sucessiva etapa de remoção dos monômeros não reagídos do polimero, em que capacidade de bombeamento de dita bomba de fuso é mantida constante pela adição de água á solução políméríca num ponto de alimentação a montante de dita bomba de fuso

Description

Processo de polimerizaçâo para preparar poliolefinas.

Refere-se o presente invento a um processo compreendendo a polimerizaçâo numa fase em solução de uma ou mais α-olefinas para obter uma solução polimérica, que é sucessivamente transferida para uma seção em que os monômeros não reagidos são removidos da poliolefina obtida. Em particular, o processo do presente invento explora uma bomba de fuso para pressurizar e transferir a solução polimérica do reator de polimerizaçâo para a seção que opera a remoção dos monômeros não reagidos da poliolefina. É sabido que quando a polimerizaçâo de uma ou mais olefinas é executada em solução, uma solução de uma poliolefina no meio de reação é retirada do reator de polimerizaçâo. O meio de reação compreende os monômeros líquidos e, opcionalmente, dependendo da α-olefina a ser polimerizada, um solvente hidrocarboneto inerte, que pode ser usado para favorecer a solubilidade do polímero obtido no meio líquido. Soluções poliméricas altamente viscosas são descarregadas do reator de polimerizaçâo, a viscosidade estando geralmente compreendida entre 1000 e 100000 centiPoises.

Quando fluidos altamente viscosos, tais como as soluções poliméricas acima, tem de ser movidos e processados, são necessárias bombas específicas e adequadas. Em particular, o estágio envolvendo a remoção dos monômeros não reagidos e, opcionalmente, os solventes de polimerizaçâo da solução polimérica obtida é particularmente severo, uma vez que exige ser realizado em altas temperaturas para estimular a separação dos componentes voláteis (monômeros não reagidos, solventes, etc.) da solução polimérica. Além disso, o aquecimento da solução polimérica até as altas temperaturas exigidas deve ser realizado de forma a evitar a separação de um polímero fundido excessivamente viscoso que não pode ser adicionalmente processado e tratado. Para evitar essa desvantagem, a solução polimérica é aquecida mantendo a pressão mais alta que sua pressão crítica, como descrito no pedido de patente internacional WO 04/000891, que descreve um processo para remover o buteno-1 não reagido de uma solução de poli(buteno-l) em buteno-1. Afim de prover a solução polimérica com os altos valores de pressão exigidos, podem ser exploradas bombas volumétricas. Dentre as bombas volumétricas, as bombas de fuso têm se mostrado altamente eficientes na transferência e bombeamento de altas quantidades de soluções poliméricas.

As bombas de fuso são bombas rotatórias de deslocamento positivo que podem ser dotadas de um ou mais fusos para transferir um líquido ao longo de um eixo. Tipicamente, as bombas de fuso têm dois ou mais fusos integrados girando axialmente em sentido horário ou anti-horário. Cada rosca de fuso é adaptada para transportar um volume específico de fluido. Como as bombas de engrenagem, as bombas de fuso podem incluir um fuso acionado com um ou mais fusos rotatórios (fuso guia). O fluido é transferido através do contato sucessivo entre a carcaça e os lances de uma rosca para a outra. As bombas de fuso proporcionam um volume específico com cada ciclo e também são adequadas para serem usadas em aplicações de medidas. A geometria de fuso único ou multi-fusos e a velocidade de acionamento afetarão a ação de bombeamento exigida. A capacidade de bombas de fuso pode ser calculada com base nas dimensões da bomba, as dimensões da superfície dos fusos, e a velocidade rotacional do rotor, uma vez que um volume específico é transferido com cada revolução. Em aplicações em que são usados múltiplos rotores, a carga é dividida entre um número de fusos rotatórios. A carcaça atua como o estator quando são usados dois ou mais rotores. A combinação de fatores relativos à velocidade de acionamento e as características do fluido transferido podem afetar a taxa de fluxo e o volume alimentado através de cada cavidade. Naturalmente, um líquido menos viscoso irá exigir uma potência menor em comparação com um líquido altamente viscoso, que requer uma potência maior para ser transferido e pressurizado. Geralmente, a potência exigida depende da viscosidade do fluido transferido e da carga a ser conferida. A eficiência de bombas de fuso exige que cada rotor gire a uma taxa que permita que cada cavidade encha completamente a fim de operar em plena capacidade. Além disso, é extremamente importante evitar qualquer refluxo parcial de líquido numa direção oposta à direção desejada. Indicadores de falha de uma bomba de fuso incluem: uma diminuição da taxa de fluxo transferida, uma diminuição da pressão da bomba e um considerável aumento de ruído. O projeto estrutural descrito acima e a capacidade operacional tornam as bombas de fuso particularmente adequadas para pressurizar e transferir soluções altamente viscosas, tais como as soluções poliméricas. Entretanto, as instalações industriais de polimerização são forçadas periodicamente a desligamentos por várias razões, tais como atividade de manutenção de dispositivos mecânicos, entupimento de linhas de descarga, limpeza de seções da instalação, e quando um outro tipo de polímero deve ser preparado (alteração de campanha). Como consequência, a partida de uma instalação de polimerização pode ocorrer mais vezes durante um ano e as condições de partida afetam negativamente a operação correta das bombas de fuso, especialmente quando tais bombas volumétricas são usadas para transferir uma solução polimérica entre a seção de polimerização e a seção de recuperação de monômeros. De fato, a parada de uma instalação de polimerização implica a diluição por um solvente inerte ou um monômero líquido de todo o equipamento da instalação, tanques de reação e linhas, de modo que na partida sucessiva a bomba de fuso opere em volumes de monômero líquido e somente quando as condições de polimerização padrão sejam restauradas a bomba transfira um fluxo de solução polimérica altamente viscosa. A diferença marcante existente entre as condições de partida, em que o liquido bombeado tem uma viscosidade menor que 1 cP, e as condições de polimerização padrão, em que o líquido bombeado tem uma viscosidade maior que 1000 cP, causam graves problemas ao correto funcionamento de qualquer bomba de fuso. Em particular, as condições de partida são danosas para a bomba de fuso, uma vez que operar a uma viscosidade muito baixa origina o fenômeno típico de cavitação de bomba, especialmente quando a bomba deve prover o fluido com uma alta carga. São portanto induzidas vibrações irregulares pela cavitação da bomba, de modo que os fusos rotatórios batem um contra o outro e especialmente contra o estator. A fricção entre os fusos rotatórios e o estator leva a desgaste mecânico dos fusos rotatórios e da superfície do estator, de modo que a tolerância radial entre os fusos rotatórios e a superfície do estator seja submetida a um pequeno aumento. Como consequência relevante, quando a instalação de polimerização é iniciada, a tolerância radial dentro da bomba de fuso é aumentada, de modo que a capacidade de bombeamento é consideravelmente modificada com relação ao projeto original Mesmo quando as condições de polimerização padrão são restabelecidas, a bomba de fuso é agora incapaz de transferir e pressurizar a quantidade exigida de solução polimérica e somente quantidades mais baixas de solução polimérica podem ser bombeadas através da instalação de polimerização, Além disso, também durante a polimerização em condições padrão, pequenas vibrações mecânicas da bomba de fuso estão sempre presentes, e isto contribui para piorar seu desgaste mecânico, aumentando assim a tolerância radial. O depositante descobriu inesperadamente que quando um composto organoalumínio é usado como ativador catalítico numa polimerização em solução de olefinas e uma bomba de fuso é usada para transferir a solução polimérica obtida, as desvantagens acima causadas pelo aumento da tolerância radial na bomba de fuso podem ser superados com sucesso simplesmente pela adição da solução polimérica com pequenas quantidades de água num ponto de alimentação a montante da bomba de fuso. É portanto um objeto do presente invento um processo em solução para polimerizar uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um radical alquila C-t-Ci2, para produzir um polímero que seja solúvel no meio de reação, o processo compreendendo: (a) polimerização em fase em solução de uma ou mais α-olefinas na presença de um composto organoalumínio e de um sistema catalítico compreendendo um composto de metal de transição como componente catalítico para produzir uma solução polimérica; (b) a solução polimérica obtida a partir da etapa (a) é então pressurizada e transferida por meio de uma bomba de fuso para uma sucessiva etapa de remoção dos monômeros não reagidos do polímero, o processo sendo caracterizado pelo fato que a solução polimérica é adicionada com água num ponto de alimentação a montante da bomba, a razão molar de H20/Al estando compreendida entre 0,5 e 8,0.

As condições de operação escolhidas no processo de polimerização em solução de acordo com o presente invento podem evitar com sucesso o aumento progressivo da tolerância radial entre os fusos rotatórios e o estator numa bomba de fuso usada para transferir a solução polimérica da seção de polimerização para a seção de recuperação de monômero.

Em particular, o processo do presente invento exige executar a polimerização em solução de olefinas na presença de um sistema catalítico compreendendo um composto organoalumínio como o ativador catalítico. Esta característica é importante, porque o desempenho da bomba, em termos de taxa de fluxo de pressão fornecida, é surpreendentemente mantido inalterado por um longo tempo, provavelmente devido à interação entre dito composto organoalumínio e a água introduzida a montante da bomba de fuso.

De acordo com o presente invento, a água é alimentada à solução polimérica numa quantidade correlacionada com os moles de composto organoalumínio contido na solução polimérica. A razão molar H20/Al deve estar compreendida entre 0,5 e 8,0, preferencialmente entre 1,0 e 4,0, em que os moles de Al são aqueles contidos na solução polimérica a jusante da etapa de polimerização {a).

Sem se ligar a qualquer teoria específica, acredita-se que a reação entre o composto organoalumínio derivado do sistema catalítico e a água origina a formação de espécies contendo grupos -AI(OH)-, que desempenham um papel básico na preservação da capacidade de bombeamento da bomba de fuso e na prevenção do aumento da tolerância radial causada pelo desgaste mecânico. Uma vez formadas, as espécies contendo grupos -AI(OH)- fluem através da solução polimérica para dentro da bomba de fuso e têm uma alta tendência de se precipitar nas superfícies do rotor e do estator da bomba de fuso, formando assim uma fina camada superficial, que tem o efeito de reduzir a tolerância radial entre os fusos rotatórios e o estator. Isto contribui para restabelecer e manter substancialmente inalterada a tolerância radial original da bomba de fuso.

Os exemplos comparativos anexados na parte experimental da presente descrição demonstram que sem a alimentação de H20 a montante da bomba de fuso, e conseqüentemente sem a formação de compostos contendo grupos -AI{OH)- e sucessivamente sua precipitação, a tolerância radial entre o rotor e o estator é aumentada após poucas semanas com uma redução considerável de taxa de fluxo e de pressão fornecida por uma bomba de fuso. O processo de polimerização do presente invento será agora descrito com uma referência específica à polimerização em solução de buteno-1 ou propileno como o monômero principal. O sistema catalítico usado na etapa (a) de polimerização pode ser um sistema catalítico Ziegler-Natta e/ou um sistema catalítico de sitio único compreendendo um composto alumoxano como cocatalisador que pode substituir o composto organoalumínio da etapa (a). A polimerização em solução da etapa (a) pode ser executada em um ou mais reatores de tanque agitado continuamente ou em reatores misturadores estáticos (SMR). Uma solução de uma poliolefina no meio de reação é obtida a partir do reator de polimerização. O meio de reação compreende os monômeros líquidos e opcionalmente, dependendo da a-olefina a ser polimerizada, um solvente hidrocarboneto inerte, que pode ser usado para favorecer a solubilidade do polímero obtido no meio liquido.

Quando a α-olefina a ser polimerizada é buteno-1, a etapa (a) é executada no monômero liquido, opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte. Uma polimerização em buteno-1 líquido é a preferida, sem usar qualquer solvente hidrocarboneto inerte. A polimerização em volume é possível uma vez que o poli(buteno-l) se dissolve em buteno-1 em temperaturas relativamente baixas. Além disso, os dois componentes da solução são perfeitamente misturados nas temperaturas ótimas de operação de um sistema catalítico Ziegler-Natta ou de sitio único. A fim de obter o melhor desempenho do catalisador de polimerização junto com uma completa miscibilidade de monômero e polímero, a temperatura na etapa (a) é geralmente mantida num valor compreendido na faixa de 65 a 85Ό, enquanto a pressão é geralmente compreendida entre 8 e 40 bar, O tempo de residência do líquido dentro do reator é geralmente compreendido entre 30 minutos e 4 horas, preferencialmente entre 2 e 3 horas.

Quando a α-olefina a ser polimerizada é propileno, a etapa (a) é executada em monômero líquido, preferencialmente com a presença de um meio de polimerização escolhido dentre um solvente hidrocarboneto parafínico, isoparafínico, naftênico ou aromático para promover a solubilidade do polipropileno obtido. Os solventes adequados são, por exemplo, tolueno, ciclohexano, hexano, heptano, octano, nonano, isooctano, etilbenzeno, isopentano e Isopar™, que é uma mistura de hidrocarbonetos C8-Ci0. Dependendo do solvente e do sistema catalítico escolhidos, a polimerização de propileno é geralmente operada em alta temperatura, geralmente na faixa de 80 a 180Ό, preferencialmente de 90 a 130Ό, a uma alta pressão, geralmente numa faixa de 15 a 100 bar, preferencialmente de 20 a 60 bar. O tempo de residência do líquido dentro do reator é geralmente compreendido entre 10 minutos e 90 minutos, preferencialmente entre 20 minutos e 60 minutos.

Condições operacionais diferentes podem ser adotadas na etapa (a) com relação à concentração de regulador de peso molecular, de monômero e de comonômeros opcionais. O hidrogênio pode ser vantajosamente usado para controlar 0 peso molecular dos polímeros obtidos.

Opcionalmente, o monômero principal da etapa (a) (buteno- 1 ou propileno) pode ser copolimerizado com uma outra α-olefina de fórmula CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 8 átomos de carbono numa quantidade de até 50% em peso, preferencialmente de 0,5 a 30% em peso, com base no monômero principal. Se o monômero principal for propileno, os comonômeros preferidos são etileno, buteno-1, hexeno-1 e octeno-1. Se o monômero principal for buteno-1, os comonômeros preferidos são etileno, propileno, hexeno-1 e octeno-1.

Uma solução polimérica altamente viscosa é descarregada do reator de polimerização da etapa (a). A viscosidade da solução polimérica obtida não deve exceder um valor de limiar, caso contrário torna-se extremamente difícil agitar e/ou processar a solução polimérica a jusante da seção de polimerização. A viscosidade da solução polimérica é geralmente compreendida entre 1000 e 100000 centiPoises.

De acordo com a etapa (b) do presente invento, uma bomba de fuso é usada para pressurizar e transferir a solução polimérica da etapa (a) para uma sucessiva etapa para remover os monômeros não reagidos do polímero. Como explicado, a alimentação de H20 a montante da bomba impede a diminuição da capacidade de bombeamento da bomba de fuso em termos de taxa de fluxo e de pressão fornecida: ΗζΟ reage com o composto organoalumínio derivado do sistema catalítico e forma espécies contendo grupos -Al(OH)- como, por exemplo, A!(OH)3.

De acordo com uma forma preferida de realização do presente invento, os compostos alquilalumínio de fórmula AIR3, em que R = radical alquila Ci-Ci2, são usados como composto organoalumínio na etapa de polimerização (a). Os compostos alquilalumínio preferidos são escolhidos dentre os compostos trialquilalumínio, tais como por exemplo trietilalumínio, triisobutílalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível o uso de haletos de alumínio, tais como AIEt2CI, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, opcionalmente em mistura com ditos compostos trialquilalumínio.

No caso preferido de um composto alquilalumínio, a seguinte reação pode ocorrer: (1) AIR3 + 3H20 -» AI{OH)3 + 3RH em que R = radical alquila CrC12.

Por exemplo, no caso de trietilalumínio, a seguinte reação pode ocorrer; (2) AI(C2H5)3 + 3H20 - AI(OH)3 + 3 C2H6 As espécies contendo -Al(OH)-, como o AI(OH)3, precipitam parcialmente sobre as superfícies do rotor e do estator da bomba de fuso, formando assim uma camada fina que tem o efeito de reduzir a tolerância total entre os fusos rotatórios e o estator. A espessura desta camada é considerada substancialmente constante, no sentido de que dita camada superficial é continuamente gerada pela precipitação das espécies contendo -AI(OH)- e, ao mesmo tempo, é parcialmente removida pela contínuas leves vibrações do fuso rotatório (equilíbrio dinâmico). Isto ajuda a manter substancialmente constante a capacidade de bombeamento da bomba de fuso por um longo periodo de tempo. A solução polimérica é transferida por meio da bomba de fuso para uma etapa sucessiva de separação, em que os monômeros não reagidos e solventes de polimerização, se presentes, são recuperados e reciclados para o reator de polimerização da etapa (a). De acordo com o presente invento, a remoção dos monômeros não reagidos e solventes de polimerização é geralmente realizada por uma técnica de devolatilização em fundido, que envolve a recuperação de monômeros não reagidos, solventes de polimerização e simultaneamente a separação da poliolefina produzida na forma de um "polímero fundido". Com a expressão "polímero fundido" entende-se um polímero olefínico no estado fundido: apesar de sua viscosidade muito alta (de cerca de 20 x 106 cP), dito polímero fundido ainda pode ser bombeado por meio de uma bomba de engrenagem. A fim de ser eficientemente executada, a devolatilização em fundido exige a alimentação das câmaras de devolatilização com uma solução polimérica tendo altos valores de temperatura. Portanto, a solução polimérica é primeiro fornecida pela bomba de fuso numa pressão fornecida maior que 40 bar, preferencialmente de 50 a 100 bar, e então é aquecida num trocador de calor para elevar sua temperatura a valores compreendidos entre 150 e 300°C, este valor de temperatura estando ligado à volatilidade de monômeros e solventes específicos a serem recuperados. Um trocador de calor de tubos múltiplos com elementos de mistura estáticos inseridos dentro de cada tubo pode ser usado para este propósito, como descrito no pedido de patente internacional WO 04/000891 em nome do mesmo depositante.

Após a etapa de aquecimento acima, a solução polimérica pode ser introduzida em uma ou mais câmaras de devolatilização. Preferencialmente, pode ser explorada uma sequência de um primeiro e um segundo volatilizador operando numa pressão decrescente. O primeiro volatilizador pode ser operado numa pressão maior que a pressão atmosférica e o segundo pode ser operado sob vácuo: por esta técnica, um polímero fundido substancialmente isento de monômeros e de solventes de polimerízação é obtido na saída do segundo volatilizador, O processo de acordo com o presente invento será agora descrito em detalhes com referência ao arranjo de processo mostrado na fig. 1, com referência em particular a um processo em solução para polimerizar buteno-1 ou propileno como o monômero principal. 0 arranjo de processo da fig. 1 deve ser considerado como ilustrativo e não limitativo do escopo do presente invento. A etapa de polimerízação em solução (a) do presente invento é realizada num reator (1) de tanque continuamente agitado. Um composto de metal de transição, opcional mente suportado em um suporte, um composto alquilalumínio e opcionalmente um composto doador de elétrons são primeiro pré-contatados em um ou mais recipientes de pré-contato (“pre-contacting pois') (não mostrados) e então são alimentados ao reator (1) de tanque continua mente agitado vía linha (2). Uma corrente líquida contendo buteno-1 líquido ou propileno líquido, hidrogênio, comonômeros opcionais, e solventes hidrocarbonetos opcionais é introduzida no reator (1) via linha (3), Os monômeros e os solventes opcionais provenientes da seção de recuperação de monômero são reciclados ao reator (1) via linha (4).

As condições de operação do reator (1) são escolhidas como especificado acima e uma solução de alta viscosidade de uma pololefina no meio liquido de polimerízação ê descarregada do reator (1) via linha (5). Uma parte da solução polimérica é alimentada por uma bomba (6) para um trocador de calor (7) e então, após o resfriamento adequado, é continua mente reciclada via linha (8) para o reator de polimerízação (1). A parte restante da solução polimérica descarregada do reator (1) de tanque agitado é primeiro misturada com água no misturador Çmixing pot) (9) e sucessivamente é pressurizada e transferida por meio da bomba de fuso (10) para a etapa de remoção de monômeros não reagidos e solventes opcionais da poliolefina obtida. De acordo com o presente invento, uma quantidade adequada de água é alimentada, a montante da bomba de fuso (10), no misturador ("mixing pot') (9) via linha {11)- A solução polimérica é entregue pela bomba de fuso (10) na pressão fornecida exigida, na entrada do trocador de calor (13) via linha (12). Pelo trocador de calor (13) a temperatura da solução polimérica é aumentada até altos valores por envolver a separação de monômeros não reagidos e solventes de polimerízação a partir dos componentes poliméricos na etapa sucessiva de devolatílização, Um trocador de calor multi-tubos com elementos estáticos de mistura inseridos dentro de cada tubo pode ser usado como o trocador de calor (13). A corrente polimérica que sai do topo do trocador de calor (13) é sucessiva mente introduzida vía linha (14) no topo de um primeiro volatilizador (15) operado sob pressão. No dito primeiro volatilizador (15), os monômeros não reagidos e os solventes opcionais são separados dos componentes poliméricos: o polímero fundido decanta no fundo do volatilizador, enquanto os monômeros não reagidos fluem para cima como uma mistura gasosa. A mistura gasosa coletada no topo do volatilizador (15) é passada via linha (16) para a seção de recuperação de monômero e então é retornada como monômero líquido para o reator (1) de polimerização via linha (4). O polímero fundido é retirado por meio de uma bomba de engrenagem (17) do fundo do primeiro volatilizador (15) e é introduzido via linha (16) num segundo trocador de calor (19) multi-tubos. Depois disso, o polímero fundido é alimentado ao topo de um segundo volatilizador (20) em que são mantidas condições de vácuo. A mistura gasosa coletada no topo do segundo volatilizador (20) é enviada via linha (21) para a seção de recuperação de monômero. O polímero fundido retirado por meio da bomba de engrenagem (22) do fundo do segundo volatilizador (20) é introduzido via linha (23) em um misturador estático (24) para ser submetido a extrusão. Uma extrusora de braço lateral (não mostrada) pode ser usada para fundir e misturar os aditivos usados para a composição da poliolefina obtida. A poliolefina aditivada que sai do misturador estático (24) é então passada via linha (25) para um peletizador subaquático (26) onde é cortada em péletes.

Como indicado acima, o processo de polimerização em solução do presente invento pode ser executado na presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta altamente ativo compreendendo o catalisador obtido pela reação de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos (nova notação) com um composto organoalumínio. Em particular, o composto de metal de transição pode ser escolhido dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf. Os compostos preferidos são aqueles de fórmula Ti(OR)nXy.n em que n está compreendido entre 0 e y, y é a valência do titânio; X é halogênio e R é um composto hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo COR. Dentre eles, são particularmente preferidos os compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio tal como os tetrahaletos ou halogenoalcoolatos de titânio. Os compostos específicos preferidos de titânio são TiCIs, TÍCI4, Ti(OBu)4, Tí(OBu)CI3, Tí(0Bu)2CI2, Tí(OBu)3CI. São catalisadores Ziegler-Natta de alto rendimento particularmente adequados aqueles em que 0 composto de titânio é suportado em haleto de magnésio na forma ativa que é preferencialmente MgCI2 na forma ativa. Compostos doadores de elétrons internos podem ser escolhidos dentre ésteres, éteres, aminas e cetonas. Em particular, é preferido 0 uso de compostos pertencentes aos 1,3-diéteres, ftalatos, benzoatos e succinatos.

Melhorias adicionais podem ser obtidas usando, em adição ao doador de elétrons presente no componente sólido, um doador de elétrons (externo) adicionado ao componente cocatalisador alquialumínio ou ao reator de polimerização. O doador de elétrons externo pode ser o mesmo ou pode ser diferente do doador interno. Preferenciaimente, ele e escolhido dentre os alcoxisilanos de fórmula Ra1Rt52Si(OR3)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, b é 1 ecé 2, pelo menos um dentre R1 e R2 é escolhido dentre grupos ramificados alquila, cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono e RJ é um grupo alquila C1-C10, em particular metíla. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são metilciclohexildlmetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, didiclopentildímetoxisilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila e R3 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano. O processo de polimerização em solução do presente invento pode ser executado também na presença de um sistema catalítico se sítio único compreendendo: - pelo menos um composto de metal de transição contendo pelo menos uma ligação π; - pelo menos um alumoxano (que pode também atuar como um composto organoalumínio) ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno.

Uma classe preferida de composto metálico contendo pelo menos uma ligação π são os compostos metalocenos pertencentes à seguinte fórmula (O: Cp(L)qAMXp (I) em que: M é um metal de transição pertencente aos grupos 4, 5 ou aos grupos dos lantanideos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferencial mente M é zircônio, titânio ou háfnio; os substituintes X, iguais ou diferentes uns dos outros, são ligantes sigma monoaniônicos escolhidos dentre 0 grupo que consiste de hidrogênio, halogênio, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR®2 e PR62, em que R6 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; preferencialmente, os substituintes X são escolhidos dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz e -NMe2; p é um inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2; n é 0 ou 1; quando n é 0 a ponte L não está presente; L é uma porção hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo até 5 átomos de silício, ligando Cp e A, preferencialmente L é um grupo divalente (ZR7z)n; Z sendo C, Si e os grupos R7, iguais ou diferentes uns dos outros, sendo hidrogênio ou um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; mais preferencialmente L e escolhido dentre Si(CH3)2. SiPh2. SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, {CH2)3 ou C(CH3)2;

Cp é um grupo ciclopentadienila substituído ou não, opcionalmente condensado com um ou mais anéis aromáticos substituídos ou não, saturados ou não; A tem o mesmo significado de Cp ou é uma porção NR7, -O, S, em que R7 é um radical contendo de 1 a 40 átomos de carbono.

Os alumoxanos usados no sistema catalítico metaloceno podem ser obtidos reagindo, a montante da etapa de polimerização, água com um composto organoalumínio de fórmula HjAIU3.j ou HjAI2U6-j, em que os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais alquila C,-C20, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 ou arilalquila C7-C20, opcionalmente contendo átomos de silício ou de germânio, com a condição de que pelo menos um U seja diferente de halogênio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número não inteiro. Nesta reação, a razão molar de Al/água é preferencialmente compreendida entre 1.1 e 100:1.

Os alumoxanos são considerados como compostos Síneares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo: em que os substituintes U, iguais ou diferentes, são definidos acima.

Em particular, os alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 éO ou um inteiro de 1 a 40 e os substituintes U são como definido acima; ou alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são como definido acima.

Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordo com o presente invento são metilalumoxano (MAO), tetra-{isobutil)a!umoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2.3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).

Os seguintes exemplos ilustrarão adicionalmente o presente invento sem limitar seu escopo.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos se referem a alguns testes de polimerização realizados numa instalação industrial para a polimerização em solução de buteno-1. A etapa de polimerização (a) foi executada em dois reatores de tanque agitado continuamente (CSTR) dispostos em série. Foi usado um sistema catalítico Ziegler-Natta compreendendo: - um componente catalítico sólido baseado num composto de Titânio; - triisobutilalumínio (TIBA) como ativador catalítico; - t-hexiltrimetoxisilano como composto doador para o controle de estereorregularidade. O sistema catalítico acima foi alimentado exclusivamente ao primeiro reator dos dois reatores de tipo CSTR em série.

Preparação do componente catalítico sólido Num frasco de fundo redondo de 500 mL e quatro gargalos, purgado com nitrogênio, 225 mL de TiCI4 foram introduzidos a 0°C. Sob agitação, foram adicionados 6,8 g de MgCI2 2.7C2HsOH microesferoidal (preparado como descrito no Ex. 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 3.000 rpm em vez de 10.000). O frasco foi aquecido até 40°C e 4,4 mmoles de ftalato de diisobutila foram então adicionados. A temperatura foi elevada a 100aC e mantida por duas horas, e então a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado.

Foram adicionados 200 mL de TiCI4 fresco, a mistura foi reagida a 120°C por uma hora, e então o líquido sobrenadante foi sifonado e o sólido obtido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C e então secado sob vácuo. O componente catalítico continha 2,8% em peso de Ti e 12,3% em peso de ftalato.

Exemplo 1 Etapa (a) Buteno-1 líquido junto com H2 como regulador de peso molecular foram continuamente alimentados aos reatores de polimerização. As condições de polimerização nos primeiro e segundo reatores são relatadas na Tabela 1, bem como a razão de alimentação Η2/04Ηβ. TABELA 1 Uma solução de polibuteno em buteno-1 tendo uma concentração de polímero de 25% em peso foi descarregada do segundo reator de polimerização, dita solução de polibuteno contendo cerca de 200 ppm em peso de triisobutilalumínio (TIBA) derivado do sistema catalítico.

Etapa (b) Uma bomba de fuso foi usada para pressurizar e transferir a solução polimérica da seção de polimerização para uma seqüência de duas câmaras de devoiatilização de acordo com o arranjo de processo mostrado na fig. 1.

Os parâmetros de projeto da bomba de fuso eram tais que proviam uma taxa de fluxo de até 30 t/h e um gradiente de pressão de até 50 bar. Conseqüentemente, levando em conta que a pressão de entrada era 20 bar (pressão de polimerização), a pressão fornecida pela bomba de fuso deveria ser no máximo de 70 bar. A fim de ter uma boa operação do trocador de calor (13) na fig. 1, os parâmetros de operação da bomba de fuso foram mantidos próximos aos seus parâmetros de projeto, para que ela fosse capaz de fornecer sua taxa de fluxo nominal a 60 bar. 25 t/h de solução de polibuteno em buteno-1 contendo cerca de 5 kg/h de TIBA (correspondendo a 25 mol/h de Al) foram tratados de acordo com o processo do presente invento: água foi adicionada à solução polimérica num ponto situado a montante da bomba de fuso. 1,0 kg/h de H20 (correspondendo a 55,5 mol/h) foram continuamente pré-misturados com a solução polimérica, para satisfazer uma razão molar de H20/Al de cerca de 2,2.

Após um período de cerca de 6 meses, a bomba de fuso provia substancialmente o mesmo desempenho de acordo com os parâmetros de projeto originais, mantendo uma taxa de fluxo de 25 t/h e uma pressão fornecida de 60 bar.

Exemplo 2 (comparativo) 25 t/h da mesma solução de polibuteno em buteno-1 obtida a partir da etapa (a) do Exemplo 1 foram pressurizados e transferidos por meio da mesma bomba de fuso usada no Exemplo 1, com a diferença de que a água não foi adicionada à solução polimérica num ponto situado a montante da bomba de fuso.

Após um período de apenas 1 mês, o desempenho da bomba de fuso em termos de taxa de fluxo e pressão fornecida estava seriamente comprometido; de fato, a bomba de fuso conseguia transferir somente 15 t/h de solução polimérica com uma diminuição da pressão fornecida num valor de 40 bar em vez dos 60 bar exigidos. Esta redução do desempenho da bomba afetou negativamente todo o processo de produção de poli(buteno-l) com uma redução marcante da quantidade de poli(buteno-l) descarregado da seção de devolatiiszação. Além disso, uma pressão fornecida de apenas 40 bar na entrada do trocador de calor não garante uma operação correta do trocador de calor com o risco de ter a separação do polímero altamente viscoso dentro do trocador de calor.

Exemplo 3 O processo do presente invento foi aplicado na situação observada no exemplo comparativo 2 (diminuição do desempenho da bomba após 1 mês). 1,4 kg/h de H20 (correspondendo a 77,7 mol/h) começaram a ser pré-misturados com a solução polimérica, a fim de satisfazer uma razão molar de H20/Al de cerca de 3.

Após poucos dias, um aumento considerável no desempenho da bomba foi observado em termos de taxa de fluxo e pressão fornecida, de modo que os parâmetros operacionais originais da bomba de fuso foram restaurados (taxa de fluxo = 25 t/h e pressão fornecida de 60 bar).

Devido à alimentação de água, uma camada de AI(OH)3 é rapidamente formada sobre as superfícies do rotor e do estator da bomba de fuso: dita camada inorgânica tem o efeito de restabelecer a tolerância radial original dentro da bomba de fuso com as vantagens descritas no presente pedido de patente.

Exemplo 4 (Comparativo) 25 t/h da mesma solução de polibuteno em buteno-1 obtida a partir da etapa (a) do Exemplo 1 foram pressurizados e transferidos por meio da mesma bomba de fuso usada no Exemplo 1, com a diferença de que, em vez de água, foi adicionado ATMER163® (mistura de alquildietanolaminas de fórmula R-N (CH2CH2OH)2, em que R é um radical alquila C12-Cie) à solução polimérica num ponto situado a montante da bomba de fuso. 50 mol de ATMER163® foram continuamente pré-misturados com a solução polimérica, a fim de satisfazer uma razão molar de ATMER163® /Al de cerca de 2.

Após um período de apenas 1 mês, o desempenho da bomba de fuso em termos de taxa de fluxo e pressão fornecida estava seriamente comprometido; de fato, a bomba de fuso conseguia transferir somente 15 t/h de solução polimérica com uma diminuição da pressão fornecida num valor de 45 bar em vez dos 60 bar exigidos.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Processo em solução para polimerizar uma ou mais a-olefinas, as olefinas de fórmula CH2=CHR em que R é H ou um radical alquila C1-C12, para produzir um polímero que seja solúvel no meio de reação, o processo compreendendo: (a) polimerização em fase em solução de uma ou mais α-olefinas na presença de um composto organoalumínio e de um sistema catalítico compreendendo um composto de metal de transição como componente catalítico para produzir uma solução polimérica; (b) pressurizar e transferir, por meio de uma bomba de fuso, a solução polimérica obtida a partir da etapa (a) para urna sucessiva etapa de remoção dos monômeros não reagidos do polímero, o processo sendo caracterizado pelo fato que água é adicionada à solução polimérica num ponto de alimentação a montante da bomba, a razão molar de H20/Al estando compreendida entre 0,5 e 8,0.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a razão molar H20/Al está compreendida entre 1,0 e 4,0.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato que o sistema catalítico na etapa (a) é um catalisador Ziegler-Natta e/ou um catalisador de sítio único.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que a etapa de polimerização (a) é realizada em um ou mais reatores de tanque continuamente agitado ou reatores misturadores estáticos (SMR).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que a α-olefina a ser polimerizada é buteno-1 e a etapa (a) de polimerização é executada em monômero liquido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que a polimerização em solução de buteno-1 é executada a uma temperatura compreendida na faixa de 65 a 8513, enquanto a pressão é compreendida entre 8 e 40 bar.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que a α-olefina a ser polimerizada é propileno e a etapa (a) de polimerização é executada na presença de um meio de polimerização escolhido dentre solvente hidrocarboneto parafínico, isoparafínico, naftênico ou aromático.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que a polimerização de propileno é executada a uma temperatura compreendida na faixa de 80 a 180Ό, enquanto a pressão é compreendida entre 15 e 100 bar.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que na etapa (b) a dita água introduzida a montante da bomba de fuso reage com o dito composto organoalumínio para formar espécies contendo grupos -AI(OH)-.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o dito composto organoalumínio é um composto alquilalumínio de fórmula AIR3, em que R = radical alquila CrC12.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que o dito composto alquilalumínio é escolhido dentre trietilalumínio, triisobutilaluminio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilaluminio.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato que as ditas espécies contendo grupos -AI(OH)- se precipitam sobre as superfícies do fator e do estator da dita bomba de fuso formando uma camada.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a dita solução polimérica na etapa (b) é fornecida pela dita bomba de fuso a uma pressão fornecida de 50 a 100 bar.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a dita etapa para remover os monômeros não reagidos do polímero é realizada por devolatilização em fundido.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato que a dita devolatilização em fundido é realizada numa sequência de um primeiro e um segundo volatilizador operando em pressão decrescente.