KR101302759B1 - 오손 방지제의 존재 하의 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오손 방지제의 존재 하에 수행하는 프로필렌 중합 방법으로서, 오손 방지제는 (a) 1 이상의 블록 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임); 및 (b) 1 이상의 블록 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기를 포함하고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)을 함유하고, R' 및 R'' 기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)가 말단에 있는 오손 방지 중합체를 포함하고, 오손 방지 중합체는 중합 매질에 첨가하는 경우, 시클로헥산을 포함하는 용매에 용매화되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

오손 방지제의 존재 하의 올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERISATION PROCESS IN THE PRESENCE OF AN ANTI-FOULING AGENT}
본 발명은 중합 반응기 내의 오손을 방지하기 위한 새로운 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 메탈로센형 촉매 또는 지글러-나타형 촉매를 사용하는 프로필렌 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 공정은 잘 알려져 있다. 공정들 중에서도, 용매 또는 액체 단량체 중 현탁액으로의 슬러리 중합이 널리 실행된다. 이러한 공정은 교반 탱크 반응기 또는 밀폐된 루프 반응기에서 수행된다. 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 공정에서, 고상 중합체 입자는 작은 촉매 입자 상에서 성장한다. 중합의 방출 열이 반응기 벽 및/또는 열 교환기를 통해 냉각되어 제거된다.
그러나, 중합체 입자는 희석제에 불용성이거나 실질적으로 불용성인 반면, 중합체 생성물은 중합 반응기의 벽에 침착하려는 일부의 경향이 있음이, 상업적 규모에서 발견되었다. 이러한 소위 "오손"은 반응기 주위에서 냉각제 및 반응기 벌크 사이의 열 교환의 효율에서 감소를 초래한다. 이는 일부 경우 과가열로 인한 반응기 제어의 손실을 초래하거나, 또는 응집[로프, 청크(chunk)]의 형성으로 인한 반응기 또는 하류 중합체 처리 장비 실패를 초래한다.
이러한 "오손"은 부분적으로 반응기 벽 상에서의 정전기 하전의 축적 및 분진에 의해 발생한다. 중합 매질에 오손 방지제를 첨가하여 슬러리 중합 중의 오손을 방지하기 위한 시도가 행해졌다. 통상적으로, 오손 방지제는 예컨대 매질을 더욱 전도성 있게 만드는 역할을 하여, 정전기 하전의 형성을 어느 정도 방지하는데, 이는 반응기 벽 상에서 중합체가 축적되는 하나의 원인이 된다.
US 3,995,097은 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 토리아 중 1 이상과 회합된 산화크롬을 포함하는 촉매를 이용하여, 탄화수소 희석제 중에서 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 알킬 살리실산의 알루미늄 또는 크롬 염 및 알칼리 금속 알킬 설포숙시네이트의 혼합물을 포함하는 조성물을 첨가하여, 반응기의 오손을 감소시킬 수 있다고 기재되어 있다. n-데칸과 같은 탄화수소 용매 중에서 오손 방지 조성물을 용해시키는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 또한, 나프탈렌계 용매도 언급되지만, 탄소 원자가 9 내지 20 개인 파라핀이 바람직한 용매라고 기재되어 있다.
EP 0,005,215는 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 토리아 중 1 이상과 회합된 하소된 크롬 화합물을 포함하는 촉매를 사용하거나, 또는 US 2,908,671, 3,919,185 및 3,888,835에 개시된 바와 같은 촉매계를 이용하여, 재차 탄화수소 희석제 중에서 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 설폰산 잔류물을 함유하는 화합물을 포함하는 오손 방지제를 사용한다. 상기 오손 방지제는 (a) 폴리설폰 공중합체, (b) 중합체 폴리아민, 및 (c) 유용성(oil soluble) 설폰산을 포함하는 조성물이다. 오손 방지 첨가제용 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 한, 중 합 반응에서 희석제로서 사용되는 동일한 물질일 수 있거나, 또는 상이할 수 있다고 기재되어 있다. 실시예에서, (톨루엔 중) 스타디스(Stadis) 450으로 알려진 첨가 생성물이 오손 방지제로서 사용된다.
US 6,022,935(EP 0,803,514에 상당함)는 메탈로센 착체를 함유하는 촉매계를 이용하여, C2-C12 알크-1-엔의 중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 대전 방지제를 방법에서 사용한다. 일반적으로, 중합에 적절한 모든 대전방지제를 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 주어진 예는 메디알란산의 칼슘 염 및 N-스테아릴안트라닐산의 크롬 염을 포함하는 염 혼합물, 화학식 (RR')-CHOS03Me의 설폰산 에스테르의 C12-C22 지방산 비누, 폴리에틸렌 글리콜과 지방산과의 에스테르, 및 폴리에틸렌 알킬 에테르이다. Stadis 450도 언급되어 있다. 대전 방지제를 용액 중에 사용하는 것이 바람직하다.
EP 0,820,474는 중합 공정에서 기상 반응기의 시이팅(sheeting) 문제를 방지하는 것에 관한 것인데, 반응기는 1 이상의 루프 반응기에 이어 1 이상의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 문제는 크실렌 용액 중 C14-C18 알킬살리실산의 크롬 염, Ca 디알킬 설포숙시네이트 및 알킬메타크릴레이트와 2-메틸-5-비닐피리딘의 공중합체의 혼합물인 오손 방지제를 사용하여 해결된다. 크롬형 촉매, 지글러형 촉매 및 메탈로센 촉매가 언급된다. 실시예에서, 사용된 오손 방지제는 (크실렌 중) ASA 3 또는 프로판 중 시판 중인 제품인 TOLAD 511이다.
JP 2000-327,707은 슬러리 올레핀 중합 방법을 개시한다. 이 방법은 특히 촉 매가 지지된 메탈로센 촉매일 경우 발견되는, 반응기 벽의 오손 및 시이팅의 문제를 해결한다. 상기 방법은 폴리알킬렌 옥시드 알킬 에테르, 알킬 디에탄올아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 중에서 선택된 하나의 화합물의 존재 하에 수행한다고 기재되어 있다. 선택된 화합물은 액체 형태로 사용된다.
JP 2000-327,707에 개시된 오손 방지제는 일반적으로 중합체 점성 생성물로 고려될 수 있다. (약 1200 cps의 브룩필드 점도의 구역에서의) 이러한 점성은 오손 방지제가 펌핑하기 어렵게 만든다.
제제를 가열하여 점도를 감소시키는 것이 가능한데, 과거에는 이 문제를 해결하기 위해 가열된 오손 방지제를 펌핑하여 작업을 수행하여 왔다. 그러나, 본 발명자들은 사실상 이는 기술적으로 복잡하고, 몇몇 안전성 문제를 일으킴을 발견하였다.
EP 1,316,566은 벌크 루프 반응기 내에서의 프로필렌 중합을 개시한다. 개시된 내용은 특히 벌크 루프 반응기에서 하나의 촉매 유형에서 다른 유형으로의 전이와 이와 관련된 문제에 관한 것이다. 이 방법은 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매를 벌크 루프 반응기에 주입하는 것을 포함한다. 일구체예에서 다량의 오손 방지제를 프로필렌의 스트림과 촉매의 스트림의 접촉 지점에서 또는 이의 하류에 도입할 수 있다고 3 페이지 [0009] 단락에서 언급하고 있다. 오손 방지제는 액체 형태로 사용된다. EP 1,316,566의 개시에 따르면, 오손 방지제는 임의의 단계에서 시클로헥산을 포함하는 용매에 용해시킬 수 있다.
상기와 같은 관점에서, 다양한 올레핀 중합 공정에 사용하기 위한 다수의 소 위 오손 방지제가 공지되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 종래 공지된 제제와 관련하여, 몇 가지 문제가 존재 하여 왔다. 중합 공정에 통상적으로 사용되는 낮은 수준에서조차, 오손 방지제의 존재 하의 활성의 손실로 인한 촉매 소비의 증가가 관찰된다. 촉매 활성 손실은 예컨대 오손 방지제의 극성 부분(알콜 및 설포네이트 등)에 의한 활성 자리의 피독(poisoning)과 관련된다. 종래의 공지된 제제에서의 다른 문제점은 독성의 문제와 관련되어 있다. 이는 (용매로서의) 톨루엔 및 활성 성분 함량 때문에, 크롬계 오손 방지제 또는 EP 0,005,215에 기재된 바의 시판 중인 스타디스 450과 같은 제제와 특히 관련이 있다.
또한, 다수의 이미 공지된 오손 방지제에서 실질적인 문제에 접하게 된다. 이러한 실질적인 문제는 일부 오손 방지제가 소정의 촉매 유형에서만 사용 가능하기 때문에 발생한다. 이는 처리 중 촉매계 사이의 전이를 더욱 어렵게 만든다.
추가의 문제는 프로필렌 중합 공정에서 발생한다. 이러한 환경 하에서 점성이란 액체가 펌핑하기 매우 어려움을 의미하므로, 추가의 문제는 프로필렌 단량체를 오손 방지제에 대한 현탁액 매질로서 사용하는 것이 바람직하지 않기 때문에 발생한다. 점성은 액체의 펌핑 용이성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 또한, 펌핑된 액체의 농도는 펌핑의 정확성 및 압력과 관련된 문제에도 영향을 미친다. 펌핑의 정확성의 관점에서, 시간당 1 l의 속도로 펌핑되는 용액의 농도 상에서 예컨대 + 또는 - 0.5의 에러의 정도는 시간당 5 l의 속도로 펌핑되는 용액에 대해서보다 더욱 효과가 있음을 이해해야 하는데, 여기서 각각의 경우에서 시간당 동일한 양의 오손 방지제가 펌핑된다.
이러한 관점에서, 프로필렌 단량체를 오손 방지제용 현탁액 매질로서 사용하는 것이 바람직하지 않은 프로필렌 중합 공정에서 사용하기 위한 새로운 오손 방지제를 제공할 필요가 특히 존재한다.
본 발명자들은 용매화된 오손 방지제가 이 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
그러나, 추가의 물질을 중합 매질에 도입하는 것은 반응 및 최종 생성물에 영향을 미칠 수 있어서, 일반적으로 회피되기 때문에, 용매를 사용하는 것에 대한 기술적 문제가 존재한다.
이를 위해, 본 발명자들은 용매화된 오손 방지제를 제공하려고 시도했을 때, 소위 몇 개의 바람직한 결과가 달성됨을 확인하고 고려하였다. 우선, 중합체 생성물로부터 제거하기 용이한 "경" 용매(light solvent)가 필요했다. 둘째로, 용매는 안전상 이유로 톨루엔 또는 방향족을 함유하지 않아야 했다. 셋째로, 용매는 오손 방지제를 충분히 용해시켜야 했다. 오손 방지제는 일반적으로 점성이 있으며, 분사 정확성을 개선시키기 위해 용해시킬 필요가 있다. 최종적으로, 용매로부터 단량체 및 중합체 생성물을 용이하게 분리할 수 있어야 했다.
이러한 문제는 이제 오손 방지제의 존재 하에 수행하는 프로필렌 중합 방법으로서, 오손 방지제는 (1) 1 이상의 블록 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임); 및 (2) 1 이상의 블록 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기를 포함하고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)을 함유하고, R' 및 R'' 기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)가 말단에 있는 오손 방지 중합체를 포함하고, 오손 방지 중합체는 중합 매질에 첨가하는 경우, 시클로헥산을 포함하는 용매에 용매화되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 적어도 부분적으로 해결되었다.
본 발명 방법에서, (CH2CH(R)O)n 블록은 일반적으로 친지질성으로 고려될 수 있는 반면, (CH2CH2O)k 블록은 친수성으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 중합체의 한 쪽 말단은 친수성이고, 중합체의 나머지 말단 또는 중간 부분은 친지질성이다.
본 발명의 오손 방지제에 함유된 이러한 중합체는 그 자체로 공지되어 있는데, 특히 올레핀 중합 분야 이외의 분야에서 공지되어 있다. 이러한 관점에서, 이러한 중합체는 윤활제 또는 세정 세제로서 공지되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 이러한 중합체가 시클로헥산을 포함하는 용매 내에서의 경우, 프로필렌 중합 방법에 유용하게 사용될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 시클로헥산에의 상기한 바와 같은 이러한 중합체의 매우 양호한 용해성은 예상하지 못한 것이었다. 일구체예에서, 실온에서 시클로헥산에의 중합체의 "완벽한" 용해성이 측정되었다. 게다가, 시클로헥산의 선택은 또한 낮은 독성 및 제거 용이성 요건을 충족시킨다.
희석된 중합체는 감소된 점도를 갖는다. 이는 펌핑, 특히 본 발명 방법에 일반적으로 사용되는 소량으로 펌핑을 용이하게 한다. 특히, 시클로헥산은 오손 방지제용 용매로서 널리 사용되어 온 톨루엔 및 방향족과 같은 일부 다른 용매와 관련된 안전성 문제를 피할 수 있음을 이해할 것이다.
또한, 오손 방지제로서 톨루엔 중 스타디스 450을 사용하는 상당하는 방법과 비교시, 본 발명 방법에서는 활성의 개선 또는 적어도 활성의 손실이 일어나지 않음을 발견하였다. 이는 본 발명 방법이 메탈로센형 촉매, 뒷 전이 금속형 촉매 또는 지글러-나타형 촉매 중 1 이상의 존재 하에 수행되는 올레핀 중합 공정에 적절히 사용될 수 있음을 의미한다. 이는 촉매의 유형과 관계없이, 올레핀 중합 공정에서 단일 오손 방지제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 논리학적(logistical) 이유에서 특히 유리하다. 그러나, 이전에 가장 많이 공지된 오손 방지제 중에서, 촉매 유형 중 하나를 이용하면서 활성의 손실이 없는 것은 존재 하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 오손 방지제 중에서 중합체는 10 내지 20 중량% 농도로 희석된다. 대량의 용매 도입과 관련된 단점에 대해 더 낮은 점도 및 덜 농축된 액체의 이점을 균형화시켜 최적 농도를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 필요할 경우, 촉매를 활성화시키거나 또는 생성물 중합체 특성을 변형시키는 데 활성화제가 필요할 수 있음을 이해해야 한다. 필요할 경우, 적절한 활성화제는 당업계에 공지되어 있다. 적절한 활성화제는 I 내지 III 족의 유기 금속 또는 수소화물 화합물, 예컨대 Et3Al, Et2AlCl 및 (i-Bu)3Al과 같은 화학식 AlR3의 것들을 포함한다. 하나의 바람직한 활성화제는 트리이소부틸알루미늄이다.
중합 공정이 슬러리 중합 공정일 경우, 통상적으로 중합 공정은 벌크 액체 프로필렌 단량체 중 현탁액으로 수행할 수 있다. 별도의 촉매 희석제가 필요할 수 있다.
오손 방지제는 공정 중 임의의 적절한 단계에서 첨가할 수 있다. 첨가는 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 용해된 오손 방지 중합체는 중합 매질에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 프로필렌 단량체와 혼합한 다음, 중합 매질에 첨가할 수 있다. 유리하게는, 반응기 내에 제제를 균일하게 도입하기 위해, 용매화된 오손 방지제는 단량체 헤더(header)를 통해 첨가할 수 있다.
오손 방지제는 실온에서 액체이고, 마찬가지로 오손 방지 중합체는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 오손 방지 중합체가 실온에서 액체인지를 결정하는 2가지 주요한 인자가 존재한다. 이는 오손 방지 중합체의 분자량 및 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%이다.
바람직하게는, 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량%이다.
또한, 오손 방지 중합체는 바람직하게는 5000 이하의 분자량(Mw)을 갖는다. 촉매에 대한 피독 효과를 피하고, 형성된 중합체 생성물로부터의 잔류물의 용리를 최소화하기 위해, 분자량은 1000 달톤 이상, 바람직하게는 2000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4500 달톤 범위이다.
오손 방지 중합체가 실온에서 액체이도록 보장하기 위해, 오손 방지 중합체의 분자량 및 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%의 균형을 맞춰야 함을 상기로부터 이해할 것이다. 분자량이 증가하면서 오손 방지 중합체의 활성이 감소함을 주지해야 한다. 따라서, 실제로 용매화된 오손 방지제가 실온에서 액체이도록 보장하기 위해, 오손 방지 중합체의 분자량을 증가시키기보다는, 오손 방지 중합체 중 산화에틸렌의 중량%를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
오손 방지 중합체의 분자량은 오손 방지 중합체내 산화에틸렌의 함량인 중량%와 조합하여 선택되어야 함을 상기로부터 이해할 것이다. 참고로, 본 발명자들은 10 중량%의 산화에틸렌 함량과 4000 내지 4500 범위의 분자량을 갖는 오손 방지 중합체가 본 발명 방법에서 특히 유용함을 발견하였다.
시클로헥산은 고동결점(6.5℃)을 가지며, 시클로헥산 중 본 발명의 오손 방지 중합체의 용액은 약 0℃에서 동결될 수 있다. 이러한 관점에서, 날씨가 추운 동안에는 오손 방지제 중 용매의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명 방법에서 바람직하다. 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 용매의 혼합물은 시클로헥산, 및 오손 방지제의 동결점을 낮추는 역할을 하는 다른 용매를 포함한다.
바람직하게는, 다른 용매는 용매 중 오손 방지제의 용해도를 실질적으로 감소시키지 않으면서 동결점을 낮춘다. 이를 위해, 바람직하게는 다른 용매를 직쇄형 헥산, 분지쇄형 헥산, 직쇄형 펜탄, 분지쇄형 펜탄, 시클로펜탄 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택한다. 더욱 바람직하게는, 다른 용매는 분지쇄형 헥산 및 분지쇄형 펜탄으로 구성된 군에서 선택한다. 분지쇄형 헥산 및 분지쇄형 펜탄이 안전상 이유로 바람직하다. 이소헥산이 특히 바람직하다. 이와 같이, 용매의 혼합물은 바람직하게는 시클로헥산 및 이소헥산을 포함한다. 이는 유리하게는 용해도를 감소시키지 않으면서, 용액 중 오손 방지제의 동결점을 낮추는 역할을 한다.
바람직하게는, 용매의 혼합물은 시클로헥산, 및 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량%의 다른 용매를 함유한다.
일반적으로, 오손 방지 중합체는 오손을 방지하거나 실질적으로 감소시키는 데 효과적인 가능한 한 가장 낮은 농도로 사용된다. 이는 일반적인 실험에 의해 결정할 수 있다. 바람직하게는, 이는 중합 매질 중에서 0.5 내지 20 ppmw, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ppmw의 농도로 사용된다.
바람직하게는, 오손 방지 중합체는 블록 중합체이고, 더욱 바람직하게는 삼블록 중합체이다.
바람직하게는, 오손 방지제제는 하기 화학식 I 또는 II의 블록 중합체이다:
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R''
R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R"
상기 화학식들에서, R은 알킬기를 포함하고; R' 및 R''는 말단기이며; k는 1 내지 50이고; n은 1 내지 50이며; m은 1 이상이고; a는 1 내지 50이며; b는 1 내지 50이고; c는 0 내지 50이다. k 및 m은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는 R은 C1 내지 C3 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, R은 메틸기이 다.
바람직하게는, 일구체예에서 k는 1 이상이고, m은 1 이상이다. 또한 바람직하게는, 다른 구체예에서 a는 0이거나 c는 0이다.
바람직한 R' 및 R'' 기는 H, OH, 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 C1 내지 C3 알킬기이다. 바람직한 알콕시기는 C1 내지 C3 알콕시기이다. 이러한 관점에서, 상기 언급한 바와 같이, 중합체의 말단은 친수성이어야 한다. 따라서, 상기 화학식 I 및 II에서, R'는 OH 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 OH 또는 C1 내지 C3 알콕시기이다. 또한, R''는 H 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
특히 바람직한 오손 방지 중합체는 하기 화학식 III을 갖는다:
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
상기 화학식에서, R', R", k, n 및 m은 독립적으로 화학식 I 및 II와 관련하여 상기에서 정의된 바와 같다.
추가의 바람직한 오손 방지 중합체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H
상기 화학식에서, R, k, n 및 m은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 오손 방지 중합체에 대한 바람직한 분자량 및 상기 나타낸 본 발 명의 오손 방지 중합체 중 바람직한 산화에틸렌 함량에 따라, a, b, c, k, n 및 m에 대한 바람직한 값이 유도될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명 방법은 프로필렌 단중합체 또는 공중합체 또는 높은 자리수(higher order) 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명 방법이 프로필렌 공중합체 또는 높은 자리수 중합체의 제조에 사용되는 경우, 바람직한 공단량체는 에틸렌 및 부틸렌을 포함한다. 공중합체 또는 높은 자리수 중합체는 랜덤, 교대 또는 블록 배열일 수 있다. 바람직한 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌-부틸렌 공중합체를 포함한다. 바람직한 삼원 공중합체는 프로필렌-에틸렌-부틸렌 삼원 공중합체이다.
공중합체 또는 높은 자리수 중합체가 블록 배열인 경우, 중합체 제조의 한 방법은 단중합체 "블록"을 제조하고, 이어서 이러한 미리 제조된 "블록"을 공단량체와 함께 중합 매질에 도입하는 것이다. 대안적으로, "블록" 중합체는 소량의 공단량체와 함께 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 매질에서 제조할 수 있다.
바람직한 반응 온도 범위는 40 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃라고 할 수 있다.
바람직한 적용 압력 범위는 반응기 배열 및 희석제에 따라, 5 내지 200 barg, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 barg라고 할 수 있다.
일반적으로, 본 발명 방법에 사용 가능한 지글러-나타형 촉매는 담체 상에 지지되거나 또는 지지되지 않은 IV 내지 VIII 족의 전이 금속 화합물(주로 Mg, Ti 또는 V)을 포함한다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매의 예로는 TiC14, TiCl3, VCl4, VOCl3가 있다. 염소화된 Mg 지지체 또는 염소화된 Mg/실리카 지지체 상에 지지된 염화티탄이 바람직하다.
본 발명 방법에 사용 가능한 뒷 전이 금속 촉매는 예컨대 문헌들(S. T. Ittel, L. K. Johnson and M. Brookhart, in Chem. Rev., 2000, 1169. 및 V.C. Gibson and S. K. Spitzmesser, in Chem. Rev., 2003, 283.)에 기재된 바와 같은 철 착체 및 니켈 착체를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 당업자에게 공지되어 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명 방법에 사용 가능한 메탈로센형 촉매는 유기 금속 착체를 포함한다. 바람직한 메탈로센형 촉매는 유기 금속 화합물과 M AO의 착체이다.
본 발명 방법에서, 방법은 메탈로센형 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 메탈로센형 촉매를 활성화제로서 트리이소부틸 알루미늄에 의해 활성화하는 것이 또한 바람직하다. 메탈로센형 촉매를 바람직하게는 실리카 지지체 상에서 지지화시키는 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 메탈로센형 촉매는 소정의 최종 생성물에 의해 지배받을 것이다. 이러한 관점에서, 당업자는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한 특정의 바람직한 메탈로센형 촉매를 알고 있을 것이다. 예컨대, 하기 화학식 1의 메탈로센형 촉매가 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조에 바람직하다:
화학식 1
R"(Cp)(Cp')MQp
상기 화학식에서, Cp는 시클로펜타디에닐기이고; Cp'는 플루오레닐기이며; R''는 촉매에 입체 강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IV(b), V(b) 또는 VI(b) 족으로부터의 금속 원자이고; 각각의 Q는 탄소 원자 1 내지 20 개의 히드로카르빌기 또는 할로겐이며, p는 M-2의 값이다. Cp 및 Cp'는 치환체가 촉매 성분의 Cs 대칭성을 보존하도록 선택되는 한 치환될 수 있다. 당업자는 바람직한 치환체의 성질을 알고 있을 것이다. 또한, 당업자는 치환체의 바람직한 수 및 임의의 치환체의 바람직한 위치를 알고 있을 것이다.
당업자는 또한 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한 적절한 촉매를 알고 있을 것이다. 예컨대, 하기 화학식 2의 촉매가 아이소택틱 프로필렌의 제조에 바람직하다:
화학식 2
(IndH4)2R''MQz
상기 화학식에서, 각각의 Ind는 동일하거나 또는 상이하고, 치환 또는 비치환 인데닐 또는 테트라히드로인데닐이며; R"는 촉매에 입체 강성을 부여하는 가교이고; M은 IV족 금속 또는 바나듐이며; 각각의 Q는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20 개의 히드로카르빌 또는 할로겐이고; Z는 M-2의 값이며, 인데닐 상의 치환체는 인데닐 또는 테트라히드로인데닐은 존재 하는 경우, 촉매 성분에 C1 또는 C2 대칭성을 부여하도록 선택된다.
슬러리 중합 공정에 적용할 수 있는 하나의 벌크 반응기 유형은 루프 형태의 연속 파이프 반응기와 같은 와류(turbulent flow) 반응기이다. 액체 매질로서 액체 프로필렌을 사용하여, 루프 형태의 연속 파이프 반응기를 액체 완전 방식(liquid full mode)으로 작동시킨다. 이러한 소위 루프 반응기는 잘 알려져 있으며, 문헌(Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 16 p.390)에 기재되어 있다. 이는 동일한 유형의 장비로 LLDPE 및 HDPE 수지를 제조할 수 있다.
루프 반응기는 또 다른 루프 반응기와 같은 1 이상의 추가의 반응기에 연결할 수 있다. 또 다른 루프 반응기에 연결된 루프 반응기를 "이중 루프" 반응기라고 지칭할 수 있다.
액체 매질로서 벌크 단량체를 재차 사용하여, 교반 탱크 반응기와 같은 다른 유형의 벌크 반응기를 루프 반응기 대신 사용할 수 있다. 교반 탱크 반응기는 또한 루프 반응기와 조합하여 사용할 수 있는데, 여기서 루프 반응기인 제1 반응기를 교반 탱크 반응기인 제2 반응기에 연결시킨다.
일부 경우, 기상 반응기를 또한 삽입하는 것이 유리할 수 있다. 기상 반응기는 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기와 같은 제1 반응기에 연결된 제2 반응기일 수 있다. 대안적으로, 기상 반응기를 기구에서 제3 반응기로서 연결할 수 있다. (존재 하는 경우) 기상 반응기에서, 공중합체 또는 높은 자리수 중합체 생성물의 탄성 부분을 제조할 수 있다. 중합체 생성물의 탄성 부분은 생성물에 충격 특성을 부여한다. 중합체 생성물의 탄성 부분은 통상적으로 공단량체가 풍부하다.
벌크 반응기(들)는 예컨대 "블록" 중합체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 기상 반응기에 연결시킬 수 있다. 예컨대, 벌크 반응기 내에서 프로필렌 단량체를 제1 중합하여 "블록" 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 임의로, 소량의 에틸렌 공단량체가 존재할 수 있다.
본 발명을 이제 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 오손 방지제를 폴리프로필렌 중합 반응기에 도입하는 일반 개요도를 도시한다. 계량 펌프를 이용하여 펌핑을 수행한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 사용 가능한 2중 루프 반응기를 도시한다.
도 3은 ℃로 표시된 온도의 함수로서 cps로 표시된 신페로닉(synperonic)의 점도를 나타낸다.
하기 구체예는 본 발명에서 방법에서 사용 가능한 기구를 설명하는데, 이는 제1 반응기가 루프 반응기인 2개 이상의 반응기를 포함하는데, 제1 반응기에서, 액체 프로필렌 단량체는 수소, 촉매, 활성화제, 오손 방지제 및 임의로 공단량체의 존재 하에 중합한다.
- 예컨대 6개의 수직 재킷 파이프 영역이 존재 하는 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 반응기는 실질적으로 트로우 기역자 관(trough elbow)(3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f)으로 연결된 4개 이상의 수직 재킷 파이프 영역(1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f)으로 구성된다. 도 2의 반응기에는 3개의 하부 트로우 기역자 관(3b, 3d, 3f)과 3개의 상부 트로우 기역자 관(3a, 3c, 3e)이 있다. 슬러리를 축 펌프(2)에 의해 반응기 내에서 순환으로 유지한다. 중합 열은 수직 파이프 영역(다리) 주위에서 재킷을 수냉각시켜 추출할 수 있다. 반응물, 희석제 및 오손 방지제를 순환 펌프 가까이에 있는 제1 반응기의 하부 트로우 기역자 관 중 하나로 도입하는 것이 편리하다. 예컨대, 도 2에서 이는 "4"로 표시된 위치일 수 있다.
- 폴리프로필렌 생성물을 일부 희석제와 함께 반응기의 하부 트로우 기역자 관 중 1 이상에서 배출시킬 수 있다. 통상적으로, 생성물은 상이한 트로우 기역자 관으로부터 반응물, 희석제 및 오손 방지제가 도입되는 트로우 기역자 관으로 제거된다. 예컨대 도 2에서, 반응물, 희석제 및 오손 방지제가 위치 "4"에서 도입되는 경우, 생성물은 트로우 기역자 관(3b 또는 3d)으로부터 제거할 수 있다.
그 다음 제1 반응기로부터의 생성물을 제2 반응기로 옮긴다. 제2 반응기가 또한 루프 반응기인 경우, 제1 반응기로부터의 생성물, 임의로 추가의 오손 방지제 및 추가의 반응물을 순환 펌프 가까이에 있는 제2 반응기의 하부 트로우 기역자 관 중 하나로 도입하는 것이 편리하다. 공중합체 생성물이 필요한 경우, 단중합체 반응은 제1 반응기에서 수행할 수 있고, 공중합체 반응은 제2 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 공정에 적절한 기구는 문헌[Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, 1988, p.508]에 도시되어 있다.
일부 구체예에서, 제2 반응기는 기상 반응기인 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, 제2 반응기가 기상 반응기가 아닌 경우, 기구는 기상 반응기인 제2 반응기에 연결된 제3 반응기를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
방법이 직렬의 2개의 반응기를 이용하여 수행되는 경우, 슬러리 제거 시스템을 통해 수집된 제1 루프 반응기의 생성물을 추가의 희석제 및 단량체와 함께 제2 반응기에 재주입한다. 필요할 경우, 추가의 오손 방지제를 또한 제2 반응기에 첨가 할 수 있다. 반응기 사이의 슬러리의 농축은 종종 예컨대 수력 사이클론(hydro-cyclone) 시스템을 통해 수행할 수 있다.
연속 배출 시스템을 이용할 수 있다.
대안적으로, 세틀링 레그 및 불연속 배출 밸브를 통해 슬러리 제거를 편리하게 수행할 수 있거나, 세정 컬럼 또는 원심분리기를 이용하여 슬러리 제거를 수행할 수 있다.
세틀링 레그 및 불연속 배출 밸브를 통해 슬러리 제거를 수행하는 경우, 총 순환류의 소분획이 배출된다.
반응기로부터 슬러리를 제거한 후, 생성물을 회수한다. 생성물은 세정 컬럼의 이용을 비롯한 다양한 기법을 이용하여 회수할 수 있다. 대안적으로, 고체 함량이 증가되는 중합체 탈기 영역으로 이동시킬 수 있다. 감압되면서, 예컨대 가열된 플래쉬 라인을 통해 플래쉬 탱크로 이동하는 동안 슬러리를 탈기시킬 수 있다. 플래쉬 탱크 내에서, 생성물 및 희석제를 분리한다. 탈기는 퍼징 컬럼 내에서 완결할 수 있다.
그 다음 분말 생성물을 추가로 첨가하여, 펠렛 또는 활성화된 분말로 가공한다.
실험
메탈로센계 촉매계를 이용하여 2중 루프 반응기 내에서 폴리프로필렌의 중합을 수행하였다. ℃로 표시된 온도의 함수로서 cps로 표시된 신페로닉의 점도를 도 시하는 도 3에서 확인 가능한 바와 같이, 신페로닉은 온도 증가에 따라 감소하는 매우 높은 점도를 갖는다. 따라서, 시클로헥산 중 19 중량%의 용액으로서 첨가하여, 점도를 감소시키고 이에 따라 실온에서 용액을 펌핑시킬 수 있게 하였다(겨울에는 용액의 동결을 방지하기 위해, 10% 이하의 양의 헥산을 첨가할 필요가 있을 수 있음). 오손 방지제를 반응기 내에서 5 ppm의 농도를 생성시키는 처리량으로 첨가하였다. 결과를 하기 표 1에 정리한다.
단위
반응기 처리량 t/hr 30
프로필렌 공급량 m3/hr 100
촉매 공급량 kg/hr 3
신페로닉 공급량 L/hr 4
반응기 오손이 존재하지 않는 작동 시간 hr 100

Claims (17)

  1. 오손 방지제의 존재 하에 수행하는 프로필렌 중합 방법으로서, 오손 방지제는 (1) 1 이상의 블록 -(CH2-CH2-O)k-(여기서 각각의 k는 1 내지 50의 범위임); 및 (2) 1 이상의 블록 -(CH2-CH(R)-O)n-(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기이고, 각각의 n은 1 내지 50의 범위임)을 함유하고, R' 및 R'' 말단 기(여기서 R'는 OH 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알콕시이고, R"는 H 또는 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬임)가 말단에 있는 오손 방지 중합체를 포함하고, 시클로헥산과 15 중량% 이하의 다른 용매를 포함하는 용매에 용매화된 오손 방지 중합체를 중합 매질에 첨가하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오손 방지 중합체는 용매 중에 10 내지 20 중량%의 농도로 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오손 방지 중합체는 실온에서 액체인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 용매는 직쇄형 헥산, 분지쇄형 헥산, 직쇄형 펜탄, 분지쇄형 펜탄, 시클로펜탄 및 이의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다른 용매는 8 내지 15 중량%로 용매 중에 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오손 방지 중합체는 2000 내지 4500 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오손 방지 중합체는 하기 화학식 I 또는 II의 블록 공중합체인 것인 방법:
    화학식 I
    R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
    화학식 II
    R'-(CH2-CH(R)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R"
    상기 화학식들에서, R은 탄소 원자 1 내지 6 개의 알킬기이고; R' 및 R''는 제1항에 정의된 바와 같은 말단기이며; k는 1 내지 50이고; n은 1 내지 50이며; m은 1 이상이고; a는 1 내지 50이며; b는 1 내지 50이고; c는 0 내지 50이다.
  9. 제8항에 있어서, 오손 방지 중합체는 하기 화학식 III의 블록 공중합체인 것인 방법:
    화학식 III
    R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"
    상기 화학식에서, R', R", k, n 및 m은 독립적으로 제8항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제8항에 있어서, 오손 방지제는 하기 화학식 IV의 블록 공중합체인 것인 방법:
    화학식 IV
    OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H
    상기 화학식에서, R, k, n 및 m은 독립적으로 제8항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 루프 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 2중 루프 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 200 barg의 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌의 단중합체를 제조하기 위한 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌의 공중합체를 제조하기 위한 것인 방법.
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