CN114456291A - 一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，公开一种聚丁烯‑1类树脂的制备工艺及装置。该制备工艺包括以下步骤：1)在Ziegler‑Natta类催化剂体系的作用下，丁烯‑1和任选的C2‑C10的α‑烯烃单体在惰性有机溶剂或液态丁烯‑1中进行聚合反应，得到聚合物溶液；2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合；3)将步骤2)得到的混合物增压、升温，得到含有超临界态丁烯‑1的混合物；4)将含有超临界态丁烯‑1的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体。本发明的制备工艺能极大地降低输送泵和换热器的负荷，提高传质和传热效率，优化工艺流程、简化装置设备。

Description

一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺及装置
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，更具体地，涉及一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺及装置。
背景技术
与其他聚烯烃材料相比，聚丁烯-1类树脂的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，十分适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等；加入共聚单体可拓宽应用领域，改善产品韧性和刚性之间平衡性，使其具备良好的撕揭性能、抗穿刺能力，适合用作薄膜产品，也可用作聚烯烃改性剂和粘合剂。目前，聚丁烯-1类树脂已在管材、食品和卫生产品包装、建筑、家装家具、农业等领域得到应用。
聚丁烯-1的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中本体法包括淤浆本体法和液相本体法。
气相法通常采用流化床气相反应器，专利文献CN102040693A、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化剂体系，使得丁烯-1单体直接在气体流化床中进行聚合反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的丁烯-1聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、丁烯-1单体分压低，造成聚合活性不高，低于5.0KgPB/g·Cat，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法所用催化剂要求较高，对技术和设备的要求比较高，对于一般的中小企业难以实现工业化。
1-丁烯聚合物合成制备工艺大部分采用本体法，其中专利文献CN1590417A中通入惰性气体CO2等使聚合体系压力维持在1-丁烯在相应聚合温度的饱和蒸气压以上，实现提高聚合转化率，但是聚合结束后存在后期原料分离的问题，工艺流程复杂，成本较高。专利文献CN100488994中采用本体沉淀法工艺制备1-丁烯聚合物，但是聚合物的颗粒形态不规则，极易粘连，聚合物输送及后处理复杂。专利文献CN103288993A中采用分段升温的方式制备出具备球形形态的1-丁烯聚合物，堆密度在0.30g/cm3，等规指数大于95％，但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业化装置控制生产。专利文献CN1294161C中采用本体法在聚合温度为70～75℃下分段聚合，可制备等规指数高达99％的产品，但并未提及反应结束后减活或杀活处理，以及聚合物体系脱除未反应单体的详细分离过程。专利文献CN106893020A涉及一种使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体系制备1-丁烯聚合物的制备工艺，该方法先低温预聚丙烯聚合形成颗粒形态比较完善的聚合物，随后在相同聚合工艺条件下进行多段1-丁烯聚合工艺流程，可以得到颗粒形态较好的1-丁烯聚合物，但是该工艺方法反应周期长，聚合转化率不高，产品灰分高，不利于使用。专利文献CN105482009A涉及一种制备1-丁烯聚合物的连续聚合工艺装置，该装置采用1-丁烯低温淤浆预聚反应釜与气相卧式釜反应器串联实现制备1-丁烯聚合物粉料，但是该方法聚合活性不高。
由于高温聚合条件下1-丁烯聚合物/1-丁烯聚合体系粘度在1000-100000cp，加入共聚单体后，体系粘度进一步提高，当脱除单体后，聚合物粘度可达20×106cp以上。对物料稳定输送需要较高的要求，专利文献CN101233158B在螺杆泵上游进料口处向聚合物溶液中添加水，使H2O/Al比保持一定比例可以维持螺杆泵压力，实现物料稳定输送，但未涉及聚合物分离处理过程。专利文献CN103788262B中聚合物在反应结束后转移至含热水的密闭容器内，底部通入蒸汽实现活性中心失活，同时脱除未反应单体，操作简单，但是聚合物出料极易结块，后续物料输送困难，不适用于中试以及工业化装置。
针对目前聚丁烯-1类树脂制备工艺装置及流程存在的不足，仍需一种兼顾高聚合活性、高等规指数、熔融指数较大范围内自由调节，且适用于高粘体系聚1-丁烯/1-丁烯溶液体系的物料连续稳定输送及后续聚合物分离处理的制备工艺，实现连续稳定生产的制备工艺。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺及装置，该制备工艺能有效降低因高温聚合条件下聚丁烯-1类树脂聚合体系粘度大所引起的问题，极大地降低输送泵和换热器的负荷，提高传质和传热效率，优化工艺流程、简化装置设备。
本发明的第一方面提供了一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态丁烯-1中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合；
3)将步骤2)得到的混合物增压、升温，得到含有超临界态丁烯-1的混合物；
4)将含有超临界态丁烯-1的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体。
本发明的第二方面提供了上述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺采用的装置，该装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连、丁烯-1出口与丁烯-1回收设备相连，所述造粒设备的物料出口与料仓相连，丁烯-1回收设备的物料出口与聚合反应器相连。
本发明的制备工艺能有效降低因高温聚合条件下聚丁烯-1类树脂体系粘度大、因传质传热不平稳导致的物料输送困难的问题，极大地降低输送泵和换热装置的负荷，提高传质和传热效率，优化工艺流程、简化装置设备；该工艺操作简便、成本低廉、技术和设备要求低、易实现工业化生产、聚合效率高；所制备聚合物性能优良，可根据使用需求在较宽范围内调整聚合物组成结构及其产品性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明的聚丁烯-1类树脂的制备工艺的一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态丁烯-1中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合；
3)将步骤2)得到的混合物增压、升温，得到含有超临界态丁烯-1的混合物；
4)将含有超临界态丁烯-1的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体。
根据本发明，步骤1)中的聚合反应在一个或多个串联的聚合反应器内进行，采用多反应器串联形式不但可以增加聚合装置的生产能力，提高催化剂的利用率，而且有利于聚丁烯-1产品组成结构进行大范围的调控和优化。优选地，聚合反应器的数量为2-3个。通过控制各聚合反应器的工艺参数(如反应物组成、温度和停留时间等)，可以调节聚合物的组成。聚合反应器可以是搅拌釜式反应器，也可以是环管反应器。
本发明中，聚合温度可以为30-100℃，聚合压力可以为1.0-5.0MPa，优选地，聚合温度为40-90℃，聚合压力为2.0-4.0MPa。
根据本发明，所述Ziegler-Natta类催化剂体系包含固体催化剂组分(A)、有机铝化合物组分(B)和外给电子体组分(C)。
本发明中，固体催化剂组分(A)中含有MgCl2负载的TiCl4、内给电子体，所述内给电子体可选自羧酸酯类、醚类、琥珀酸酯类、1，3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。
固体催化剂组分(A)可以采用本领域中所公知的制备方法制备得到。具体地，固体催化剂组分(A)(主催化剂)的制备可参照以下专利文献：CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。
根据本发明，有机铝化合物组分(B)(助催化剂)可选自烷基铝化合物，烷基铝化合物的结构式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1-20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，n是0-3的整数。具体包括但不限于以下实例：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三正丁基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，二甲基一氯化铝，一氯二异丁基铝，二氯异丁基铝，三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝，三(2-苯基-丁基)铝。有机铝化合物组分(B)也可以选自铝氧烷的铝化合物，例如甲基铝氧烷，四(异丁基)铝氧烷，四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷，四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷，四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷等。
本发明中，以钛/铝计，固体催化剂组分(A)与有机铝化合物组分(B)的摩尔比为1∶10-1∶500，优选为1∶25-1∶100。
根据本发明，外给电子体组分(C)选自烷氧基硅烷类、氨基硅烷类、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。外给电子体组分(C)的用量选用本领域的常规用量。
Ziegler-Natta类催化剂体系的各组分进入聚合反应器前，可选地进行预络合处理，主催化剂、助催化剂和外给电子体进行预络合反应后再送至聚合反应器。预络合处理的好处是可以提高催化剂的聚合活性和立构定向能力。预络合处理的操作温度一般为5-30℃，优选5-20℃；停留时间为5-30min。
采用氢气作为聚合过程的分子量调节剂，即根据产品需求，控制各聚合反应器的氢气加入量，调整产品的平均分子量、分子量分布以及熔体质量流动速率等指标，也可控制聚合反应温度来调节聚合物的平均分子量。
根据工艺流程，步骤1)可使用两台聚合反应器进行，两台聚合反应器的氢气加入量、共聚单体加入量、停留时间和聚合温度等可根据产品需求进行调节，改变两聚合反应器内工艺参数条件，可制备具有不同共单体含量、不分子量分布、不同熔体质量流动速率等特征的产品。两台聚合反应器的平均停留时间(或平均反应时间)分别约为0.5-4h，优选为1.5-3.0h，具体可根据工艺条件进行调整，使聚合物在聚合物溶液中的含量在0-50wt％，优选为10-40wt％。
本发明的聚合反应可以采用液相本体法或溶液法，优选液相本体法，即聚合反应在液态丁烯-1中进行，溶液法中采用的惰性有机溶剂可以为本领域的常规惰性有机溶剂，例如其可以为正己烷、异丁烷、正戊烷、丙烷和异戊烷等惰性有机溶剂。本发明制得的聚合物熔体的质量流动速率为0.01-400g/10min，分子量分布为3.5-10，共聚单体含量为0-20mol％。
根据本发明，聚合反应结束后，将步骤1)得到的物料转移至混合器内，聚合物溶液在混合器内与抗氧化剂和减活剂充分混合，使得活性中心失活，同时使抗氧化剂和聚合物溶液充分混合。所述的混合器可以是带有搅拌的釜式设备，也可以是静态混合器，优选静态混合器。
本发明中，所述抗氧化剂可以选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂协同作用。例如，抗氧化剂可以选用1010、168、225、1076、1330、1135和235等。抗氧化剂的用量可以采用常规用量，如聚合物重量的0.1-1.0％。本发明的抗氧化剂可以是固态抗氧剂，也可以是液态抗氧剂，优选为液态抗氧剂。与固态抗氧剂相比，液态抗氧剂与聚合物溶液的混合过程更容易，混合也更充分。添加抗氧化剂可使聚合物溶液具备高温抗氧化能力，可有效降低或避免后续高温闪蒸处理聚合物出现明显或微小的凝胶，避免聚合物出现变色、降解，可保证产品质量稳定，避免外观造成破坏，同时防止凝胶长期残留在输送泵和物料处理容器内造成结焦的问题。
本发明的减活剂可以为本领域的常规减活剂，例如，水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类；所述醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。减活剂的用量为聚合物重量的0.1-1.0％。减活剂的添加可使得聚合物溶液中的活性中心失活，高效终止聚合反应的进行，防止后续处理过程出现继续聚合或爆聚的问题。
本发明中，混合物中的丁烯-1在增压和升温的作用下达到超临界状态，保证混合物为均相状态，使物料保持较好的传热效果。本发明中采用输送升压泵对步骤2)得到的混合物增压，选用的输送升压泵应是适用于输送高粘度流体的泵，可以是齿轮泵，也可以是螺杆泵。聚合反应在液态丁烯-1中进行时，将混合物增压的压力为丁烯-1的临界压力4.0231MPa以上，聚合反应在上述惰性有机溶剂中进行时，混合物增压的压力为4.19MPa以上，在上述限定的压力下，聚合物溶液升温时还能保持均相，既能保持较高的传热效率，还能确保聚合物溶液在输送过程中不会出现丁烯-1因汽化而分相的情况，进而导致物料的输送过程变得非常困难。混合物在进入脱挥设备前，聚合反应在液态丁烯-1中进行时，混合物经换热器升温至温度为146.69-250℃，优选为150-250℃，聚合反应在惰性有机溶剂中进行时，混合物经换热器升温至温度为145-250℃，特别地，该换热器的换热管内可选择性地设置静态混合器，以达到强化传热的效果。此外，在上述限定的温度下，Ziegler-Natta催化剂的聚合活性大幅度降低，接近于零，可进一步使催化剂组分失活。
本发明的混合物增压升温后流入脱挥设备中，在此设备中，聚合物与未反应单体实现有效分离。本发明的脱挥发分处理在两个以上串联的脱挥设备中进行。一般情况下，第一级脱挥设备的操作温度控制在100-250间，操作压力为0-4.0MPag，优选为0-3.0MPag，后续脱挥设备在接近于常压或真空下操作，且最后一级脱挥设备在高真空下进行，以尽可能脱除聚合物中残留的未反应单体。本发明的脱挥设备可以为闪蒸罐，每一台脱挥设备配有一台换热器以提供脱挥过程所需的热量，同时各脱挥设备底部安装有适用于高粘度流体的齿轮泵或螺杆泵，以将聚合物溶液或聚合物熔体送至下游设备。
本发明步骤4)中还包括：将所述聚合物熔体造粒，脱挥发分处理得到的丁烯-1经冷凝、净化后重复使用。
本发明的聚合物熔体造粒可选用真空排气式造粒机进行，进一步降低聚合物中的挥发份。本发明在造粒过程中可以添加该技术领域通常使用的添加剂，如光稳定剂、抗氧化剂、着色剂和填料等。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺采用的装置，该装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连、丁烯-1出口与丁烯-1回收设备相连，所述造粒设备的物料出口与料仓相连，丁烯-1回收设备的物料出口与聚合反应器相连。
优选地，所述聚合反应器设有一个或串联的多个。
优选地，脱挥设备设有串联的至少两个，各脱挥设备前均设有换热器，脱挥设备为闪蒸罐，最后一个脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连；所述丁烯-1回收设备包括冷凝器和任选的常规的净化设备。
本发明的装置适用于聚丁烯-1牌号生产，如高熔融指数牌号、宽分布牌号和高透明牌号等。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
熔体质量流动速率(MFR)的测定：按照标准ISO 1133测定，实验条件2.16kg，190间。
分子量分布Mw/Mn的测定：用Waters GPC 2000测定，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
等规指数(I.I.)的测定：称取3g左右聚合物，烘箱处理至恒重后称重m1，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m2，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m2/m1即为聚合物等规指数。
13C-NMR测量共聚单体的含量：在120℃下在氘代邻二氯苯中的聚合物溶液(8-12wt％)进行的。通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图。
可参考Carbon-13 NMR spectral assignment of five polyolefinsdetermined from the chemical shift calculation and the polymerizationmechanism进行核磁计算。
实施例1-9用于说明本发明的聚丁烯-1类树脂的制备工艺及装置。
实施例1
参考图1，聚丁烯-1类树脂的制备装置包括依次设置的聚合反应器1、混合器2、输送升压泵3和脱挥设备4；聚合反应器1设有串联的两个(图在中仅示意一个)；聚合反应器为液相搅拌釜式反应器，脱挥设备设有串联的两个，各脱挥设备前均设有换热器5，所述脱挥设备4为闪蒸罐，最后一个脱挥设备4的聚合物熔体出口与造粒设备6相连、丁烯-1出口与丁烯-1回收设备7相连，所述造粒设备6的物料出口与料仓8相连，丁烯-1回收设备7的物料出口与聚合反应器1相连。
该实施例的聚丁烯-1类树脂的制备工艺包括：主催化剂按照专利文献CN110903420A中实施例1的方法制备得到，使用助催化剂(三乙基铝)和外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷)，催化剂的各组分经6℃、8min预接触后连续通入聚合反应器中，三乙基铝(TEA)的流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的流量为0.3g/hr，主催化剂的流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。
在两个串联液相搅拌釜式反应器内实施聚合反应，丁烯、催化剂和10ppm的氢气连续通入反应器内，聚合温度70℃，聚合压力为2.0MPa，两反应器内分别停留120min和60min。
聚合结束后，将聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂在混合器2进行混合；抗氧剂选用1010与168(质量比1∶1)、用量为聚合物重量的0.5％，减活剂为丙二醇、用量为聚合物重量的0.5％，将得到的混合物增压至4.1MPa、升温至148℃，得到含有超临界态丁烯-1的混合物；
将含有超临界态丁烯-1的混合物在第一个脱挥设备中进行脱挥发分处理，操作压力为2.6MPa、温度为130℃，然后再升温至190℃，进入第二个脱挥设备中进行脱挥发分处理，操作压力为0.5MPa、温度为170℃，得到聚合物熔体和丁烯-1；将聚合物熔体造粒，丁烯-1在丁烯-1回收设备7中冷凝、净化后回到聚合反应器1重复使用。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例不同之处在于：混合中加入的抗氧剂选用液体抗氧剂1135。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为50ppm。
实施例4
实施例4所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为400ppm。
实施例5
实施例5所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：反应器内加入氢气浓度为1500ppm。
实施例6
实施例6所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：进料单体为丁烯-1和乙烯，C2/(C2+C4)为0.6mol％。
实施例7
实施例7所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：进料单体为丁烯-1和乙烯，C2/(C2+C4)为6.2mol％。
实施例8
实施例8所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：聚合物在脱挥前增压至4.5MPa，升温至160℃。
实施例9
实施例9所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：聚合反应在正己烷惰性有机溶剂中进行，形成正己烷的溶液体系，混合物增压至4.2MPa、升温至235℃。
对比例1
对比例1所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：聚合结束后在静态混合器内不加入抗氧化剂和减活剂。
对比例2
对比例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：聚合物在进入脱挥装置前聚合物溶液温度升高至135℃。
将各实施例和对比例制得的聚合物粉料进行表征分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0002736332030000131
由表1的数据可知，在混合器内不加入抗氧化剂和减活剂，在后续高温脱挥过程中聚合物存在降解，导致聚合物熔体质量流动速率升高；降低脱挥前的升温温度，所得聚合物性质变化不大，但在装置运行过程中，产率稍有降低，且易造成管道堵塞。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：
1)在Ziegler-Natta类催化剂体系的作用下，丁烯-1和任选的C2-C10的α-烯烃单体在惰性有机溶剂或液态丁烯-1中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂进行混合；
3)将步骤2)得到的混合物增压、升温，得到含有超临界态丁烯-1的混合物；
4)将含有超临界态丁烯-1的混合物进行脱挥发分处理，得到聚合物熔体。
2.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，步骤1)中的聚合反应在一个或多个串联的聚合反应器内进行；
聚合温度为30-100℃，聚合压力为1.0-5.0MPa，优选地，聚合温度为40-90℃，聚合压力为2.0-4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述Ziegler-Natta类催化剂体系包含固体催化剂组分(A)、有机铝化合物组分(B)和外给电子体组分(C)；
固体催化剂组分(A)中含有MgCl2负载的TiCl4、内给电子体，所述内给电子体选自羧酸酯类、醚类、琥珀酸酯类、1，3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种；
有机铝化合物组分(B)选自烷基铝化合物或者铝氧烷的铝化合物，所述烷基铝化合物的结构式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1-20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，n是0-3的整数；
外给电子体组分(C)选自烷氧基硅烷类、氨基硅烷类、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂；抗氧化剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％。
5.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述减活剂为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳或醇类；所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述减活剂的用量为聚合物重量的0.1％-1.0％。
6.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述惰性有机溶剂为正己烷、异丁烷、正戊烷、丙烷和异戊烷中的至少一种，聚合反应在惰性有机溶剂中进行时，步骤3)中，增压的压力为4.19MPa以上，升温的温度为145-250℃；
聚合反应在液态丁烯-1中进行时，步骤3)中，增压的压力为丁烯-1的临界压力4.0231MPa以上，升温的温度为146.69-250℃；
优选聚合反应在液态丁烯-1中进行。
7.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述脱挥发分处理在两个以上串联的脱挥设备中进行，各脱挥设备前均设有换热器；所述脱挥设备为闪蒸罐，闪蒸罐的操作温度为100-250℃，操作压力为0-4.0MPag，优选为0-3.0MPag。
8.根据权利要求1所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺，其中，所述聚合物熔体的质量流动速率为0.01-400g/10min，分子量分布为3.5-10，共聚单体含量为0-20mol％；
步骤4)中还包括：将所述聚合物熔体造粒，脱挥发分处理得到的丁烯-1经冷凝、净化后重复使用。
9.权利要求1-8中任意一项所述的聚丁烯-1类树脂的制备工艺采用的装置，其特征在于，该装置包括依次设置的聚合反应器、混合器、输送升压泵和脱挥设备；所述脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连、丁烯-1出口与丁烯-1回收设备相连，所述造粒设备的物料出口与料仓相连，丁烯-1回收设备的物料出口与聚合反应器相连。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述聚合反应器设有一个或串联的多个；脱挥设备设有串联的至少两个，各脱挥设备前均设有换热器，所述脱挥设备为闪蒸罐，最后一个脱挥设备的聚合物熔体出口与造粒设备相连。
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