CN102030841B

CN102030841B - 一种丙烯气相聚合方法

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Publication number: CN102030841B
Application number: CN2009101772874A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 于鲁强; 于佩潜; 杨芝超; 魏文骏; 陈江波
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN102030841A

Abstract

本发明提供一种丙烯气相聚合的方法，该方法包括1)催化剂在有或无外给电子体条件下预络合反应；2)少量丙烯连续或间歇预聚合；3)在单个、串联的两个或两个以上卧式搅拌床反应器中进行丙烯气相聚合。该方法可得到催化剂残留物少、粒形好、细粉少、无结块的聚丙烯树脂，尤其适用于制备高共聚单体含量的聚丙烯。

Description

一种丙烯气相聚合方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯气相聚合反应的方法，更具体地说，涉及一种通过控制催化剂的形态来催化丙烯或丙烯与乙烯及其它α-烯烃的(共)聚合反应得到高性能丙烯基聚合物的方法。

技术背景

丙烯聚合的方法种类很多，以聚合反应器的特征分类，有液相本体法和气相法之分。其中气相法因工艺流程短、设备少、固定投资费用低等优点，近年来，有了较快的发展。为得到较高共聚单体含量无规丙烯共聚物或抗冲丙烯共聚物，通常必须在气相反应器内进行丙烯与其它α-烯烃的共聚合反应。气相反应器根据其中固体的运动状态，可分为搅拌床和流化床。搅拌床中固体的运动范围小，处于微动形式，颗粒堆积密度大，因而可以实现在较小的反应器体积内生产大量的聚丙烯产品。此外，水平放置的搅拌床反应器为平推流反应器，与流化床的全混釜反应器有着本质上的不同。

现有技术中，生产宽组成分布的丙烯无规共聚物或丙烯抗冲共聚物通常采用多段聚合工艺，一般包括丙烯的均聚合和丙烯与其它α-烯烃的共聚合。通常认为这种聚合工艺中气相反应器的催化剂可以直接进料，无需进行任何预处理。比如Innovene，Novolen，Unipol气相聚丙烯工艺等均无催化剂的预络合、预聚合等预处理环节。但业内逐渐发现，催化剂的预处理对其使用性能和最终产品的性能有较大影响。即催化剂的预处理决定着一些高性能催化剂的使用效果和最终聚丙烯产品的性能。因而聚丙烯生产时催化剂预处理环节的创新改进非常重要。

中国专利CN 03150757中公布了一种丙烯多段聚合工艺方法。其特点是采用淤浆聚合与卧式气相釜相结合的组合工艺。具体方法是：在第一级聚合反应器中，催化剂存在下进行液相丙烯的淤浆聚合，在第二级卧式搅拌釜中进行气相聚合。在第一级与第二级聚合之间有气化分离区，以分离出第一级反应的单体。第一级聚合反应中，采用的催化剂可以是经过预聚的高活性催化剂。

中国专利CN 95190270、CN 92105616中公布了一种烯烃气相聚合工艺，采用两个或两个以上串联的气相流化床反应器中聚合，以生产乙烯或丙烯的聚合物或共聚物。所用催化剂可经过预络合和预聚合处理，但预络合必须有外给电子体存在。

发明内容

本发明经过精巧的构思，意外的发现一种新的丙烯气相聚合方法。该方法通过1)催化剂在无聚合单体存在下、有或无外给电子体条件下预络合反应；2)少量丙烯连续或间歇预聚合；3)在串联的两个或两个以上气相卧式搅拌床反应器中聚合。可得到催化剂残留物少、粒形好、细粉少、无结块的聚丙烯粒子。该方法尤其适用于平均粒径大于30μm的大颗粒载体型催化剂用于高共聚单体含量聚丙烯的生产，该技术尤其适用在尚未见公开使用过所述大颗粒型催化剂的卧式或立式搅拌床气相反应器上。

本发明提供了一种丙烯气相聚合的方法，其包括以下步骤：

(1)将以下催化剂组分在无聚合单体存在下，-10～50℃之间接触反应：

齐格勒-纳塔催化剂活性组分、烷基铝化合物、任选的外给电子体化合物，反应时间控制在0.5～180分钟，优选的反应时间为5～30分钟。所述的外给电子体化合物并不是必需的，根据对最终聚丙烯产品的性能要求来选择性地加入。齐格勒-纳塔催化剂活性组分优选业界公知的含钛和镁的催化剂活性组分；这种催化剂各组分之间的接触(预络合)反应，应该在可得到充分混合的设备内进行。

(2)将步骤(1)得到的催化剂组合物，在丙烯液相本体环境下，-10～50℃之间进行预聚合反应，预聚合的倍数控制在1～1000g聚丙烯/g催化剂活性组分，优选地，50～500g聚丙烯/g催化剂活性组分。

(3)在步骤(2)所得催化剂预聚物的存在下，进行丙烯的气相聚合。所述的气相聚合的温度50～130℃，优选的是60～110℃。聚合压力为0.5～4.0MPa，优选的是1.0～3.5MPa。在本发明中，上述步骤(2)中用于预聚合的丙烯单体可与预聚合后得到的催化剂组合物一起进入后续的气相反应器中，不需要任何的将未反应丙烯分离出去的过程或设备。

上述步骤(2)所述的预聚合反应优选在环管反应器或连续搅拌釜中进行。

上述步骤(3)所述的丙烯的气相聚合反应优选在卧式搅拌床反应器中进行。所述的卧式搅拌床反应器是业界共知的。为一带搅拌的水平放置的反应器，聚合催化剂及部分反应原料从反应器的一端加入，在聚合反应条件下，反应产物即聚丙烯不断增多并以平推流的型式向反应器的另一端移动，在顶端处排出反应器，反应器内搅拌的作用在于造成物料在径向的混合，无轴向推动或返混的作用效果。

步骤(2)所得催化剂预聚物进入卧式搅拌床反应器时，可直接注入到气相反应器的聚合物床层上，也可以经过喷嘴等任何辅助分散的设施，如喷嘴等辅助设备，具体如Spring System公司的FLOODJET-QTK型雾化喷嘴。在气相反应器中通过均匀喷入的液相丙烯带走反应热，用氢气作为分子量调节剂调节聚合物的分子量或熔融指数大小。聚合的单体可以只是丙烯，也可以是丙烯与乙烯、丁烯-1、己烯-1等的混合物。

所述气相聚合反应器可以是单独的一台，也可以是串联的两台或两台以上。当采用两台以上气相聚合反应器时，聚合反应器之间设有产品的处理单元，以部分除去从前一聚合反应器带出的气相组份。处理的方法通常是减压，或后续反应器的气相组份置换，或用原料丙烯、乙烯、丁烯-1等单体置换，或是以上过程的结合等。置换出的气相组份可以循环回组成相近的反应器继续聚合，也可以经过分离后当原料使用，也可以送至界区外处理。所述丙烯气相聚合工艺的反应设备为业界共知的呈水平放置的压力容器，反应器内设有亦呈水平放置的搅拌器，搅拌器的作用在于促进被搅拌物料在径向的混合，不会造成明显的返混。

在气相反应器中，催化剂预聚物催化单体进行丙烯的气相(共)聚合反应，聚合反应的放热主要由从反应器上部喷入液相丙烯(及有时会存在的丁烯-1等其它烯、烷烃)汽化带走。气化的丙烯随同反应器的其它气相组份经反应器上附带的气固分离段，分离出其中的绝大部分固体，气体进入后续的冷凝器，将其中的可冷凝物质冷凝，冷凝液经增压返回到被汽化出的反应器，用作撤热及聚合介质。不能冷凝的气相组份经增压后从所述反应器的底部循环回聚合釜内，并流经聚合物床层。维持聚合反应组成控制所需的液相进料加入到冷凝液管线上，气相进料加入到不凝气管线上。

从最后一个聚合反应器出来的聚合物用业界共知的技术，脱除未反应的单体，对聚合物中的催化剂组份进行去活处理，并进行必要的干燥，进而得到聚合物产品。以上过程可以在一台或多台设备内完成。聚合物产品还可以经过业界共知的添加改性助剂造粒改性的环节。

下面将结合附图对本发明的丙烯气相聚合方法进行详细的说明，需要指出的是附图仅是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的保护范围。

附图1是本发明丙烯聚合方法的一个具体实施方案的示意图。

附图1中，1为催化剂预络合反应器，2为预聚合反应器，3和9为气相卧式搅拌床反应器，4和10为冷凝换热器，5和11为冷凝液罐，6和12为冷凝液循环增压泵，7和13为不冷凝气循环压缩机，8为气相反应间聚合物气固分离罐。

如附图1所示，将齐格勒-纳塔催化剂体系中的主催化剂组分、烷基铝化合物以及根据实际需要任选的一种或多种外给电子体化合物组分，分别或一起加入到预络合反应器1中，在控制温度、充分搅拌混合的条件下发生预络合的反应，控制反应的时间。

预络合后的催化剂组合物进入预聚合反应器2，在较低温度下、丙烯液相本体环境中进行预聚合。通过预聚合的倍数控制在1～1000g聚丙烯/g催化剂来控制预聚合的时间。

预聚合后的催化剂预聚物直接进入第一卧式搅拌床反应器3，在一定的聚合温度、压力下发生丙烯的气相均聚合或丙烯与其他α烯烃的气相共聚合反应，所述的α烯烃包括乙烯、丁烯-1、己烯-1等。以氢气作为聚合物分子量调节剂。反应热导致的单体汽化出反应器后，经冷凝换热器4冷凝，所得冷凝液是以丙烯为主的高沸点物质，储于冷凝液罐5中。不能冷凝的气相经不凝气循环压缩机7增压后，随与补充进料的氢气等组份回到反应器3中。冷凝液罐5中的冷凝液经冷凝液循环增压泵6增压后，循环回反应器3中。聚合物出料至气固分离罐8，经减压脱除其中的绝大部分气体，再用更高压力的丙烯气体将其中聚合物送至第二卧式搅拌床反应器9，在与卧式搅拌床反应器3聚合条件相似的条件下进一步进行丙烯的气相均聚合或共聚合反应。同样的，反应热导致的单体汽化出反应器后，经冷凝换热器10冷凝，冷凝液是以丙烯为主的高沸点物质，储于冷凝液罐11中。不能冷凝的气相经不凝气循环压缩机13增压后，随补充进料的氢气等组份回到反应器9中。冷凝液罐11中的冷凝液经冷凝液循环增压泵12增压后，循环回反应器9中。优选的实施方案是：在第一卧式搅拌床反应器3中进行丙烯的气相均聚合反应；第二卧式搅拌床反应器9中进行丙烯与其他α烯烃的气相共聚合反应。最终的聚合物粉料从反应器9排出。后续的聚合物处理工艺是业界共知的。

用于聚合的催化剂可以是业界公知的齐格勒-纳塔催化剂，优选具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂，其活性组分优选含钛和镁的催化剂活性组分，大多以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成。

具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂的一个具体的实施方案，可包含以下组分的反应产物：

(A)含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；

(B)有机铝化合物；

(C)有机硅氧烷；

其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶0.01～2000∶0～20；优选为1∶1～500∶1～15。

其中，组分(A)可通过卤化镁或其衍生物、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等内给电子体接触反应而得到。具体地，如中国专利CN93102795、CN200410073621、CN 200410073623所描述的类型，也可采用中国专利CN85100997和CN1258683A中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法。所述专利的全部内容在此引入作为参考。也可以是这些专利之外的其它齐格勒-纳塔型聚丙烯催化剂。

组分(B)为本行业公知的有机铝化合物，可采用通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

组分(C)的为本行业公知的外给电子体组分，具体如通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

测试方法或测试标准：

1、根据国标GB/T 3682-2000规定的方法测试产品的熔融指数。

2、GB/T 1636-1989规定的方法测聚合物粉料的表观比重。

3、GB 2412-1989规定的方法测聚合物的等规度

4、聚合物粉料的粒度分布，取100g聚合物粉料，用FRITSCH GmBH的自动筛分机筛分20分钟后，称重、计算而得。

5、聚合物乙烯含量由红外法测得。

实施例1：

催化剂活性组分采用专利中国专利CN 93102795中实施例5描述的方法制备，其中Ti含量为2.49wt％，Cl含量为58.94wt％，Mg含量为20.65wt％，DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯)含量12.1wt％；用三乙基铝作助催化剂。

本发明所述的丙烯气相聚合方法在一套连续运行的中试装置上按以下步骤进行：

(1)催化剂预络合：用于催化剂预络合的反应器体积为100ml，夹套通入3℃的低温水控制其反应温度为6～8℃。催化剂活性组分进料量2g/hr，三乙基铝进料量6g/hr(配制成5wt％的己烷溶液进料)。预络合停留时间30min，反应温度6℃。

(2)催化剂预聚合：在一满釜操作的5L高压釜内进行，用于的预聚合的丙烯冷至5℃左右低温进料，高压釜的夹套通入3℃的低温水控制其反应温度为15～16℃。预络合后的催化剂组分随预聚合反应的丙烯进料进入到预聚合反应器，预聚合丙烯进料量15kg/hr，进料温度5℃。外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷，进料量为0.6g/hr(配制成3％的己烷溶液进料)，单独加入到预聚反应器内。预聚温度16℃，停留时间12min。在此条件下，计算催化剂预聚合的倍数为120～200倍。

(3)丙烯气相聚合反应分两段进行：两个气相反应器反应段尺寸均为，容积175L，第一气相釜内设多层平叶片涡轮桨，第二气相釜内设框式刮壁桨，转速均为20rpm。第一气相反应器聚合温度68～70℃，反应压力2.8MPa，停留时间1.2hr，氢气浓度0.7vol％，丙烯浓度96vol％，其余为氮气。第二气相反应器聚合温度68～70℃，反应压力2.5MPa，停留时间1.0hr，氢气浓度0.7vol％，丙烯浓度为96vol％，其余为氮气。

通过计量聚合物的产量来计算催化剂的活性；本实施例的实验结果列于表1。

对比例1：

没有实施例1所述的催化剂预络合步骤，催化剂各组分直接加入到预聚反应器中。其他同实施例1。

实验结果列于表1。

实施例2：

同实施例1的聚合方法。

所不同的是：

(1)催化剂采用专利中国专利CN 93102795中实施例1描述的方法制得，其中Ti含量为2.41wt％，Mg含量为18.0wt％，DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)含量13.2wt％；

(2)预络合时按TEAL(三乙基铝)/CHMMS(甲基环己基二甲氧基硅烷)＝8wt/wt的比例加入CHMMS。预络合的停留时间为20min。

(3)两个气相反应器的组成均调整为：氢气浓度1.2vol％，乙烯浓度1.6vol％，丙烯浓度95vol％，其余为氮气。进行丙烯、乙烯无规共聚。

实验结果列于表1。

实施例3：

同实施例2。

所不同的是预络合时按TEAL(三乙基铝)/DCPMS(二环戊基二甲氧基硅烷)＝8wt/wt的比例加入DCPMS。预络合的停留时间为20min。

第一反应器的组成调整为：氢气1.2vol％，丙烯95vol％，其余为氮气。第二反应器的组成调整为：氢气0.02vol％，乙烯32vol％，丙烯67vol％，其余为氮气。

通过本发明实施例与对比例的数据对比，可以看到：对比例1所得聚合物粉料中，少有呈规则球形的颗粒，主要是破碎的片或块状物，且含有较多的细粉。实施例1，2，3所得的聚合物粉料，绝大部分为规则的球形颗粒，细粉含量极少。正如业界共知的，聚合过程中大量的细粉会造成系统中过滤器的频繁堵塞，在系统中结成大的片状或团状，最终影响装置的连续运转，尤其是生产高共聚单体含量聚丙烯时，是应严格避免的。

Claims

1.一种丙烯气相聚合的方法，其包括以下步骤：

齐格勒-纳塔催化剂活性组分、有机铝化合物、和任选的外给电子体化合物，反应时间控制在0.5～180分钟；

(2)将步骤(1)得到的催化剂组合物，在丙烯液相本体环境下，-10～50℃之间进行预聚合，预聚合的倍数控制在1～1000g聚丙烯/g催化剂活性组分，其中将用于预聚合的丙烯单体进入后续的丙烯气相聚合反应中，不需要任何的将未反应丙烯分离出去的过程或设备；

(3)在步骤(2)所得的预聚合催化剂存在下，卧式搅拌床反应器中，进行丙烯的气相聚合反应，其中催化剂预聚物进入卧式搅拌床反应器时，直接注入到反应器的聚合物床层上，或经过辅助的分散设备。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，在步骤(3)中催化剂预聚物进入卧式搅拌床反应器时，经过喷嘴注入到反应器的聚合物床层上。

3.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(1)中进行以下组分的接触反应：

(A)齐格勒-纳塔催化剂活性组分是含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；

(B)有机铝化合物；

(C)有机硅氧烷；

其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶0.01～2000∶0～20。

4.根据权利要求3所述的丙烯聚合方法，其特征在于，组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶1～500∶1～15。

5.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂组分接触反应的时间为5～30分钟。

6.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(2)中预聚合的倍数控制在50～500g聚丙烯/g催化剂。

7.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(3)中气相聚合的温度50～130℃，聚合压力为0.5～4.0MPa。

8.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙烯的气相聚合反应包括丙烯与其他α烯烃的气相共聚合反应。

9.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙烯的气相聚合分两段进行，在第一卧式搅拌床反应器中进行丙烯的气相均聚合反应；第二卧式搅拌床反应器中进行丙烯与其他α烯烃的气相共聚合反应。

10.根据权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于，步骤(2)中的预聚合反应在环管反应器中进行。