CN1126478A - α-烯烃气相聚合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种或多种烯烃CH2＝CHR的气相聚合连续工艺，该工艺是在一个或多个硫化床反应器中进行的，反应器包含有聚合区和位于该流化床上方的气体减速区。该硫化床反应器连接到包括至少一个压缩机和至少一个冷却设备的气体循环管线上，利用气体循环管线将反应器顶部流出的气体压缩、冷却，并在反应器下方的部位重新送回到反应器中。该工艺的特征是补充的一种或多种单体在流化床上方的一个或多部位直接送进流化床反应器中。

Description

α-烯烃气相聚合工艺
本发明涉及化学式CH2=CHR的烯烃的气相聚合连续工艺，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该工艺是在一个或多个流化床反应器中、在高活性催化剂存在下进行的，所述催化剂较好包含载于活性形式二氧化镁上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物。
一种或多种烯烃，如乙烯或丙烯，在流化床反应器气相中进行的连续聚合工艺在本技术中是众所周知的。该聚合反应通常是在基于周期表中第IV、V或VI族过渡金属化合物的催化剂存在下，特别是在齐格勒-纳塔型催化剂或氧化铬基催化剂存在下进行的。
反应器通常由反应区构成，在反应区中让含有烯烃和任选的惰性气体的气态反应混合物通过聚合物颗粒床层和气体减速区，从而使聚合物颗粒保持处于流化态，在减速区中夹带在流态化气体中的大部分聚合物颗粒降落在下层反应区中。将催化利连继地引进反应器中，并将构成流化床的聚合物连续地排出反应器。
安放在反应器下部反应区下面的气体分配棚是一种能使流态化气体先通过该棚再通过聚合物床层的手段，并且在聚合反应中止时可用来支承床层本身。
离开反应器顶部的含有单体、共聚单体、惰性气体及分子量调节剂的气体混合物通过循环管线在低于气体分配栅的某个部位送进反应器中。用于气体压缩和冷却的设备一般配置在所述循环管线上。
补充单体通常在气体循环管线中引入，引入的方式应能使得反应器内的气体混合物具有一定的均匀性。
实际上已经知道，在聚合过程中由于例如反应中所用催化剂或烯烃质量的细小变化或气体混合物组成和流量的不均一性而产生的操作条件的细小变化都可能引起聚合物颗粒能性和催化活性的变化，并对气相聚合工艺产生特别不良的影响。这些细小的变化可能引起反应中产生的热量意外增大，从而使得只靠气体反应混合物通过床层是不能足够快速地和效地使反应热散逸的。
结果可能在床层中产生热点，从而形成熔融聚合物的聚集体。
当床层中已经形成热点时，想要避免形成聚集体一般来说是为时太晚了。然而如果能及时修正反应条件，尤其是降低聚合反应的温度和压力，或减慢催化剂进料到反应器的速度以避免不希望的超活性的负面影响，那就可以使聚集体的数量和尺寸减少到某种程度。
在工业实践中凡是会降低聚合物产量和损坏所得到的聚合物质量的操作一般都是不进行的。
为了避免这些缺点，通常要把总的聚合条件选择在安全界限以内，以避免局部升温和随之发生的聚集体形成。例如可以使用活性低的催化剂。
采用这些条件必然导致产量显著降低或者使所制备的聚合物质量恶化。
美国专3,709,853叙述了用铬催化剂直接进料到聚合反应床层中的乙烯聚合工艺。补充进料流部分地或全部地用来将催化剂带入反应器中；较好是只用一部分进料单体作为催化剂的载体，因为将大量气体注入到床层中会引起优先通道的形成和随之而来的流态化损失。必须记住，将催化剂和气体，即使是少量，直接引入到床层中在任何情况下对于床层的流态化都是不利的。
由于这个原因，将新鲜单体进料到循环管线中通常是比较好的作法，这样就使得进入床层的唯一气体是流态化气体。
美国专利4,855,370叙述了乙烯气相聚合工艺，其中单体与适量的水一起进料到循环管线中，以便中和反应器内所形成的静电荷，这些静电荷会使催化剂和聚合物颗粒粘结到反应器壁上。乙烯的进料点靠近反应器入口管处，在布置在循环管线上的热交换器的下游部位。在这种情况下气体均一性差，因而气体混合物中反应单体浓度的局部差异会引起上述问题。此外，当气体混合物中含有重组分单体时，这些单体中至少有一部分是以液体形式引入到反应器中的，结果在床层下部必然会产生不均匀性和聚集的问题。
美国专利5,034,479叙述了乙烯及其与其它α-烯烃的混合物的气相聚合工艺，其中各单体、惰性气体和氢一起在热交换器上游的某个部位进料到循环管线中，以便中和气体进料混合物中存在的杂质的负影响。
在补充单体由气体循环管线进料时所发现的问题之一是由于在循环的气体混合物中存在夹带在离开反应器的气体中的固体颗粒而产生的。循环的气体混合物的组成通常与存在于反应器中的气体混合物的组成相似，而且除了可聚合的单体外还含有惰性气体和分子量调节剂。在这种环境中所夹带的固体的反应活性较低。但是，在靠近单体进料的部位，这些固体颗粒局部处于高反应环境，使得它们实际上被单体流冲击；因此聚合反应也在循环管线中继续进行，结果必然会在管道中及沿管线本身布置的设备中产生结垢问题。当进料点处于压缩机和热交换器之间时这个问题特别突出，因为这些部位通常是温度最高的部位，因此反应活性极高。当单体以液体形式进料时这个问题更严重。
在聚合物床层有机械搅拌的气相工艺中补充单体通常直接进料到反应器中，采用这种搅拌系统可以避免与床内气体不均匀分布有关的各种问题。
现已发现，在流化床上方的一个或多个部位将补充单体直接进料到该流化床反应器中就可以解决反应器结垢和用于输送和排放聚合物和气体的设备结垢问题。此外还令人惊奇地观察到，即使将单体通常地以与流态化气体逆流的方式进料到反应器上部，也不会中断或不利于维持聚合物床层的均匀流态化；另外，也克服了当单体在循环管线上进料时所产生的管道和设备的结垢和堵塞问题，从而改善了装置的操作条件并提高了聚合物的质量。将单体进料到反应器上部还可以改善流态化气流中单体的均匀性；同时新鲜单体与气体减速区中夹带的催化剂颗粒和/或含有催化剂的聚合物颗粒的可能的后聚合不会对聚合物性能产生负面影响。所谓流化床上部的一个或多个部位是指位于气流减速区内的任何一个或多个部位，在该区域中气流中夹带的聚合物颗粒有可能落回到流化床中。所谓补充单体是指用来进料到反应器中的单体，以便补偿聚合反应过程中所消耗的单体。
因此，本发明的目标是化学式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃的气相聚合连续工艺，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该工艺使用含有下列组分的反应产物的催化剂：(A)含有至少一个Ti-卤或V-卤键的钛或钒化合物、卤化镁和任选的一种电子给体；(B)一种烷基铝化合物；(C)任选的一种电子给体化合物。所述聚合反应是在一个或多个包含聚合区、包括流化床和位于该床上方的气体减速区的流化床反应器中进行的，所述流化床反应器连接到包含压缩和冷却设备的循环管线上，利用该循环管线将从反应器顶部流出的气体压缩、冷却并在反应区下方的部位重新送回到反应器中。本发明工艺的特征是补充的一种或多种单体在流化床上方的一个或多个部位直接送到所述流化床反应器中。
聚合工艺较好在选自含有3-5个碳原子的链烷烃惰性气体存在下进行，其中以丙烷为特别优选。也可以使用其它惰性气体，例如氮气、甲烷和乙烷。
优选的催化剂包括含有至少一个Ti-卤键的、载于活性卤化镁上的钛化合物与三烷基铝化合物的反应产物。
为了提高生产效率，催化剂组分在引入到反应器气相中之前可进行如下处理：
(a)在没有可聚合烯烃的情况下或所述烯烃的存在量为每克固体催化剂组分(A)小于5克情况下让各催化剂组分进行预接触；
(b)一种或多种烯烃CH2＝CHR的预聚合，其量为每克固体催化剂组分(A)10克到最终催化剂产率的10％。
在这种情况下补充的一种或多种单体可以和从预聚合反应器中出来的物流一起进料到反应器中；所述物流也在流化床上方的某一部位送进该聚合反应器中。
此外，已经知道，按照上述方法操作，可用冷凝形式的单体进料到反应器中，而不会产生熟知的床层凝集和失去流化态的不利之处。除了上述优点之外，液体单体进料对于聚合热的移出至少起到部分作用，其结果必然改善操作条件。
气相聚合一般在低于聚合物烧结温度的温度下进行。该温度一般为50-120℃，较好为70-100℃。
总压力一般为1.5-3MPa(兆帕)。
在气相反应器中采用朝着和通过床层的高速循环气流来获得流态化，其速度一般是被引入的进料气体流速的约50倍数量级。
补充的一或多种单体以约等于所生成的聚合物的量进料到床中。
为了确保完全流态化，可在床层下方的某一部位将循环气体重新送进反应器中。位于循环气体入口处上方的气体分配板保证了气体的适当分布，而且当气流停止时还起到支承树脂床的作用。
为了调节聚合物的分子量可用氢气作为链转移剂。
本工艺典型的简化流程示于附图1。参数(1)代表用来将任选地经前述预接触和预聚合处理后的催化剂在流化床上方某一部位进料到气相反应器(4)中的管线。新鲜的补充单体通过管线(2)在位于流化床上方一个或多个部位被送进气相反应器(4)中。所述单体的一部分通过管线(3)可方便地送到催化剂进料管线(1)，然后再进入到气相反应器(4)中。该装置还包括气体循环管线(5)，其上配置了热交换器(6)和压缩机(7)，用来冷却和压缩循环气体。聚合物由管线(8)排放送到随后的工艺步骤。
本工艺的另一个具体实施方案包括一个催化剂组分的预接触步骤、一个预聚合步骤和两个气相聚合步骤，示于附图2。参数(1)代表催化剂体系各组分在其中进行预接触的设备。环形反应器(2)是预聚合反应器。气相反应器用参数(4)和(6)表示，固体与液体的分离器用参数(3)、(5)和(7)表示。
催化剂组分进料到预接触反应器(1)，如箭头(8)所示。活化后的催化剂进料到反应器回路(2)，如箭头(9)所示。所产生的预聚物-催化剂体系进料到气相反应器(4)，或者如果希望将固体与液体分离，则将其进料到分离器(3)，然后由此再进料到气相反应器(4)。从反应器(4)出来的聚合物通过分离器(5)引入到反应器(6)中。然后该聚合物从反应器(6)排放到分离器(7)。补充单体通过管线(10)和(11)在流化床上方某一部位进料到反应器(4)和(6)。如果工艺要求单一气相步骤，则可在分离器(5)的出口收集所产生的聚合物。
本发明的工艺可用于制备很多不同的烯烃聚合物，例如，高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940)，其中包括乙烯均聚物和乙烯与含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940)以及甚低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE，密度小于0.920，可低致0.880)，包括乙烯和一种或多种含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯单元含量高于80％(摩尔)；乙烯、丙烯和二烯的弹性体三元共聚物和乙烯单元含量为30-70％(量重)的乙烯和丙烯的共聚物；全同立构聚丙烯和由丙烯衍生的单元含量高于85％(重量)的丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物；含有至多30％(重量)由乙烯衍生的单元、由丙烯和丙烯与乙烯的混合物通过顺序聚合制得的抗冲击聚烯聚合物；由1-丁烯衍生的单元含量为10-40％(重量)的丙烯与1-丁烯的共聚物。
下列实例可以进一步说明本发明。自然，可以进行各种修改而不会背离本发明的范围
所指出的各项性能按如下方法测定：
MIE熔体流动指数：ASTM-D1238，条件E；
MIF熔体流动指数：ASTM-D1238，条件F；
MIL熔体流动指数：ASTM-D1238，条件L；
堆积密度：DIN-53194；
二甲苯可溶级分：在25℃测定
单体含量：用红外光谱测定的单体重量百分数；
真实密度：ASTM-D792。
实例1
固体催化剂组分的制备
往搅拌反应器中加入28.4g MgCl2、49.5g无水乙醇、10ml凡士林油ROL OB/30和100ml粘度为350厘沲的硅油。该混合物在120℃加热直到MgCl2溶解为止。然后将该热的反应混合物转移到容积为1.5升的装有Ultra Turrax P-45N搅拌器，并含有150cm3凡士林油和150cm3硅油的反应器中。将温度维持在120℃，同时以2000转/分的速度搅拌3分钟。然后将该混合物排放到容积为2升的含有1升冷却到0℃的无水正庚烷的搅拌罐中，同时以6米/秒的速度搅拌约20分钟，温度维持在0℃。如此所制得的颗粒用正己烷洗涤后在氮气流中在50-150℃的温度范围进行热处理，直到获得残留乙醇含量约为35％(重量)的球形颗粒为止。取300克这种产物加入到5000cm3的反应器中与300cm3无水己烷一起组成悬浮液。在室温下边搅拌边慢慢加入130g三乙基铝(TEAL)在己烷中的溶液。将该混合物加热到60℃保持60分钟，然后停止搅拌；让混合物静置沉降，并分离出清液相。在同样条件下重复用TEAL处理两次以上；然后将所得固体用己烷洗涤，在50℃干燥。将260g如此得到的载体与3升无水己烷一起加入到反应器中；在室温下边搅拌边加入242g Ti(OBu)4。将该混合物搅拌30分钟，然后在室温下在30分钟内加入用250cm3己烷烯释的350g SiCl4。将该混合物加热至65℃，在搅拌下维持3小时；通过沉降和虹吸分离出液相。然后用己烷洗涤7次，接着在50℃将所得化合物进行真空干燥。
聚合
用图2确定的装置通过乙烯与己烯的共聚生产LLDPE。将按照上述工艺制备的固体组分和TEAL的正己烷溶液进料到预接触反应器中，然后由此再进入到浆料预聚合反应器中，在该反应器中乙烯进行聚合。悬浮液体是液体丙烷。含有预聚物的丙烷浆料从预聚合反应器连续地排放到第一气相反应器中。为了控制预聚物的分子量还要将氢气加入到预聚合反应器中。为了更好地控制该体系的反应活性，要在第一和第二气相反应器中加入丙烷。
主要操作条件：预接触步骤：
温度(℃)＝20
停留时间(分)＝10
TEAL/Ti(摩尔)＝30预聚合步骤：
温度(℃)＝25
停留时间(分)＝30第一气相反应器：
温度(℃)＝85
压力(巴)＝20
氢/乙烯(摩尔)＝0.14
己烯/(己烯＋乙烯)(摩尔)＝0.15
丙烷(％摩尔)＝80.0第二气相反应器：
温度(℃)＝85
压力(巴)＝20
氢/乙烯(摩尔)＝0.14
己烯/(己烯＋己烯)(摩尔)＝0.15
丙烷(％摩尔)＝50.0最终产品特性：
最终产率(Kg/g催化剂)＝10.4
真实密度(Kg/l)＝0.918
熔体指数“E”(克/10分钟)＝1
堆积密度(Kg/l)＝0.380
试验持续进行约15天。最后经检查发现反应器完全干净：器壁上没有覆盖聚合物，既没有形成碎片，也没有结块。
实例2
固体催化剂组分的制备
往搅拌反应器中加入28.4g MgCl2、49.5g无水乙醇、10ml凡士林油ROL OB/30和100ml粘度为350厘沲的硅油。该混合物在120℃加热直到MgCl2溶解为止。然后将该热的反应混合物转移到容积为1.5升的装有Ultra Turrax P-45N搅拌器，并含有150cm3凡士林油和150cm3硅油的反应器中。将温度维持在120℃，同时以3000转/分的速度搅拌3分钟。然后将该混合物排放到容积为2升的含有1升冷却到0℃的无水正庚烷的搅拌罐中，同时以6米/秒的速度搅拌约20分钟，温度维持在0℃。如此所制得的颗粒用正己烷洗涤后在氮气流中在50-150℃的温度范围进行热处理，直到获得残留乙醇含量约为35％(重量)的球形颗粒为止。取25克这种产物在搅拌下加入到含有625ml 0℃TiCl4的搅拌反应器中。将该混合物加热到100℃，保持1小时，然后令其冷却。当温度达到40℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，其量为能使得镁与邻苯二甲酸酯的摩尔比为8。在搅拌下将混合物加热到100℃，保持2小时，然后令固体物沉降。用虹吸法移出热的液体。然后加入500ml TiCl4，在搅拌下将该混合物加热到120℃，并保持1小时，待沉降之后通过虹吸移出热的液体，固体物用正己烷洗涤。
聚合
用图2确定的装置通过丁烯/丙烯在第一气相反应器中的共聚和乙烯/丁烯在第二气相反应器中的共聚生产改性的LLDPE。将按照上述工艺制备的固体组分、TEAL的正己烷溶液和环己甲基-二甲氧基硅烷进料到预接触反应器中，然后由此再进入到液体丙烯的预聚合反应器中。含有预聚物的丙烯浆料从预聚合反应器连续地排放到第一气相反应器中。为了控制预聚物的分子量还要将氢气加入到预聚合反应器中。为了更好地控制该体系的反应活性，要在第一和第二气相反应器中加入丙烷。
主要操作条件：预接触步骤：
温度(℃)＝20
停留时间(分)＝9
TEAL/Ti(摩尔)＝120
TEAL/硅烷(摩尔)＝20预聚合步骤：
温度(℃)＝50
停留时间(分)＝80第一气相反应器：
温度(℃)＝60
压力(巴)＝18
H2/C3H6(摩尔)＝0.010
C4H8/(C4H8＋C3H6)(摩尔)＝0.115
丙烷(％摩尔)＝80.0第二气相反应器：
温度(℃)＝90
压力(巴)＝17.5
H2/C2H4(摩尔)＝0.27
C4H8/(C4H8＋C2H4)(摩尔)＝0.2
丙烷(％摩尔)＝44最终产品特性：
真实密度(Kg/l)＝0.916
键合丁烯(％重量)＝7
熔融指数“E”(克/10分钟)＝1.1
试验指续进行约20天。最后经检查发现反应器完全干净：器壁上没有覆盖聚合物，既没有形成碎片，也没有结块。
实例3
用图2所述类型的装置由丙烯和丙烯与乙烯的混合物进行顺序聚合制备了丙烯的多相共聚物，所述顺序聚合包括：
一个预接触步骤；
一个预聚合步骤；
一个用三个串联反应器进行的气相聚合步骤。
将按照实例2所述方法制备的固体催化剂组分、TEAL的正己烷溶液和二环戊基-二甲氧基硅烷进料到维持在30℃恒温的预接触反应器中。由该反应器排出的产物进料到预聚合反应器中，并往该预聚合反应器中也加入丙烯和丙烷。在预聚合反应器中的停留时间为约20分钟，温度维持在20℃恒温。然后将预聚物进料到三个串联在一起的气相反应器的第一个反应器中。在第一反应器中生成丙烯均聚物，而在第二和第三反应器中则生成乙烯/丙烯共聚物。在所有气相反应器中补充单体都是在位于流化床上方的部位直接进料到这些反应器中的。
主要操作条件：预接触步骤：
温度(℃)＝30
停留时间(分)＝9
TEAL/Ti(摩尔)＝80
TEAL/硅烷(摩尔)＝20预聚合步骤：
温度(℃)＝20
停留时间(分)＝20第一气相反应器：
温度(℃)＝75
压力(巴)＝16
H2/C3H6(摩尔)＝0.17
丙烷(％摩尔)＝60.0第二气相反应器
温度(℃)＝60
压力(巴)＝16
H2/C2H4(摩尔)＝0.11
C2H4/(C2H4＋C3H6)(摩尔)＝0.33
丙烷(％摩尔)＝50第三气相反应器：
温度(℃)＝60
压力(巴)＝16
H2/C2H4(摩尔)＝0.10
C2H4/(C2H4＋C3H6)(摩尔)＝0.32
丙烷(％摩尔)＝30最终产品特性：
最终产率(Kg/g催化剂)＝10.4
熔体指数：“L”(克/10分钟)＝2.8
键合乙烯(％重量)＝28.6
在二甲苯中的溶解度(％重量)＝46
该装置连续运行8天。测定配置在循环管线上的热交换器的热交换系数作为反应器结垢程度的指示性参数：在整个试验中该系数保持恒定(700千卡/小时·米2·°K)。
为了对比起见，将补充单体在位于热交换器上游部位进料到循环管线中：运行3天后热交换器的热交换系数降低25％，这说明热交换器内壁上积聚了聚合物。

Claims (7)

1、化学式为CH2＝CHR的一种或多种烯烃的气相聚合连续工艺，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该工艺使用含有下列组分的反应产物的催化剂：(A)含有至少一个Ti-卤或V-卤键的钛或钒化合物、卤化镁和任选的一种电子给体；(B)一种三烷基铝化合物；(C)任选的一种电子给体化合物，所述聚合反应是在一个或多个包含聚合区和气体减速区的流化床反应器中进行的，所述流化床反应器连接到包含压缩和冷却设备的循环管线上，利用该循环管线将从反应器顶部流出的气体压缩、冷却并在反应区下方的部位重新送回到反应器中，其特征是补充的一种或多种单体在流化床上方的一个或多个部位直接送到所述流化床反应器中。
2、按照权利要求1的工艺，其特征在于聚合反应是在一种含有3-5个碳原子的链烷烃存在下进行的。
3、按照权利要求2的工艺，其特征在于所述链烷烃是丙烷。
4、按照权利要求1的工艺，其特征在于催化剂组分在引入到气相反应器中之前先进行下述处理：
(a)在没有可聚合烯烃的情况下或所述烯烃的存在量为每克固体催化剂组分(A)小于5克情况下让各催化剂组分进行预接触；
(b)一种或多种烯烃CH2＝CHR的预聚合，其量为每克固体催化剂组分(A)10克到最终催化剂产率的10％。
5、按照权利要求1的工艺，其特征在于补充的一种或多种单体中至少有一种是以液体形式进料到该气相反应器中的。
6、按照权利要求4的工艺，其特征在于补充的一种或多种单体是与从预聚合反应器出来的物流一起进料到气相反应器中的。
7、按照权利要求1的工艺，其特征在于所述气相聚合反应是在至少两个串联的反应器中进行的。
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