JPH09501733A - α−オレフィンの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 床上に配置された重合ゾーンとガス減速ゾーンからなる１つ以上の流動床反応器で行われる１つ以上のＣＨ₂＝ＣＨＲの連続気相重合法。流動床反応器は、反応器の頂部で排出されるガスが圧縮され、冷却され及び再び反応ゾーンの下の点で反応器に送るように圧縮器及び冷却装置からなる循環ラインに接続される。この方法は、構成モノマー及び複数の構成モノマーが流動床上の１つ以上の点で流動床反応器に直接送られることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィンの気相重合法 本発明は、高活性触媒、好ましくは活性型のマグネシウムジクロリド上に支持 された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物からなる触媒 の存在下、流動床を有する１つ以上の反応器で行われる、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式 中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はア リール基である）のオレフィンの連続気相重合法に関する。 流動床反応器内において気相中で行われる１つ以上のオレフィン、例えはエチ レン又はプロピレンの連続重合法は、従来から知られている。重合は、一般的に 周期律表の第IV族、第Ｖ族又は第VI族に属する遷移金属化合物に基づく触媒の存 在下、特にチーグラー−ナッタ型触媒又は酸化クロムに基づく触媒の存在下で行 われる。 反応器は、一般的に、ポリマー粒子がオレフィンを含有する気体反応混合物と 任意に不活性ガスとをポリマー粒子の床を通過さすことにより流動状態に維持さ れる反応ゾーンと、流動化ガスにより運ばれた殆どのポリマー粒子が、下部にあ る反応ゾーンに落ちるガス減速ゾーンからなる。触媒は、反応器に連続的に導入 され、流動床を構成するポリマーも連続的に除去される。 反応ゾーン下の反応器の底部に配置されたガス分配グリッドは、重合が非連続 であるとき、流動化ガスをポリマー床を通して送る手段であり、重合が中止され た際、床自身を支持するために使用される。 モノマー、コモノマー、不活性ガス及び分子量調節剤からなり、反応器の上部 から出るガス混合物は、循環ラインを通ってガス分配グリッドの下の点で反応器 に送られる。ガスの圧縮及び冷却装置は、一般的に循環ラインに配置される。 構成モノマー類(make-up monomers)は、反応器の内部で一定の均質なガス混合 物とするために、ガス循環ラインで通常供給される。 重合中の操作条件の小さな変更、例えば反応器中で使用される触媒又はオレフ ィンの質の小さな変更又はガス混合物の組成及び流量の不均一性から生じる小さ な変更は、ポリマー粒子の挙動及び触媒活性に変化を引き起こし、気相重合法に 特に逆の効果を生じるうることが知られている。これらの小さな変更は、反応で 生ずる熱量の予期しない上昇の原因となり、これは床を通過する気体反応混合物 で十分迅速及び効果的に除去できない。 結果として、床にホットスポットが発生して溶融ポリマーの塊が形成されるこ とになる。 これらのホットスポットが床に形成されると、一般に塊の形成を防ぐのには遅 すぎる。しかしながら、もし反応条件、特に重合の温度又は圧力を下げたり、又 は望まない過剰活性による負の効果を避けるために反応器中に供給される触媒の 供給速度 を下げたりすることによりすばやく修正されたなら、塊の量及び大きさをある程 度減少さすことができる。 工業的実施において、これらの操作は、ポリマー製造量の減少及び得られるポ リマーの質の低下を引き起こすので、一般的に行われない。 これらの欠点を避けるために、一般的重合条件は、温度の局所的上昇及び続い て塊を形成しないように、通常安全マージンをもって選択される。例えは、減少 した活性を有する触媒が使用される。 これらの条件の使用は、製造量の実質的な減少又は製造されるポリマーの質の 低下を生じる。 米国特許第３，７０９，８５３号には、重合床に直接供給されるクロム触媒を 使用したエチレンの重合法が記載されている。構成供給流は、部分的又は全体的 に、反応器中に触媒を運ぶために使用され、床へのガスの大量注入が、優先流路 の形成及び結果として流動性の喪失を生じさせるので、好ましくは供給モノマー の一部のみが、触媒用の担体として使用される。触媒及びガスの床への直接導入 は、少量であっても、どのような場合においても床の流動性に不都合であること に留意するべきである。 この理由で、床に導入されるガス流のみが流動化ガスであるように、循環ライ ンへの新たなモノマーの供給が、一般的に好ましい。 米国特許第４，８５５，３７０号には、反応器の内側に形成 されかつ反応器壁に触媒及びポリマー粒子の付着を生じさせる静電電荷を中和す るように、適量のＨ₂Ｏと共にモノマー類が循環ラインの途中で供給されるエチ レンの気相重合法が記載されている。エチレンの供給点は、循環ラインに設置さ れた熱交換器の下流で、反応器の導入点に近い。これらの条件で、ガスの均質性 が不十分であり、ガス混合物中の反応モノマー濃度の局所的相違が上記した問題 を生じる。更に、ガス混合物が重いコモノマーからなるとき、これらコモノマー の少なくとも一部が、液状で反応器中に導入され、床の底部に不均一性及び塊の 問題を結果として生じさせる。 米国特許第５，０３４，４７９号は、エチレンと他のα−オレフィンとの混合 物の気相重合法に関し、モノマー類、不活性ガスと水素は、ガス供給混合物中に 存在する不純物の負の影響を中和するために、熱交換器の上流の点で循環ライン に供給される。 構成モノマー類がガス循環ラインに供給されたとき、見られる問題の１つは、 循環するガス混合物中に、反応器から出るガスにより運ばれる固体粒子が存在す ることに由来する。循環するガス混合物の組成は、一般的に反応器中に存在する ガス混合物の組成と似ており、重合性モノマーの他に、不活性ガス及び分子量調 節剤からなる。この環境で運ばれてきた固体の反応性は、比較的低い。しかしな がらモノマーの供給点に近いにもかかわらず、固体粒子はモノマー流により実際 に吹きつけられる局所的に高い反応環境にある。次いで重合が循環ラインで連続 起こり、パイプとライン自身に沿って配置される装置の汚染の問題を結果として 生じる。これらの問題は、一般的に最高温度であり、そのため活性が極めて高い 点である圧縮器と熱交換器との間の点に供給が行われる場合、特に強調される。 これらの問題は、モノマーが液状で供給される場合、悪化する。 反応器への構成モノマー類の直接供給は、ポリマー床が機械的に攪拌される気 相法で通常行われ、床の内側のガスの不均一分布に関連する問題はこの系を攪拌 することにより避けることができる。 構成モノマー類を流動床反応器に前記床の１つ以上の点で供給することにより 、反応器の汚れとポリマー及びガスを輸送及び放出するための装置の汚れの問題 を解決しうることをここに見出した。更に、モノマー類を反応器の上部で一般的 に流動性ガスと向流で供給しても、ポリマー床の均一な流動性を維持することを 妨害又は不都合を生じないことを意外にも見出し、加えてモノマーの供給が循環 ライン行われた時に生じるパイプ及び装置の汚れ及び目詰まりの問題を解決する と共に結果としてプラントの操作条件及びポリマーの質が改善されることを見出 した。更に、反応器の上部へのモノマーの供給は、流動化ガス流中でのモノマー の均一性を改善し、同時に新たなモノマーと、ガス減速ゾーンに運ばれる触媒粒 子及び／又は触媒を含むポリマーの後重合は、ポリマー特性に負の結果を与えな い。流動床の上部の点又は複数の点とは、ガスで運ばれるポリマー粒子が流動床 に落下する可能性を有するガス減速ゾーンの位置する点 又は複数の点を意味する。構成（ｍａｋｅ−ｕｐ）モノマー類とは、重合反応の 間使用されるモノマー類を補償するために反応器中に供給されるモノマー類を意 図する。 従って、この発明の目的は、下記成分：（Ａ）それぞれ少なくとも１つのＴｉ −ハロゲン又はＶ−ハロゲン結合を有するチタン又はバナジウム化合物、マグネ シウムハライド及び任意に電子供与体、（Ｂ）トリアルキル−アルミニウム化合 物、（Ｃ）任意に、電子供与性化合物の間の反応生成物からなる触媒を使用し、 １つ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１ ２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）の連続気相重合法で ある。前記重合は、流動床を含む重合ゾーンとその床上に位置するガス減速ゾー ンからなる１つ以上の流動床反応器で行われ、該流動床反応器は反応器の頂部で 排出されるガスが圧縮され、冷却され及び再び反応ゾーンの下の点で反応器に送 られるように圧縮器及び冷却装置からなる循環ラインに接続される。この発明の 方法は、構成モノマー及び複数の構成モノマーを流動床上の１つ以上の点で流動 床反応器に直接送ることを特徴とする。 好ましい重合法は、炭素原子数３〜５のアルカンから選択された不活性ガスの 存在下で行われ、その内プロパンが特に好ましい。他の不活性ガスとして、例え ば窒素、メタン及びエタンが使用できる。 好ましい触媒は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有し、活性化マグネ シウムハライド上に支持されたチタン化合物 とトリアルキルアルミニウム化合物との反応混合物からなる。 製造効率を改善するために、触媒成分は気相反応器に導入する前に、以下の処 理： (a)重合性オレフィンの非存在下又は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり５ｇより少 量のオレフィンの存在下、触媒成分を予備接触させる、 (b)固体成分（Ａ）１ｇ当たり１０ｇから最終触媒収量の１０％までの量で、１ つ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲの予備重合を施してもよい。 この場合、メイクアップモノマー及び複数のメイクアップモノマーを、予備重 合反応器から排出される気流とともに、反応器の床に供給してもよく、この気流 は流動床上に配置された点で重合反応器にも送られる。 更に、上記に記載した操作により、床の塊及び流動性の欠如の公知の不都合な しに、濃縮形態でのモノマーを反応器に供給することが可能となる。上記記載の 利点の他に、供給された液体モノマーが、少なくとも部分的に、重合熱の除去に 貢献するとともに、結果として操作条件も改善される。 気相重合法は、一般的にポリマーの焼結温度より低温で行われる。一般的に、 温度は５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の間である。 全圧は、一般的に１．５〜３ＭＰａである。 気相反応器中で、流動性は、床に向かい及び通過して循環ガスの高速流、典型 的には導入される供給ガスの流速の約５０倍 のオーダーで得られる。 構成モノマー及び複数の構成モノマーは、導入されたポリマーの量にほぼ等し い量で床に供給される。 完全な流動性を確保するために、循環ガスは床の下の点で、反応器に戻される 。循環ガスの導入点上に配置されたガス分配板は、ガスの適切な分配を確保し、 更にガス流が停止したとき、樹脂床の支持体として機能する。 水素を、ポリマーの分子量を調節するための連鎖移動剤として使用してもよい 。 この方法の代表的な模式図を添付の図１に示す。参照番号(1)は任意に上記記 載の予備接触及び予備重合を施した触媒が、流動床上の点で気相反応器(4)に供 給されるラインを示す。新たなメイクアップモノマーは、ライン(2)により、１ つ以上の上記流動床上の点で、気相反応器(4)に送られる。上記モノマーの一部 を、ライン(3)により触媒供給ライン(1)に適切に送り、次いで気相反応器(4)中 に送ってもよい。系は、循環ガスの冷却及び圧縮を施すための熱交換器(6)及び 圧縮器(7)を配置したガス循環ライン(5)からなる。ポリマーはライン８に沿って 排出され、続く処理工程に送られる。 触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び２つの気相重合工程からなるこの 方法の他の例を添付の図２に示す。参照番号(1)は触媒系の成分が予備接触され る装置を示している。ループ反応器(2)は予備重合器である。気相反応器は、番 号(4)及び(6)で示され、番号(3)、(5)及び(7)で流体からの固体の分離器が示さ れ ている。触媒成分は、矢印(8)で示すように予備接触反応器(1)中に供給される。 活性化触媒は、矢印(9)で示すようにループ反応器(2)へ供給される。生成したプ レポリマー−触媒系は、気相反応器(4)に供給されるか、液体から固体を分離す ることを望む場合は分離器(3)に供給され、そこから気相反応器(4)に供給される 。ポリマー排出反応器(4)は、分離器(5)を通過させた後に、反応器(6)に導入さ れる。次いで、ポリマーは、反応器(6)から分離器(7)に吐出される。構成モノマ ー類は、ライン(10)及び(11)とを通して流動床上の点で反応器(4)及び(6)に供給 される。一段の気相工程からなる方法が必要なら、得られたポリマーは分離器(5 )の出口で集められる。 この発明の方法は多数の異なるオレフィンポリマー、例えばエチレンホモポリ マー及び炭素原子数３〜１２のアルファオレフィンとエチレンのコポリマーであ る高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；０．９４０より高密度）：炭素原子数３〜１ ２の１つ以上のアルファオレフィンとエチレンのコポリマーからなり、８０モル ％より高いエチレン単位の含量を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ ；０．９４０より低密度）及び極低又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又は ＵＬＤＰＥ；０．９２０より小さい密度及び０．８８０と同程度に低い密度）； ３０〜７０重量％からなるエチレン単位の量を有するエチレン、プロピレンとジ エンの弾性ターポリマー、及びエチレンとプロピレンの弾性コポリマー；８５重 量％より高いプロピレン由来の単位の量を有するアイソタクチックポリプロピレ ン、及びプ ロピレンとエチレン及び／又は他のアルファオレフィンとの結晶性コポリマー； ３０重量％までのエチレンから由来の単位を含み、プロピレン及びエチレンとプ ロピレンの混合物の一連の重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；１ ０〜４０重量％の１−ブテン由来の単位の量を有するプロピレンと１−ブテンの コポリマーを製造するために使用できる。 以下の実施例は、この発明を更に説明している。当然、この発明の範囲からは ずれることなく種々の変形が可能である。 示した特性は、以下の方法により測定した： −ＭＩＥメルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、 条件Ｅ −ＭＩＦメルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、 条件Ｆ −ＭＩＬメルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、 条件Ｌ −嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ −キシレン可溶区分：２５℃で測定した −コモノマー含量：ＩＲスペクトルにより測定した重量％ −実密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２実施例１ 固体触媒成分の製造 攪拌反応器にＭｇＣｌ₂２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、流動パラフ ィンＲＯＬ ＯＢ／３０ １０ｍｌ、粘度３５０ｃｓを有するシリコン油１００ ｍｌを加えた。ＭｇＣｌ₂ が溶解するまで混合物を１２０℃に加熱した。次いで、熱い反応混合物を、流動 パラフィン１５０ｃｍ³及びシリコン油１５０ｃｍ³が入ったウルトラターラック ス（Ultra Turrax）Ｔ−４５Ｎ攪拌機を備えた１．５ｌの反応器に移した。温度 を１２０℃に保持して、３分間、２０００回毎分（ＲＰＭ）で攪拌した。次いで 混合物を、０℃まで冷却した無水ｎ−ヘプタン１ｌが入った２ｌの攪拌タンクに 排出し、その間温度を０℃に保持して、約２０分間、６ｍ／秒の速度で攪拌した 。ｎ−ヘキサンで洗浄した後、このように得られた粒子を、約３５重量％の残留 アルコール含量を有する球状粒子が得られるまで、窒素気流中で５０〜１５０℃ の範囲の温度で熱処理にかけた。この生成物３００ｇを無水ヘキサン３００ｃｍ³ を有する懸濁液として、５０００ｃｍ³の反応器に充填した。室温で攪拌しなが ら、ヘキサン溶液中にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１３０ｇをゆっくり 加えた。混合物を６０分間、６０℃に加熱し、次いで攪拌を停止した。混合物を 沈降させ、透明な相を分離した。ＴＥＡＬでの処理を同条件下で２回以上繰り返 した。次いで得られた固体をヘキサンで洗浄し、５０℃で乾燥した。このように 得られた担体２６０ｇを、無水ヘキサン３ｌと共に反応器に充填した。Ｔｉ（Ｏ Ｂｕ）₄２４２ｇを攪拌しながら室温で供給した。混合物を３０分間攪拌し、次 いでヘキサン２５０ｃｍ³で希釈したＳｉＣｌ₄３５０ｇを３０分間掛けて、室温 で供給した。混合物を６５℃に加熱し、３時間攪拌下で保持した。次いで液相を 沈降及びサイホンによって分離した。次いで、ヘ キサンでの洗浄を７回行い、続いて得られた組成物を５０℃、真空下で乾燥した 。重合 図２の構成のプラントをヘキセンとエチレンの共重合によるＬＬＤＰＥの製造 に用いた。固体成分を前記工程によって製造し、ｎ−ヘキサン中のＴＥＡＬ溶液 を予備接触の反応器に供給し、ここからエチレンを重合させるスラリー予備重合 反応器に供給した。懸濁した液体は、液体プロパンであった。プレポリマーを含 むプロパンスラリーを予備重合反応器から第１気相反応器へ連続的に排出した。 またプレポリマーの分子量を制御するために、水素を予備重合反応器に供給した 。系の反応性をより良く制御するために、第１及び第２気相反応器にプロパンを 加えた。主要操作条件 予備接触工程 温度 （℃） ２０ 滞留時間 （分） １０ ＴＥＡＬ／Ｔｉ （モル） ３０予備重合工程 温度 （℃） ２５ 滞留時間 （分） ３０第１気相反応器 温度 （℃） ８５ 圧力 （ｂａｒｇ） ２０ 水素／エチレン （モル） ０．１４ ヘキセン／（へキセン＋エチレン） （モル） ０．１５ プロパン （モル％） ８０．０第２気相反応器 温度 （℃） ８５ 圧力 （ｂａｒｇ） ２０ 水素／エチレン （モル） ０．１４ ヘキセン／（ヘキセン＋エチレン） （モル） ０．１５ プロパン （モル％） ５０．０最終生成物の特性 最終収率 （ｋｇ／ｇ 触媒） １０．４ 実密度 （ｋｇ／ｌ） ０．９１８ メルトインデックス「Ｅ」 （ｇ／１０分） １ 嵩密度 （ｋｇ／ｌ） ０．３８０ 試験を約１５日間で終えた。終了時の反応器の検査は、それらが完全に清浄で あることを示した。壁面はポリマーで覆われず、塊（チャンク）も固化も形成し なかった。実施例２ 固体触媒成分の製造 攪拌反応器にＭｇＣｌ₂２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、流動パラフ ィンＲＯＬ ＯＢ／３０ １０ｍｌ、粘度３５０ｃｓを有するシリコン油１００ ｍｌを加えた。ＭｇＣｌ₂が溶解するまで混合物を１２０℃に加熱した。次いで 、熱い反 応混合物を、流動パラフィン１５０ｃｍ³及びシリコン油１５０ｃｍ³が入ったウ ルトラターラックスＴ−４５Ｎ攪拌機を取り付けた１．５ｌの反応器に移した。 温度を１２０℃に保持して、３分間、３０００回毎分で攪拌した。次いで混合物 を、０℃まで冷却した無水ｎ−ヘプタン１ｌが入った２ｌの攪拌タンクに排出し 、温度を０℃に保持して、約２０分間、６ｍ／秒の速度で攪拌した。得られた粒 子をｎ−ヘキサンで洗浄した後、約３５重量％の残留アルコール含量を有する球 状粒子が得られるまで、５０〜１５０℃の範囲の温度で、窒素気流中熱処理を施 した。この生成物２５ｇを、ＴｉＣｌ₄６２５ｍｌを含む攪拌反応器に０℃、攪 拌下で充填した。次いで混合物を１時間、１００℃に加熱し、次いで冷却した。 温度４０℃に達した時、ジイソブチルフタレートを、マグネシウムのフタレート とのモル比が８を与えるような量で加えた。混合物を、攪拌下で２時間、１００ ℃で加熱し、次いで固体を沈降させた。熱い液体をサイホンにより除去した。次 いでＴｉＣｌ₄５００ｍｌを加え、混合物を攪拌しながら、１時間、１２０℃に 加熱した。沈降後、熱い液体をサイホンにより除去し、固体をｎ−ヘキサンで洗 浄した。重合 図２の構成のプラントを、第１気相反応器中でのブテン／プロピレンの共重合 、及び第２気相反応器中でのエチレン／ブテンの共重合による改良されたＬＬＤ ＰＥの製造に用いた。固体成分を前記工程によって製造し、ｎ−ヘキサン中のＴ ＥＡＬ溶 液とシクロヘキシルメチル−ジメトキシ−シランとを、予備接触反応器、及びこ こから液体ポリピレン中での予備重合反応器まで供給した。プレポリマーを含む プロピレンスラリーを予備重合反応器から第１気相反応器へ連続的に排出した。 またプレポリマーの分子量を制御するために、水素を予備重合反応器に供給した 。系の反応性をより良く制御するために、第１及び第２気相反応器にプロパンを 加えた。主要操作条件 予備接触工程 温度 （℃） ２０ 滞留時間 （分） ９ ＴＥＡＬ／Ｔｉ （モル） １２０ ＴＥＡＬ／シラン （モル） ２０予備重合工程 温度 （℃） ５０ 滞留時間 （分） ８０第１気相反応器 温度 （℃） ６０ 圧力 （ｂａｒｇ） １８ Ｈ₂／Ｃ₃Ｈ₆ （モル） ０．０１０ Ｃ₄Ｈ₈／（Ｃ₄Ｈ₈＋Ｃ₃Ｈ₆） （モル） ０．１１５ プロパン （モル％） ８０．０第２気相反応器 温度 （℃） ９０ 圧力 （ｂａｒｇ） １７．５ Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄ （モル） ０．２７ Ｃ₄Ｈ₈／（Ｃ₄Ｈ₈＋Ｃ₂Ｈ₄） （モル） ０．２０ プロパン （モル％） ４４最終生成物の特性 実密度 （ｋｇ／ｌ） ０．９１６ 結合ブテン（bound butene） （重量％） ７ メルトインデックス「Ｅ」 （ｇ／１０分） １．１ 試験を約２０日間で終えた。終了時の反応器の検査は、それらが完全に清浄で あることを示した。壁面はポリマーで覆われず、チャンクも固化も形成しなかっ た。実施例３ 下記の工程； ・予備接触工程、 ・予備重合工程、 ・一連に接続された３つの反応器を用いて行う気相重合工程からなる図２に記 載したタイプのプラントを用いて、プロピレン、及びプロピレンとエチレンとの 混合物の連続の重合により、プロピレンのヘテロ相の（heterophasic）コポリマ ーを製造した。 固体触媒成分を実施例２に記載した方法により製造し、ｎ−ヘキサン中のＴＥ ＡＬ溶液とジシクロペンチル−ジメトキシ−シランとを、３０℃の定温に保持し た予備接触反応器に供給し た。この反応器から排出した生成物を予備重合反応器に供給し、またプロピレン 及びプロパンを供給した。予備重合反応器での滞留時間は約２０分で、温度は２ ０℃に一定に保持された。次いでプレポリマーを、一連で共に接続された３つの 気相反応器の１つ目に供給した。第１反応器ではポリプロピレンホモポリマーが 生産され、第２及び第３の反応器ではエチレン／プロピレンコポリマーが生産さ れた。すべての気相反応器では、構成モノマー類を、流動床上に位置する点で反 応器に直接供給した。主要操作条件 予備接触工程 温度 （℃） ３０ 滞留時間 （分） ９ ＴＥＡＬ／Ｔｉ （モル） ８０ ＴＥＡＬ／シラン （モル） ２０予備重合工程 温度 （℃） ２０ 滞留時間 （分） ２０第１気相反応器 温度 （℃） ７５ 圧力 （ｂａｒｇ） １６ Ｈ₂／Ｃ₃Ｈ₆ （モル） ０．１７ プロパン （モル％） ６０．０第２気相反応器 温度 （℃） ６０ 圧力 （ｂａｒｇ） １６ Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄ （モル） ０．１１ Ｃ₂Ｈ₄／（Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₃Ｈ₆） （モル） ０．３３ プロパン （モル％） ５０第３気相反応器 温度 （℃） ６０ 圧力 （ｂａｒｇ） １６ Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄ （モル） ０．１０ Ｃ₂Ｈ₄／（Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₃Ｈ₆） （モル） ０．３２ プロパン （モル％） ３０最終生成物の特性 最終〜収率 （ｋｇ／ｇ 触媒） １０．４ メルトインデックス「Ｌ」 （ｇ／１０分） ２．８ 結合エチレン（Bound ethylene） （重量％） ２８．６ キシレン溶解度 （重量％） ４６ このプラントを８日間連続運転した。反応器の汚れを現すためのパラメーター として、循環ラインに位置する熱交換器の熱交換係数を測定した。試験中、この 係数は一定（７００ｋｃａｌ／時・ｍ² ・°Ｋ）に保持された。 比較目的のために、構成モノマー類を循環ラインに熱交換器の上流に位置する 点で直接供給した。運転の３日後、熱交換器の熱交換係数は２５％減少し、熱交 換器の表面上でポリマーの集積が示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リナルディ、ロベルト イタリア国、マントバ アイ―46100、ビ ア ティト スペリ、11 (72)発明者 ペンゾ、ジウセッペ イタリア国、マントバ アイ―46100、ビ ア アリオスト、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分： （Ａ）それぞれ少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン又はＶ−ハロゲン結合を有する チタン又はバナジウム化合物、マグネシウムハライド及び任意に電子供与体 （Ｂ）トリアルキル−アルミニウム化合物、 （Ｃ）任意に、電子供与性化合物 の間の反応生成物からなる触媒を使用し、重合が重合ゾーンとガス減速ゾーンか らなる１つ以上の流動床反応器で行われ、該流動床反応器が、反応器の頂部で排 出されるガスを圧縮し、冷却し及び再び反応ゾーンの下の点で反応器に送るため の圧縮器及び冷却装置からなる循環ラインに接続され、構成モノマー及び複数の 構成モノマーを流動床上の１つ以上の点で流動床反応器に直接送ることを特徴と する１つ以上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ 〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）の連続気相重合 法。 ２ 重合が、炭素原子数３〜５のアルカンの存在下で行われることを特徴とする 請求項１による方法。 ３ アルカンがプロパンであることを特徴とする請求項２による方法。 ４ 気相反応器に導入する前に、触媒成分が以下の処理： (a)重合性オレフィンの非存在下又は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり５ｇより少 量のオレフィンの存在下、触媒成分を予備接触 させる； (b)固体成分（Ａ）１ｇ当たり１０ｇと最終触媒収率１０％の間の量で、１つ以 上のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲの予備重合 を施されることを特徴とする請求項１による方法。 ５ 少なくとも１つのメイクアップモノマー又は複数のメイクアップモノマーが 、液状で気相反応器に供給されることを特徴とする請求項１による方法。 ６ メイクアップモノマー又は複数のメイクアップモノマーが、予備重合反応器 から出る気流とともに気相反応器に供給されることを特徴とする請求項４による 方法。 ７ 気相重合が、少なくとも２つの一連の反応器で行われることを特徴とする請 求項１による方法。