KR20010095059A - 올레핀의 기상 중합용 예비중합 촉매 및 이의 제조 방법 방법 - Google Patents

올레핀의 기상 중합용 예비중합 촉매 및 이의 제조 방법 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여체를 포함하며, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 45 μm인 고체 촉매 성분, (B) 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및 (C) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 예비중합체를 포함하는 올레핀 또는 올레핀 배합물의 기체상 중합용 예비중합 촉매로서, 상기 예비중합 촉매 중 티탄에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Ti 비)가 3 내지 11 (몰/몰)이고, 고체 촉매 성분에 대한 예비중합 촉매의 중량비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분 비)가 2 내지 35 (g/g)이고, 예비중합 촉매 중 휘발성 물질의 함량 (VM)이 2.0 중량% 이하이고, 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한 고유 점도 [η]이 2.0 dl/g 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 또는 올레핀 배합물의 기체상 중합용 예비중합 촉매, 및 그의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 기체상 중합에서 고활성을 나타내고, 예비중합시에 응집체 및 조 입자를 현저하게 형성하지 않고, 벌크 밀도가 크며 유동성이 우수하고, 기체상 중합시에 유동층으로부터 예비중합 촉매 및 분말 생성물을 현저하게 반출하지 않고, 중합체 응집체의 형성이 거의 완전히 없고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성하는 올레핀의 기체상 중합에 사용하기 위한 예비중합 촉매가 제공될 수 있다.

Description

올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매 및 그의 제조 방법{PREPOLYMERIZATION CATALYST FOR USE IN GAS PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 기체상 중합에 있어서 고활성을 나타내며, 예비중합 동안 응집체 및 조 중합체 입자를 현저하게 형성하지 않고, 벌크 밀도가 크며 유동성이 우수하고, 기체상 중합 시에 유동층으로부터 분말 생성물 및 예비중합 촉매를 현저하게 반출하지 않으며 중합체 응집체가 거의 완전히 형성되지 않고, 냉 자일렌-가용성 분획 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체는 강도와 같은 기계적 특성, 투명성과 같은 외관, 및 제막성과 같은 성형성 또는 취급성이 우수하기 때문에, 필름 및 성형 물품용 재료로 광범위하게 이용된다. 올레핀 중합체 중에서도, 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 같은 폴리에틸렌이 필름 형성용 재료로 이용하기에 특히 적합하다.
올레핀 중합체의 제조를 위한 고활성 촉매는, 탈-회분 단계가 간략화되는 기체상 올레핀 중합 공정에 사용될 수 있기 때문에 그의 공업적인 가치는 매우 높다. 그러나, 고활성 촉매를 사용하여 기체상 중합 공정에 의해 올레핀을 중합하는 경우, 중합에 다량의 발열이 수반되어 생성되는 올레핀 중합체의 융합 및 응집이 발생할 수 있어 올레핀의 중합을 계속하거나 올레핀 중합체를 제조하는 것이 곤란해질 수 있다.
상기 올레핀 중합시에 발생하는 중합체 응집을 방지하기 위한 방법으로, 올레핀의 기체상 중합용 촉매로서 올레핀 중합 촉매 상에 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 예비중합시켜 얻어지는 예비중합 촉매를 사용하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어 JP-A-59-30806, JP-A-7-196720 및 JP-A-8-337611에는 질량 평균 직경 (Dm)이 80 내지 300 μm이고, 질량 평균 직경 (Dm)에 대한 수평균 직경 (Dn)의 비가 3 이하인 입자 크기 분포를 가지는 α-올레핀 예비중합체의 분말인 예비중합 촉매가 개시되어 있으며, 또한, 상기 예비중합체 분말을 기체상 중합에 사용함으로써 올레핀의 중합을 연속적으로 실시하여 올레핀 중합체, 예를 들어 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-부텐-1 공중합체를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 고활성 촉매, 예를 들어 JP-A-11-322833에 기재된 촉매를 현탁 중합 시스템에서의 예비중합에 사용하는 경우, 예비중합 촉매는 몇몇 경우 현탁 중합 반응기로부터 원활하게 꺼내어지지 않는데, 이는 중합체의 조 과립 또는 응집체가 형성되어 예비중합 촉매의 유동성이 그의 낮은 벌크 밀도로 인하여 극히 불충분해지기 때문이다. 또한, 예비중합 촉매의 유동성이 불충분한 경우, 예비중합 촉매를기체 스트림과 함께 기체상 유동층 형 기체상 중합 반응기에 공급할 때 예비중합 촉매층의 양이 일정하게 유지될 수 없어, 이로 인해 기체상 유동층 형 기체상 중합 반응기에서의 올레핀 중합체 응집체의 형성 또는 올레핀 중합 온도의 변동이 야기되어 올레핀을 꾸준히 중합하는 것이 곤란해지는 문제점이 있었다.
상기 상황 하에서, 기체상 중합에서의 활성이 크고, 예비중합시에 응집체 및 조 과립의 형성을 현저하게 야기하지 않으며, 벌크 밀도가 크고, 유동성이 우수하며, 기체상 중합 시에 유동층으로부터 예비중합 촉매 및 생성된 올레핀 중합체 분말을 현저하게 반출하지 않고, 중합체 응집체의 형성이 거의 완전히 없으며, 냉자일렌 가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성시키는 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매의 개발이 요망된다.
본 발명의 목적은, 기체상 중합에서의 활성이 크고, 예비중합시에 응집체 및 조 과립의 형성을 현저하게 야기하지 않으며, 벌크 밀도가 크고, 유동성이 우수하며, 기체상 중합 시에 유동층으로부터 예비중합 촉매 및 생성된 올레핀 중합체 분말을 현저하게 반출하지 않고, 중합체 응집체의 형성이 거의 완전히 없으며, 냉자일렌 가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성시키는 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 관점에서 예의 검토한 결과, 상기 문제점이 특정의 중량 평균 입자 직경을 가지는 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 예비중합체를 포함하며, 특정의 알루미늄-티탄의비, 특정의 예비중합 촉매/고체 촉매 성분의 중량비, 특정의 휘발성 물질 함량 및 특정의 고유 점도를 가지는 예비중합 촉매에 의해 해결될 수 있음을 알아내었다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이, 본 발명은 (A) 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여체를 포함하며, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 45 μm인 고체 촉매 성분, (B) 하나 이상의 유기알루미늄 화합물, 및 (C) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 예비중합체를 포함하는 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매로서, 상기 예비중합 촉매에 포함되는 티탄에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Ti 비)가 3 내지 11 (몰/몰)이고, 고체 촉매 성분에 대한 예비중합 촉매의 중량비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분 비)가 2 내지 35 (g/g)이고, 예비중합 촉매 중 휘발성 물질 (VM)의 함량이 2.0 중량% 이하이고, 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한 예비중합 촉매의 고유 점도 [η]이 2.0 dl/g 이하인 올레핀의 기체상 중합용 예비중합 촉매, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 기체상 중합용 예비중합 촉매를 사용하여 기체상 유동층에 의해 올레핀을 중합시키는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 "중합"이라는 용어는, 단독 중합을 의미할 뿐만 아니라 공중합도 포괄적으로 의미하며; "중합체"라는 용어는 단독중합체를 의미할 뿐만아니라 공중합체도 포괄적으로 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "올레핀"이라는 용어는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 등을 포함하는 탄소수 2 이상의 올레핀을 의미하며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 4-메틸펜텐-1을 의미하며, 또한 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 헥센-1을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "기체상 중합"이라는 용어는 기체상 중에서 올레핀을 중합하는 데 사용되는 중합 방법을 의미한다. 현탁 중합 방법 및 용액 중합 방법과 같은 다른 중합체 제조 방법과 비교하여, 기체상 중합 방법에는 단지 적은 투자 및 저 에너지 비용만이 필요하다는 것이 알려져 있다. 기체상 중합에 있어서, 중합체 반응의 원활한 진행을 위하여 기체상 유동층 형 반응기가 일반적으로 사용된다. 본원에서, "기체상 유동층 형 반응기"라는 용어는 유동층을 사용하는 반응기를 의미하는데, 여기서, 반응은, 장치의 기저부에 제공되어 있는 다수의 세공을 가지는 판 (이 판을 기체-분산판이라고 칭함)을 통하여 도입되는 기체의 작용에 의해 반응기 내부에 충진되어 유동 상태로 유지되는 분말 입자의 층 (상기 유동 입자 상태를 "유동층"이라고 칭함)에서 수행된다.
본 발명에서 사용되는 "예비중합"이라는 용어는 (A) 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여체를 포함하며, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 45 μm인 고체 촉매 성분, 및 (B) 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 사용하여 소량의 올레핀을 중합하여 고체 촉매 성분 상에서 올레핀 중합체를 형성하는 방법을 의미하며; 예비중합에 의해 얻어지는 생성물은 예비중합 촉매이다.
본 발명의 예비중합에 사용될 수 있는 올레핀으로서, 상기 기체상 중합 방법에 사용되는 것과 동일한 올레핀을 들 수 있다. 올레핀은 1종의 올레핀, 또는 2종 이상의 올레핀의 배합물일 수 있다.
예비중합 촉매의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 현탁 중합 방법, 기체상 중합 방법 등을 들 수 있다. 현탁 중합 방법이 바람직하다. 상기 촉매는 회분식, 반회분식, 및 연속식 중 어느 하나를 사용하여 제조할 수도 있다.
예비중합 촉매가 현탁 중합 방법에 의해 제조되는 경우, 용매는 탄소수 20 이사의 탄화수소일 수 있다. 그의 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 포화 지방족 탄화수소, 및 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 상기 탄화수소 중, n-부탄, 헥산, 헵탄 및 톨루엔이 바람직하며, n-부탄 및 헥산이 더욱 바람직하다.
현탁 중합에서의 슬러리 농도는 통상의 농도일 수 있다. 바람직한 슬러리 농도는 용매 1 밀리리터 당 고체 촉매의 양으로 표현하여, 0.001 - 0.5 g/ml이며, 더욱 바람직한 농도는 0.005 - 0.4 g/ml이다.
예비중합을 위한 중합 반응기에서의 교반 속도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 고체 촉매 성분 및 예비중합 촉매가 유동 상태로 유지될 수 있는 교반 속도, 즉 교반 입자의 유동화에 필요한 한계 속도 이상의 속도이다.
예비중합의 중합 온도는 통상의 중합 온도일 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 -10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 70℃ 범위의 온도이다. 예비중합의 중합 압력은 통상의 중합 압력일 수 있다. 상기 압력은 바람직하게는 대기압 내지 4.0 MPaG 범위의 압력이다.
135℃, 테트랄린 중에서 측정한 예비중합 촉매의 고유 점도 [η]을 제어하는 방법으로는, 수소 또는 유기금속 화합물 등과 같은 사슬 이동제를 사용하는 방법, 및 예비중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직한 방법은 수소를 사용하는 방법이다. 수소를 사용하는 방법으로는, 에틸렌을 공급하기 전에 수소를 첨가하는 방법, 에틸렌의 공급과 동시에 수소의 유속을 제어하면서 수소를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
예비중합 촉매는 일반적으로 건조 상태로 얻어진다. 건조 방법으로는, 질소 기체 스트림을 유통시키면서 예비중합 촉매를 건조시키는 방법, 진공 펌프를 사용하여 진공 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
본원에서 사용되는, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 "마그네슘"이라는 용어는 원소주기율표의 2족에 속하는 마그네슘 원자를 의미하며, "티탄"이라는 용어는 원소주기율표의 4족에 속하는 티탄 원자를 의미한다.
고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되어 있는 "할로겐"이라는 용어는 원소 주기율표의 17족에 속하는 원소인 할로겐을 의미한다. 그의 예로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자가 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)에 포함되어 있는 "전자 공여체"라는 용어는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및/또는 인 원자 중 1종 이상을 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 그의 예로는 아민, 술폭시드, 에테르 및 에스테르를 들 수 있다. 에테르또는 에스테르가 바람직하다.
에테르로는, 디알킬 에테르를 들 수 있다. 그의 예로는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 디부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란이 바람직하다.
에스테르로는, 포화 지방족 카르복실산의 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르, 지환족 카르복실산의 에스테르, 방향족 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다. 그의 예로는 에틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 벤조에이트, 디부틸 숙시네이트, 디부틸 말로네이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 이타코네이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 에스테르 중에서, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트가 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 바람직하게는 마그네슘, 티탄 및 히드로카르빌옥시기를 포함하는 고체 촉매 성분 전구체를 원소 주기율표의 14족에 속하는 원소의 할로겐 화합물 및 전자 공여체와 접촉시켜 접촉 생성물을 얻고, 이어서 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 가지는 화합물과 추가로 접촉시킴으로써 얻어지는 생성물이다.
마그네슘, 티탄 및 히드로카르빌옥시기를 포함하는 상기 고체 촉매 성분 전구체는 바람직하게는 하기 식:
Ti(OR1)aX4-a
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; a는0<a≤4를 만족하는 수임)으로 표시되는 티탄 화합물을, Si-O 결합을 가지는 유기규소 화합물의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써 얻어질 수 있는 3가 티탄 원자를 포함하는 고체 생성물이다.
Si-O 결합을 가지는 상기 유기규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중 테트라부톡시실란이 바람직하다.
식 Ti(OR1)aX4-a(식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; a는 0<a≤4를 만족하는 수임)로 표시되는 티탄 화합물의 탄화수소기 (R1)으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중 부틸기가 바람직하다.
식 Ti(OR1)aX4-a로 표시되는 티탄 화합물의 할로겐 원자 (X)로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 이들 중 염소 원자가 바람직하다. 수 a는 1, 2, 3 또는 4이며, 4가 바람직하다.
식 Ti(OR1)aX4-a로 표시되는 티탄 화합물로는, 예를 들어 부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 트리부톡시클로로티탄, 테트라부톡시티탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 테트라부톡시티탄이 바람직하다.
유기마그네슘 화합물로는, Mg-탄소 결합을 가지는 그리냐르 (Grignard) 화합물 등을 들 수 있다. 그의 예로는 메틸클로로마그네슘, 에틸클로로마그네슘, 프로필클로로마그네슘, 부틸클로로마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 부틸클로로마그네슘이 바람직하다.
고체 촉매 성분 전구체와 접촉시킬 원소주기율표의 14족에 속하는 원소의 할로겐 화합물로는 탄소 원자 또는 규소 원자의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 하기 식:
SiR2 4-bXb
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; b는 0<b≤4를 만족하는 수임)으로 표시되는 규소 원자의 할로겐 화합물이 바람직하다.
식 SiR2 4-bXb(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; b는 0<b≤4를 만족하는 수임)으로 표시되는 규소 화합물의 탄화수소기 (R2)로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중 부틸기가 바람직하다.
식 SiR2 4-bXb로 표시되는 규소 화합물의 할로겐 원자 (X)로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 이들 중 염소 원자가 바람직하다. 수 b는 1, 2, 3 또는 4이며, 4가 바람직하다.
식 SiR2 4-bXb로 표시되는 규소 화합물로는, 예를 들어 부틸트리클로로실란, 디부틸디클로로실란, 트리클로로부틸실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 테트라클로로실란이 바람직하다.
고체 촉매 성분 전구체와 접촉시킬 전자 공여체로는, 상기에 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 전구체를 원소 주기율표의 14족에 속하는 원소의 할로겐 화합물 및 전자 공여체와 접촉시킴으로써 얻어지며 접촉 생성물과 추가로 접촉시킬 Ti-O 결합을 가지는 화합물 중 할로겐으로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 이들 중 염소 원자가 바람직하다.
Ti-할로겐 결합을 가지는 화합물로는 예를 들어 테트라클로로티탄, 트리클로로부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 클로로트리부톡시티탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 테트라클로로티탄이 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)의 중량 평균 입자 직경은 15 내지 45 μm, 바람직하게는 20 내지 35 μm이다.
고체 촉매 성분 (A)의 중량 평균 입자 직경이 15 μm 미만인 경우, 예비중합 촉매가 기체상 유동층으로부터 반출되어 촉매가 효과적으로 사용되지 않게 하거나, 기체상 유동층 형의 반응기의 확대부의 벽면에 예비촉매가 부착하여 응집체를 발생시키는 것을 야기할 수 있다. 고체 촉매 성분 (A)의 중량 평균 입자 직경이 45 μm를 초과할 경우에는, 생성되는 중합체 분말의 벌크 밀도가 저하되거나 그의 냉자일렌 가용성 분획의 함량이 증가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "유기알루미늄 화합물 (B)"라는 용어는 하나 이상의 Al-탄소 결합을 가지는 화합물을 의미한다. 그의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있지만, 이들 중 트리에틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 "에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 예비중합체 (C)"라는 용어는 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 (B), 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀인 올레핀을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (A) 상에 형성시키는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 중합체를 의미한다.
α-올레핀으로는, 상기 기체상 중합에 사용되는 올레핀 중에서 탄소수 3 이상의 올레핀을 들 수 있다. 그의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 3-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
본 발명의 예비중합 촉매에 포함되는 티탄 원자에 대한 알루미늄 원자의 비 [Al/Ti 비 (몰/몰)]는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 8이다. Al/Ti 비가 3 미만일 경우, 예비중합에서의 중합 속도가 저하되거나 기체상 중합에서의 촉매의 활성이 저하될 수 있다. Al/Ti 비가 11을 초과할 경우, 기체상 중합에 의해 얻어지는 올레핀 중합체의 냉자일렌 가용성 분획이 증가할 수 있다.
본 발명의 예비중합 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분에 대한 예비중합 촉매의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 2 내지 35 (g/g), 바람직하게는 4 내지 25 (g/g)이다. 상기 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분) 비가 2 (g/g) 미만일 경우, 기체상 중합에서 다량의 열이 중합으로 인하여 발생하여 반응에 의해 형성되는 올레핀 중합체가 용융되거나 응집하여 기체상 중합의 진행을 곤란하게 만들 수 있다. 상기 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분) 비가 35 (g/g) 를 초과할 경우, 예비중합용 설비는 지극히 큰 용적을 가지도록 설계되어야 하거나, 기체상 중합에 의해 얻어지는 분말의 벌크 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명의 예비중합 촉매의 중량 평균 입자 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기체상 중합에서 얻어지는 분말의 벌크 밀도, 및 기체상 중합에서 형성되는 분말과 예비중합 촉매의 반출의 관점에서 바람직하게는 15 내지 75 μm, 더 바람직하게는 20 내지 75 μm이다.
본 발명의 예비중합 촉매에 있어서, "휘발성 물질의 함량 (VM)"이라는 용어는 예비중합 촉매에 잔존하는 미반응 올레핀 및 예비중합에 사용되는 용매의 양을 의미한다. 휘발성 물질의 함량 (VM)은 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 중량%이다. 휘발성 물질의 함량 (VM)이 2.0 중량%를 초과할 경우, 예비중합 촉매의 유동성이 작아지게 된다.
135℃, 테트랄린 중에서 측정되는 본 발명의 예비중합 촉매의 고유 점도 [η]는 2.0 dl/g 이하, 바람직하게는 1.7 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 dl/g 이하이다. 고유 점도 [η]가 2.0 dl/g을 초과할 경우, 예비중합 촉매의 벌크 밀도가 작아지거나, 다수의 조 입자가 형성될 수 있어, 그로 인하여 예비중합 촉매의 유동성이 직아지게 된다. 유동성의 저하는 반응기로부터 예비중합 촉매를 꺼내는 것을 불량하게 하거나 후속 단계 (즉, 본 공정의 본단계(main step)를 구성하는 기체상 중합 단계)의 반응기 내로의 예비중합 촉매의 공급을 불충분하게 한다.
본 발명의 예비중합 촉매를 사용하면, 중합 공정의 본단계를 구성하는 기체상 중합을 효율적으로 행할 수 있다. 기체상 중합은 상기 유동층 반응기를 사용함으로써 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 일반적으로 반응 온도는 30 내지 110℃이고, 반응 압력은 0.1 내지 5.0 MPa이고, 반응기 중 기체 유속은 10 내지 100 cm/초이지만, 이러한 인자는 당 업계의 숙련자에 의해 적합하게 선택될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 의해 결코 제한되지 않는다.
하기에 나타낸 실시예에 있어서, 중합체의 특징적인 특성은 하기의 방법으로 측정하였다:
(1) 밀도
밀도는 JIS K-6760에 따라 측정하였다.
(2) MFR (용융 유속)
MFR은 JIS K-6760에 따라 190℃에서 측정하였다.
(3) 벌크 밀도
벌크 밀도는 JIS K-6721에 따라 측정하였다.
(4) 고유 점도 [η]
고유 점도는 테트랄린에 시료를 용해시키고, 점도계를 사용하여 135℃에서 용액의 점도를 측정함으로써 측정하였다.
(5) 냉 자일렌-가용성 분획 함량
미국의 Code of federal regulations, Food and Drugs Administration, §175, 1520에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
(6) 휘발성 물질 함량 (VM)
VM은 감량 퍼센트를 측정하거나 (감량법) 또는 기체 크로마토그래피 방법으로 측정하였다.
(6-1) 감량법
예비중합 촉매 중 휘발성 물질의 함량이 약 1 중량% 이상인 경우에는 감량 퍼센트를 측정하는 방법을 채용하였다. 상기의 방법에 있어서, 가열 전의 예비중합 촉매 시료의 질량과, 110℃에서 1시간 동안 불활성 기체 분위기에서 가열한 후의 상기와 동일한 시료의 질량을 측정하였다. 첫번째 질량과 두번째 질량의 차 (감량)을 계산하여, 그로부터 가열 전 예비중합 촉매의 질량에 대한 가열 후 예비중합 촉매의 질량의 비를 계산하였다.
(6-2) 기체 크로마토그래피 방법
예비중합 촉매 중 휘발성 물질의 함량이 약 1 중량% 이하인 경우에는, 기체 크로마토그래피 방법을 채용하였다. 상기 방법에 있어서, 탄화수소와 같은 휘발성 성분을 예비중합 촉매로부터 추출하고, 미리 내부 표준법에 따라 작성한 검량선을 사용하여 기체 크로마토그래피의 피크 면적으로부터 예비중합 촉매에 대한 그의 비율을 계산하였다.
(7) 중량 평균 입자 직경
고체 촉매 성분 A의 중량 평균 입자 직경을 초원심 자동 입자 크기 분포 측정 장치 (Horiba Seisakusho사 제의 CAPA-70)을 사용하여 측정하였다. 촉매 성분의 분산 매체로는 데카히드로나프탈렌을 사용하였다.
예비중합 촉매의 중량 평균 입자 직경은 , 레이저 회절 형 입자 크기 분포 측정 장치 (SYMPATEC Co. 사 제, HELOS & RODOS System)를 사용하여 측정하였다.
실시예에서, 반출률은 상기 방법으로 평가하였다. 반출률은 작업 상태를 나타낸다. 저반출률은 보다 안정한 작업 상태를 나타내며, 반면, 고반출률은 덜 안정한 작업 상태를 나타낸다.
(8) 반출률
반출량은 기체상 유동층 반응기 중 순환 기체의 재순환 라인의 중간에 제공되는 집진기 (cyclone)에 의해 포획되는 분말 생성물 및 예비중합 촉매의 합한 양으로 정의하였다. 또한, 반출률은 단위 시간 당 생성량으로 나뉘어지는 단위 시간 당 반출량 x 100 으로 정의하였다. 반출률 단위는 중량%이다. 기체상 중합시에 순환 기체로 반출되는 유동층으로부터 반출되는 분말 생성물 및 예비중합체의 양은 반출률을 언급함으로써 구하였다.
<실시예 1>
(1) 고체 촉매 성분 (A1)의 합성
교반기를 구비한 내부 용적 200 L의 SUS제의 반응기의 내부 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 헥산 80 L, 테트라에톡시실란 20.6 kg 및 테트라부톡시티탄 2.23 kg을 충진하여 20℃로 조정하였다.
그 후, 2.0 mol/L의 디부틸 에테르 용매 중 부틸마그네슘 클로라이드 용액 50 L를 교반하면서, 그리고 온도를 20℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 적가하였다. 이 때, 교반기의 회전 속도는 200 rpm이었다. 적가 후, 생성된 혼합물을 20℃에서 추가로 1시간 동안 교반시키고 여과하여, 침전물을 톨루엔 70 L로 3회 세척하였다. 이어서, 톨루엔 63 L, 사염화규소 (SiCl4) 11.6 kg 및 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (이하, 이 용어를 가끔 DOP로 칭할수 있음) 9.37 kg을 첨가하고, 반응을 105℃에서 2시간 동안 실시하였다.
그 후, 반응 혼합물을 여과시키고, 90 L 씩의 톨루엔으로 3회 세척하고, 톨루엔 63 L를 첨가하여 70℃로 가열하고, 이어서 TiCl413.0 kg을 첨가하여 105℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 액체로부터 고체를 분리한 후, 고체를 95℃에서 90 L 씩의 톨루엔으로 6회, 이어서 실온에서 90 L 씩의 헥산으로 2회 세척하고, 건조시켜 분말 특성이 탁월한 고체 촉매 성분 (A1) 13.7 kg을 얻었다. 이렇게 얻어진 고체 촉매 성분 (A1) 중 Ti의 양은 1.02 중량%였으며, 그의 중량 평균 입자 직경은 21 μm였다.
(2) 예비중합
교반기를 구비한 내부 용적 210 L의 오토클레이브의 내부 분위기를 질소 기체로 대체한 후, 상기 합성에 의해 얻어진 고체 촉매 성분(A1) 1.51 kg을 상온에서 첨가하고, 이어서 100 L의 부탄 및 트리에틸알루미늄 (이하, 때로 TEA로 칭함)을 첨가하여 고체 촉매 성분 (A1) 중 Ti의 양에 대하여 TEA 중 알루미늄의 양이 몰로서 5배가 되도록 하였다 (즉, Al/Ti를 5로 함). 부탄 도입 후의 반응기의 내부 압력은 0.18 MPaG였다. 이어서, 수소를 첨가하여 반응기의 내부 압력이 1.28 MPaG에 도달하도록 하고, 그 후 가열을 개시하여, 온도를 미리 설정한 40℃의 온도로 상승시키기 시작하고, 동시에 에틸렌 공급을 개시하였다. 온도가 미리 설정한 온도에 도달한 후, 평균 39.7℃의 온도 및 평균 1.81 MPaG의 압력에서 중합을 진행시켰다. 에틸렌 공급을 개시한지 7.4시간이 지난 후, 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 켄칭하였다. 이어서, 부탄을 플래시-아웃시키고, 잔류물을 3시간 동안 질소 스트림 하에 건조시켜 예비중합 촉매 (1) 29.2 kg을 얻었다. 예비중합 촉매 (1)은 반응기로부터 원활하게 회수할 수 있었다.
이와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (1)을 질소 분위기 중 36 메쉬 금속 거즈로 체질하여 그로부터 조 입자 (응집체)를 제거하였다. 체질 후, 체의 상부로부터 회수된 조 입자의 비율은 회수 생성물의 총량을 기준으로 1.2 중량%로 작았다. 이와 같이 얻어진 예비중합 촉매 중 Al/Ti 비는 5였으며, 고체 촉매 성분 (A1) 질량에 대한 예비중합 촉매의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)는 11.3 (g/g)이었으며, 예비중합 촉매 (1)의 휘발성 물질 함량은 0.42 중량%였고, 고유 점도 [η]은 1.46 dl/g이었고, 벌크 밀도는 0.390 g/cm3이었고, 중량 평균 입자 직경은 55 μm였다.
(3) 본중합 (main polymerization) 방법
상기 예비중합 촉매 (1)을 사용하여 연속식의 기체상 유동층 형 반응기에서에틸렌 및 부텐-1의 공중합을 실시하였다. 중합 동안, 반응기의 내부 온도는 89℃였으며, 반응기의 내부 압력은 2.0 MPaG였고, 반응기 중 기체 유속은 34 cm/s였고, 기체 조성 비 (에틸렌/1-부텐/수소 몰 비)는 64/26/10 (몰)이었다. 고체 촉매 성분 (A1)을 0.83 g/h의 공급 속도로 기체 스트림과 함께 수송하고, 고체 촉매 성분 (A1) 중 Ti의 408 (몰/몰)배의 속도로 TEA를 공급하여 중합을 실시하였다.
그 결과, 촉매 활성 (고체 촉매 성분 (A1) 1 g 당 생성 중합체의 질량 (g/g))은 평균 체류 시간 3.6 시간에서 27,000 g/g이고; 이와 같이 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 밀도는 0.921 g/cm3이고; MFR은 1.01 g/10분이고; 냉자일렌-가용성 분획 함량은 4.3 중량%이고; 벌크 밀도는 0.403 g/cm3이었다. 이와 같이 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 벌크 밀도는 컸으며, 그의 냉자일렌-가용성 분획의 함량은 적었으며, 반출률은 0.13 중량%였다. 기체상 유동층 형 반응기에서는 응집체가 형성되지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1의 고체 촉매 성분 (A1)의 합성에 있어서, 부틸-마그네슘 클로라이드의 적가 시 온도를 5℃로 변경하고, 적가 완료 후의 교반 조건 (온도 및 시간)을 5℃, 1시간, 이어서 20℃, 1시간으로 변경하고, 교반 속도를 220 rpm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하여 입자 직경이 28 μm인 고체 촉매 성분 (A2)를 제조하였다.
Al로 표시되는 TEA의 충진량을, 고체 촉매 성분 (A2) 중 Ti의 6배 (몰/몰) (즉, Al/Ti=6)로 변경하고, 부탄 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.38 MPaG로 변경하고, 부탄 공급, 이어서 승압을 위한 수소 공급 후의 반응기의 내부 압력을 1.38 MPaG로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 입자 직경이 28 μm인 상기 고체 촉매 성분 (A2)를 사용하여 예비중합을 실시하였다. 그 결과, 예비중합 촉매 (2)를 17.4 kg 얻었다. 이와 같이 형성한 예비중합 촉매 (2)는 반응기로부터 원활하게 회수할 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (2)에 있어서, 티탄에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti)는 6이며, 고체 촉매 성분 (A2)의 질량에 대한 예비중합 촉매 (2)의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 10.5 g/g이며, 예비중합 촉매 (2)의 휘발성 물질의 함량은 0.28 중량%이며, 고유 점도 [η]은 1.36 dl/g이며, 벌크 밀도는 0.364 g/cm3이며, 중량 평균 입자 직경은 69 μm였다.
상기와 같이 얻은 예비중합 촉매 (2)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 기체상 중합을 실시하였다. 그 결과, 평균 체류 시간 3.4 시간에서의 촉매 활성은 24,200 g/g이고, 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 밀도는 0.9204 g/cm3이고, MFR은 0.94 g/10 분 이고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량은 4.1 중량%이고, 벌크 밀도는 0.362 g/cm3이었다. 반출률은 0.16 중량%였다.
<실시예 3>
실시예 1의 고체 촉매 성분 (A1)의 합성에 있어서, 부틸-마그네슘 클로라이드의 적가 시 온도를 5℃로 변경하고, 적가 완료 후의 교반 온도 및 시간을 5℃, 1시간, 이어서 20℃, 1시간으로 변경하고, 교반 속도를 140 rpm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하여 입자 직경이 41 μm인 고체 촉매 성분 (A3)를 제조하였다.
Al의 양으로 표시되는 TEA의 충진량을, 고체 촉매 성분 (A3) 중 Ti 1 몰 당 6몰 (즉, Al/Ti=6)로 변경하고, 부탄 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.04 MPaG로 변경하고, 부탄 공급, 이어서 내부 압력 상승을 위한 추가의 수소 공급 후의 반응기의 내부 압력을 1.04 MPaG로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 입자 직경이 41 μm인 상기 고체 촉매 성분 (A3)을 사용하여 예비중합을 실시하였다. 그 결과, 예비중합 촉매 (3)를 29.0 kg 얻었다. 이와 같이 형성한 예비중합 촉매 (3)는 반응기로부터 원활하게 회수할 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (3)에 있어서, Ti에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti)는 6이며, 고체 촉매 성분 (A3)의 질량에 대한 예비중합 촉매 (3)의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 18.3 g/g이며, 예비중합 촉매 (3)의 휘발성 물질의 함량은 0.34 중량%이며, 고유 점도 [η]은 1.69 dl/g이며, 벌크 밀도는 0.361 g/cm3이며, 중량 평균 입자 직경은 111 μm였다.
상기와 같이 얻은 예비중합 촉매 (3)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 기체상 중합을 실시하였다. 그 결과, 평균 체류 시간 3.8 시간에서의 촉매 활성은 17,400 g/g이고, 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 밀도는 0.9204 g/cm3이고, MFR은 0.97 g/10 분 이고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량은 4.6 중량%이고, 벌크 밀도는 0.319 g/cm3이었다. 반출률은 0.45 중량%였다.
<비교예 1>
실시예 1의 고체 촉매 성분 (A1)의 합성에 있어서, 부틸-마그네슘 클로라이드의 적가 시 온도를 5℃로 변경하고, 적가 완료 후의 교반 온도 및 시간을 5℃, 1시간, 이어서 20℃, 1시간으로 변경하고, 교반 속도를 120 rpm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하여 입자 직경이 45 μm인 고체 촉매 성분 (A4)를 제조하였다.
Al의 양으로 나타내어지는 TEA 충진량을, 고체 촉매 성분 (A4) 중 Ti 1몰 당 2몰 (즉, Al/Ti=2)로 변경하고, 부탄 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.15 MPaG로 변경하고, 부탄 공급, 이어서 내부 압력 상승을 위한 추가의 수소 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.55 MPaG로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 입자 직경이 45 μm인 상기 고체 촉매 성분 (A4)를 사용하여 예비중합을 실시하였다. 그 결과, 상기와 같이 형성한 예비중합 촉매 (4)는 반응기로부터 원활하게 회수할 수 없었다.
상기와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (4)에 있어서, Ti에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti)는 2이며, 고체 촉매 성분의 질량에 대한 예비중합 촉매 (4)의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 18.7 g/g이며, 예비중합 촉매 (4) 중 휘발성 물질의 함량은 0.38 중량%이며, 고유 점도 [η]은 2.99 dl/g이며, 벌크 밀도는 0.333 g/cm3이며, 중량 평균 입자 직경은 129 μm였다.
<비교예 2>
실시예 1의 고체 촉매 성분 (A1)의 합성에 있어서, 부틸-마그네슘 클로라이드의 적가 시 온도를 5℃로 변경하고, 적가 완료 후의 교반 온도 및 시간을 5℃, 1시간, 이어서 20℃, 1시간으로 변경하고, 교반 속도를 120 rpm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하여 입자 직경이 44 μm인 고체 촉매 성분 (A5)를 제조하였다.
Al의 양으로 나타내어지는 TEA 충진량을, 고체 촉매 성분 (A5) 중 Ti 1몰 당 7.5몰 (즉, Al/Ti=7.5)로 변경하고, 부탄 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.26 MPaG로 변경하고, 부탄 공급, 이어서 내부 압력 상승을 위한 추가의 수소 공급 후의 반응기의 내부 압력을 1.16 MPaG로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 입자 직경이 44 μm인 상기 고체 촉매 성분 (A5)를 사용하여 예비중합을 실시하였다. 또한, 질소 분위기에서의 건조 시간을 0.5 시간으로 변경하였는데, 이는 실시예 1에서의 시간보다 짧은 것이었다. 그 결과, 예비중합 촉매 (5)를 28 kg 얻었다.
상기와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (5)에 있어서, Ti에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti)는 7.5이며, 고체 촉매 성분 (A5)의 질량에 대한 예비중합 촉매 (5)의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 18.7 g/g이며, 예비중합 촉매 (5) 중 휘발성 물질의 함량은 2.5 중량%이며, 고유 점도 [η]은 1.03 dl/g이며, 벌크 밀도는 0.378 g/cm3이며, 중량 평균 입자 직경은 143 μm였다. 상기 예비중합 촉매 (5)를사용하여 기체상 중합을 일시적으로 실시했을 때, 예비중합 촉매 (5)의 유동성이 낮아, 예비중합 촉매 (5)를 원활하게 공급할 수 없었으며, 기체상 중합을 실시할 수 없었다.
<비교예 3>
실시예 1의 고체 촉매 성분 (A1)의 합성에 있어서, 부틸-마그네슘 클로라이드의 적가 시 온도를 5℃로 변경하고, 적가 완료 후의 교반 온도 및 시간을 5℃, 1시간, 이어서 20℃, 1시간으로 변경하고, 교반 속도를 100 rpm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하여 입자 직경이 47 μm인 고체 촉매 성분 (A6)을 제조하였다.
Al의 양으로 나타내어지는 TEA 충진량을, 고체 촉매 성분 (A6) 중 Ti 1몰 당 12몰 (즉, Al/Ti=12)로 변경하고, 부탄 공급 후의 반응기의 내부 압력을 0.22 MPaG로 변경하고, 부탄 공급, 이어서 내부 압력 상승을 위한 추가의 수소 공급 후의 반응기의 내부 압력을 1.22 MPaG로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 입자 직경이 47 μm인 상기 고체 촉매 성분 (A6)를 사용하여 예비중합을 실시하였다. 그 결과, 예비중합 촉매 (A6)을 28.1 kg 얻었다.
상기와 같이 얻어진 예비중합 촉매 (6)에 있어서, Ti에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti)는 12이며, 고체 촉매 성분 (A6)의 질량에 대한 예비중합 촉매 (6)의 질량의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)은 17.7 g/g이며, 예비중합 촉매 (6) 중 휘발성 물질의 함량은 0.35 중량%이며, 고유 점도 [η]은 1.40 dl/g이며, 벌크 밀도는 0.374 g/cm3이며, 중량 평균 입자 직경은 131 μm였다.
상기와 같이 얻은 예비중합 촉매 (6)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 기체상 중합을 실시하였다. 그 결과, 평균 체류 시간 4 시간에서의 촉매 활성은 21,500 g/g이고, 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 밀도는 0.922 g/cm3이고, MFR은 1.04 g/10 분 이고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량은 5.5 중량%이고, 벌크 밀도는 0.309 g/cm3이었다. 반출률은 0.37 중량%였다.
표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 예비중합 촉매에 의한 결과를 예시한다. 표 2는 예비중합 촉매를 사용한 기체상 중합에 있어서의 촉매 활성, 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체의 특성, 및 작업 중 반출률을 예시한다.
본 발명의 필요 조건을 모두 충족시키는 실시예 1 내지 3에 있어서, 기체상 중합에서 고활성을 나타내고, 예비중합시에 응집체 및 조 입자를 현저하게 형성하지 않고, 벌크 밀도가 크며 유동성이 우수하고, 기체상 중합시에 유동층으로부터 예비중합 촉매 및 올레핀 중합체 생성물을 현저하게 반출하지 않고, 중합체 응집체의 형성이 거의 완전히 없고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성하는 올레핀의 기체상 중합에 사용하기 위한 예비중합 촉매, 및 상기 예비중합 촉매의 제조 방법이 제공된다.
반대로, 비교예 1은 본 발명의 필요 조건 중 하나인 예비중합 촉매의 고유 점도와 관련한 조건을 충족시키지 못하며, 따라서, 예비중합 촉매는 예비중합 반응기로부터 원활하게 회수될 수 없다. 비교예 2는 본 발명의 필요 조건 중 하나인휘발성 물질 함량과 관련한 조건을 충족시키지 못하며, 따라서, 여기서 형성된 예비중합 촉매는 그 유동성이 작아 원활하게 공급될 수 없다. 비교예 3은 본 발명의 필요 조건 중 하나인 고체 촉매 성분의 Al/Ti 비 및 중량 평균 입자 직경과 관련한 조건을 충족시키지 못하며, 따라서 여기서 얻어진 에틸렌-1-부텐 공중합체에서의 냉자일렌-가용성-분획의 함량은 크다.
고체 촉매 성분의 중량 평균 입자 직경 (μm) Al/Ti 비 (몰/몰) 예비중합 촉매/고체 촉매 성분 (g/g) 휘발성 물질의 함량 (VM) (중량%) 예비중합 촉매의 중량 평균 입자 직경 (μm) 고유 점도 [η] (dl/g)
실시예 1 21 5 11.3 0.42 55 1.46
실시예 2 28 6 10.5 0.28 69 1.36
실시예 3 41 6 18.3 0.34 111 1.69
비교예 1 45 2 18.7 0.38 129 2.99
비교예 2 44 7.5 18.7 2.5 143 1.03
비교예 3 47 12 17.7 0.35 131 1.40
촉매 활성 (g/g) 밀도 (g/cm3) MFR (g/10분) CXS (중량%) 벌크 밀도 (g/cm3) 반출률 (중량%)
실시예 1 27,000 0.921 1.01 4.3 0.403 0.13
실시예 2 24,200 0.9204 0.94 4.1 0.362 0.16
실시예 3 17,400 0.9204 0.97 4.6 0.319 0.45
비교예 1 예비중합 촉매를 원활하게 회수할 수 없었기 때문에, 기체상 중합을 실시할 수 없었음.
비교예 2 예비중합 촉매를 원활하게 공급할 수 없었기 때문에 기체상 중합을 실시할 수 없었음.
비교예 3 21,500 0.922 1.04 5.5 0.309 0.37
본 발명에 따르면, 기체상 중합시에 고활성을 나타내고, 예비중합시에 응집체 및 조 입자를 현저하게 형성하지 않고, 벌크 밀도가 크며 유동성이 우수하고, 기체상 중합시에 유동층으로부터 예비중합 촉매 및 분말 생성물을 현저하게 반출하지 않고, 응집체의 형성이 거의 완전히 없고, 냉자일렌-가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 생성하는 올레핀의 기체상 중합에 사용하기 위한 예비중합 촉매를 제조할 수 있으며, 또한 상기 예비중합 촉매를 사용하여 냉자일렌-가용성 분획의 함량이 적은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여체를 포함하며, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 45 μm인 고체 촉매 성분, (B) 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및 (C) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀의 예비중합체를 포함하는 올레핀 또는 올레핀 배합물의 기체상 중합용 예비중합 촉매에 있어서, 상기 예비중합 촉매 중 티탄에 대한 알루미늄의 몰 비 (Al/Ti 비)가 3 내지 11 (몰/몰)이고, 고체 촉매 성분에 대한 예비중합 촉매의 중량비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)가 2 내지 35 (g/g)이고, 예비중합 촉매 중 휘발성 물질 (VM)의 함량이 2.0 중량% 이하이고, 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한 고유 점도 [η]이 2.0 dl/g 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 또는 올레핀 배합물의 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 75 μm인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 성분 (A)의 중량 평균 입자 직경이 20 내지 35 μm인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분에 대한 예비중합 촉매의 비 (예비중합 촉매/고체 촉매 성분)가 4 내지 25 (g/g)인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 휘발성 물질의 함량 (VM)이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한 고유 점도 [η]이 1.7 dl/g 이하인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 티탄에 대한 알루미늄의 비 (Al/Ti 비)가 4 내지 8 (몰/몰)인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 마그네슘, 티탄 및 히드로카르빌옥시기를 포함하는 고체 촉매 성분 전구체를 원소 주기율표의 14족에 속하는 원소의 할로겐 화합물 및 전자 공여체와 접촉시켜 접촉 생성물을 얻고, 이어서 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 가지는 화합물과 추가로 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분 (A)가 얻어지는 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 고체 촉매 성분 전구체는 하기 식:
    Ti(OR1)aX4-a
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; a는 0<a≤4를 만족하는 수임)으로 표시되는 티탄 화합물을, Si-O 결합을 가지는 유기규소 화합물의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써 얻어지는 3가 티탄 원자를 포함하는 고체 생성물이고;
    상기 원소 주기율표의 14족에 속하는 원소의 할로겐 화합물은 하기 식:
    SiR2 4-bXb
    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고; b는 0<b≤4를 만족하는 수임)으로 표시되는 화합물이고;
    상기 전자 공여체는 유기산의 에스테르 또는 에테르인 것을 특징으로 하는 기체상 중합용 예비중합 촉매.
  10. (A) 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여체를 포함하며, 중량 평균 입자 직경이 15 내지 45 μm인 고체 촉매 성분, 및 (B) 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 사용하여 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 기체상 중합용 예비중합 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 기체상 중합용 예비중합 촉매를 사용하여 기체상 유동층에 의해 올레핀 또는 올레핀의 배합물을 중합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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