JP2012158744A - オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

【課題】重合活性が高く、低分子量成分や無定形成分の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および式（Ｉ）で表される内部電子供与体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分。

式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、２つのＲは同一または異なり、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい；Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数のＸは同一または異なり；Ｚは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり；ｎは１〜１００の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合用触媒として、特開昭６４−８１８０３号明細書には、カーボナート基とエーテル基とを併せ持つ複雑な構造のオリゴマーを内部電子供与体として用いて得られるオレフィン重合用触媒が開示されている。特開平６−１００６３９号明細書には、ジエチルカーボナートを内部電子供与体として用いて得られるオレフィン重合用触媒が開示されている。特開平６−９７２２号明細書には、ジメチルカーボナート及びやジエチルカーボナートのような鎖状カーボナートや、プロピレンカーボナートのような環状カーボナートを内部電子供与体として用いて得られるオレフィン重合用触媒が開示されている。

特開昭６４−８１８０３号明細書 特開平６−１００６３９号明細書 特開平６−９７２２号明細書

しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体は、低分子量成分や無定形成分を多く含有するため、満足できるものではない。本発明の課題は、重合活性が高く、低分子量成分や無定形成分の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法を提供することである。

本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および式（Ｉ）で表される内部電子供与体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分である。

式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、２つのＲは同一または異なり、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい；Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数のＸは同一または異なり；Ｚは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり；ｎは１〜１００の整数である。

本発明また、チタン化合物、マグネシウム化合物および上式（Ｉ）で表される内部電子供与体を接触させる工程からなる、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および上式（Ｉ）で表される内部電子供与体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。

本発明はさらに、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。

本発明によれば、重合活性が高く、低分子量成分や無定形成分の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。

本発明はさらにまた、上記固体触媒の製造方法によって製造される固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。

上記の「オレフィン重合用固体触媒成分」および「オレフィン重合用固体触媒」を以下、それぞれ「固体触媒成分」および「固体触媒」と言う。

式（Ｉ）におけるＸは、好ましくは酸素原子である。

式（Ｉ）におけるｎは１〜１００の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１である。
式（Ｉ）におけるＲは、好ましくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。
式（Ｉ）におけるＲのハイドロカルビル基として、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基を例示することができる。中でも、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。これらの基は、ハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。

上記のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；ならびにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
上記のアラルキル基として、ベンジル基およびフェネチル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基である。
上記のアリール基として、フェニル基、トリル基、およびキシリル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基である。
上記のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；ならびに２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。

式（Ｉ）における二つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｉ）における二つのＲが互いに結合して環を形成している場合、Ｒのハイドロカルビレン基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビレン基である。

式（Ｉ）における二つのＲが互いに結合して環を形成している場合、Ｒのハイドロカルビレン基として、アルキレン基、アリーレン基を例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。

上記アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、およびｎ−ヘキシレン基のような直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、およびイソペンチレン基のような分岐状アルキレン基；ならびにシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、およびシクロオクチレン基のような環状アルキレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基である。
上記のアリーレン基として、フェニレン基、トリレン基およびキシリレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリーレン基である。
上記のアリール基として、フェニル基、トリル基、およびキシリル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基である。

式（Ｉ）におけるＺのハイドロカルビレン基として、アルキレン基、アリーレン基を例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。

上記アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、およびｎ−ヘキシレン基のような直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、およびイソペンチレン基のような分岐状アルキレン基；ならびにシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、およびシクロオクチレン基のような環状アルキレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン基である。
上記のアリーレン基として、フェニレン基、トリレン基およびキシリレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリーレン基である。

式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは下式（Ｉ）−１で表される化合物である。

（Ｉ）−１
式中、Ｙは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり；Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、２つのＲは同一または異なり、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。

式（Ｉ）−１におけるＹの炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基として、アルキレン基、アリーレン基を例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。

上記アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、およびｎ−ヘキシレン基のような直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、およびイソペンチレン基のような分岐状アルキレン基；ならびにシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、およびシクロオクチレン基のような環状アルキレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であり、更に好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルキレン基である。
上記のアリーレン基として、フェニレン基、トリレン基およびキシリレン基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリーレン基である。

上式（Ｉ）−１におけるＲは、式（Ｉ）におけるＲと同様である。

式（Ｉ）で表される化合物は公知の化合物であってもよい。該化合物として、下記の構造式を例示することができる。

本発明の固体触媒成分の製造方法は特に限定されない。該製造方法として、チタン化合物、マグネシウム化合物および式（Ｉ）で表される内部電子供与体を接触させる工程からなる製造方法を例示することができる。この製造方法を「触媒成分製造方法−１」と言う。該工程は、先ず、チタン化合物とマグネシウム化合物とを接触させて、チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体成分を生成させる工程（１）と、次いで、該固体成分と式（Ｉ）で表される内部電子供与体とを接触させる工程（２）とからなる工程であってもよい。工程（１）及び（２）からなる製造方法を「触媒成分製造方法−２」と言う。

上記チタン化合物は、チタン原子を含有した化合物であれば特に制限されない。チタン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、およびｎ−ブトキシチタントリクロリドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、およびジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリドのようなジクロロ化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノクロロ化トリアルコキシチタン；ならびにそれらの２つ以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはテトラハロゲン化チタンまたはアルコキシチタントリハライドであり、より好ましくはテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。

上記マグネシウム化合物は、マグネシウム原子を含有する化合物であれば特に制限されない。マグネシウム化合物として、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る：
ＭｇＲ^１ _ａＸ^１ _２−ａ （ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ^１）_ａＸ^１ _２−ａ （ｉｉ）
式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示し、複数のＲ^１は同一または異なり；Ｘ^１はハロゲン原子を示し、複数のＸ^１は同一または異なり、ａは０≦ａ≦２を満足する整数である。

上記Ｒ^１として、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基を例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。

上記アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；ならびにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。

上記アラルキル基として、ベンジル基およびフェネチル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。

上記アリール基として、フェニル基、ナフチル基およびトリル基を例示することがでる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。

上記アルケニル基として、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；ならびに２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。

上記Ｘ^１のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子である。
上式（ｉ）または（ｉｉ）のマグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジ−n−オクチルマグネシウム、エチル−n−ブチルマグネシウム、およびn−ブチル−n−オクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロピロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジ−n−ヘキシルオキシマグネシウム、ジ−n−オクチルオキシマグネシウム、エトキシ−n−ブトキシマグネシウム、およびn−ブトキシ−n−オクチルオキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、n−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、n−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、n−プロピルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、n−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、およびtert−ブチルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；ベンジルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムブロミド、およびベンジルマグネシウムイオダイドのようなアラルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、ヘキシルオキシマグネシウムクロリド、メトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムブロミド、イソプロポキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、ヘキシルオキシマグネシウムブロミド、メトキシマグネシウムイオダイド、エトキシマグネシウムイオダイド、イソプロポキシマグネシウムイオダイド、ブトキシマグネシウムイオダイド、およびヘキシルオキシマグネシウムイオダイドのようなアルコキシマグネシウムハライド化合物；ならびにフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を例示することができる。中でも、好ましくはジアルコキシマグネシウム化合物、アルコキシマグネシウムハライド化合物またはハロゲン化マグネシウム化合物である。

上記例示したジアルコキシマグネシウム化合物は、好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウム化合物であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウム化合物であり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウム、またはジ−tert−ブトキシマグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物の製造方法として、金属マグネシウムと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびオクタノールのようなアルコールとを、触媒の存在下で接触させる方法を例示することができる。触媒として、ヨウ素、塩素および臭素のようなハロゲン；ならびにヨウ化マグネシウムおよび塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムを例示することができ、好ましくはヨウ素である。

上記例示したアルコキシマグネシウムハライド化合物は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシマグネシウムクロライド化合物であり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシマグネシウムクロライド化合物であり、特に好ましくはメトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ｎ−プロポキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、n−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、またはtert−ブチルマグネシウムクロリドである。

上記例示したハロゲン化マグネシウム化合物は、好ましくは塩化マグネシウムである。塩化マグネシウムは固体状のまま、またはメタノール、エタノールおよび２−エチルヘキシルアルコールのようなアルコール、またはトルエンおよびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状で用いられ、アルコール、エーテルまたはエステルなどの付加物であってもよい。

マグネシウム化合物は、担体に担持されていもよい。担体は特に制限されず、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２のような多孔質無機酸化物；ならびにポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーを例示することができる。中でも、好ましくは多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ_２である。

担体は、マグネシウム化合物を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍの範囲における細孔容量が、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ該範囲における細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍの範囲における細孔容量に対して好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。

触媒成分製造方法−１において、チタン化合物の使用量は、使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１モルあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。チタン化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。

触媒成分製造方法−１において、式（Ｉ）で表される内部電子供与体の使用量は、使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１モルあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。該内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。

触媒成分製造方法−１における接触の方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。

上記スラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。本発明における「接触時間」とは、チタン化合物とマグネシウム化合物と式（Ｉ）で表される内部電子供与体とを同時に接触させる場合は、該同時接触させている時間を意味し、これらの３化合物を逐次的に接触させる場合は、各段階において接触している時間の総和を意味する。

上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは液状物質の存在下で行われる。液状物質として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル；シクロヘキサン、およびシクロペンタンのような脂環式ハイドロカルビル；ならびに１，２−ジクロルエタン、およびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化ハイドロカルビルを例示することができる。中でも、芳香族ハイドロカルビルまたはハロゲン化ハイドロカルビルが特に好ましい。

触媒成分製造方法−１において、下式（ｉｉｉ）で表される化合物をも任意に接触させてもよい：
Ｍ^１Ｒ^２ _ｍ−ｃＸ^２ _ｃ （ｉｉｉ）
式中、Ｍ^１は第１３族または第１４族の原子を表し；Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を表し；Ｘ^２はハロゲン原子を表し；ｍはＭ^１の原子価を表し、ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。

Ｍ^１の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。
Ｍ^１の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。

Ｒ^２のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびに、フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。

Ｒ^２のハイドロカルビルオキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基、およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；ならびにフェノキシ基、キシロキシ基、およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。

Ｘ^２として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子である。

Ｍ^１の原子価であるｍは、Ｍ^１が第１３族元素のときは３であり、第１４族元素のときは４である。

上式（ｉｉｉ）で表される化合物として、クロロ化アルミニウム化合物およびクロロ化ケイ素化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。

触媒成分製造方法−１における、上式（ｉｉｉ）で表される化合物の使用量は、使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１モルあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。上式（ｉｉｉ）で表される化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。

触媒成分製造方法−２における、チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体成分は、チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分であれば特に制限されない。

固体成分として、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム、および３価のチタン原子とマグネシウム原子とハイドロカルビルオキシ基とを含有する固体触媒成分前駆体を例示することができる。固体成分として、好ましくは、３価のチタン原子とマグネシウム原子とハイドロカルビルオキシ基とを含有する固体触媒成分前駆体（以下、「前駆体」と言う）である。

前駆体のハイドロカルビルオキシ基として、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、またはシクロヘキソキシ基である。

前駆体の製造方法は特に限定されない。該製造方法として、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する方法を例示することができる。還元反応は、好ましくはケイ素化合物、チタン化合物および溶媒を含有する溶液に、有機マグネシウム化合物を加えることによって行われる。

該ケイ素化合物として、下式（ｉｖ）から（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができる：
Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｔＲ^４ _{（４−ｔ）} （ｉｖ）
Ｒ^５（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｕＳｉＲ^７ _３ （ｖ）
（Ｒ^８ _２ＳｉＯ）_ｖ （ｖｉ）
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは１〜４の整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、は好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。

式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。なかでも、好ましくは式（ｉｖ）におけるｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

前駆体を製造するためのチタン化合物として、下式（ｖｉｉ）で表される化合物を例示することができる：

式中、Ｒ^９は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ^３はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、複数のＸ^３は同一または異なり；ｍは１〜２０の整数を表す。

Ｒ^９として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、Ｒ^９は好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。

Ｘ^３のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。

Ｘ^３のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。

上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。

上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物は好ましくは、ｍが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。

前駆体を製造するための有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）で表わされる化合物を例示することができる。中でも、良好な形態の前駆体を得る観点から、式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ^１０ＭｇＸ^４ （ｖｉｉｉ）
Ｒ^１１Ｒ^１２Ｍｇ （ｉｘ）
式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ^４はハロゲン原子を表わす。

Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、は好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。

Ｘ^４として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。

上記グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドを例示することができる。中でも、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、またはイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。

これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルとして、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルを例示することができる。中でも、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。

前駆体を製造するための還元反応は、任意のエステル基含有化合物の共存下に行われてもよい。エステル基含有化合物は特に限定されない。該化合物として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができる。より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも、好ましくはフタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。

還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。

還元反応におけるケイ素化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、ケイ素原子が通常１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、特に好ましくは３〜１００モルとなる量である。

還元反応における有機マグネシウム化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子と、使用されるケイ素化合物中の総ケイ素原子との合計原子１モルあたり、マグネシウム原子が通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜２．０モルとなる量である。

還元反応におけるチタン化合物、ケイ素化合物および有機マグネシウム化合物の各使用量は、得られる前駆体中のマグネシウム原子の量が該前駆体中のチタン原子１モルあたり、１〜５１モル、好ましくは２〜３１モル、特に好ましくは４〜２６モルとなるように決定してもよい。

還元反応におけるエステル基含有化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。

ケイ素化合物、チタン化合物および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の前駆体を得る観点から、有機マグネシウム化合物は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、有機マグネシウム化合物の連続的な投入後に反応混合物を５〜１２０℃で加熱処理してもよい。

還元反応を担体の存在下に行い、生成する前駆体を担体に担持してもよい。担体は特に制限されない。担体として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２のような多孔質無機酸化物；ならびに、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーを例示することができる。中でも、好ましくは有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

担体は、前駆体を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍの範囲における細孔容量が、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍの範囲における細孔容量に対して好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。

還元反応において、式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価のチタン原子に還元されるのが好ましい。得られた前駆体は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性を有する。

得られる前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、およびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロロエタン、およびモノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。

触媒成分製造方法−２において、式（Ｉ）で表される内部電子供与体の使用量は、固体成分１ｇあたり、通常０．１〜１０００モル、好ましくは０．３〜５００モル、特に好ましくは０．５〜３００モルである。式（Ｉ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。

触媒成分製造方法−２において、接触温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

触媒成分製造方法−２において、接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。

触媒成分製造方法−２の工程（２）において、下式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物をも任意に接触させてもよい：
Ｍ^２Ｒ^１３ _ｍ−ｃＸ^５ _ｃ （ｘ）
式中、Ｍ^２は第４族、第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ^１３は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を表し；Ｘ^５はハロゲン原子を表し；ｍはＭ^２の原子価を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。

Ｍ^２の第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍ^２の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ^２の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。

Ｒ^１３のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびに、フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。

Ｒ^１３のハイドロカルビルオキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基、およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；ならびにフェノキシ基、キシロキシ基、およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。

上記のＸ^５として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を例示することができ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。

上記のｍはＭ^２が第４族元素のとき４であり、第１３族元素のとき３であり、第１４族元素のとき４である。

上記のｃは、Ｍ^２が第４族元素および第１４族元素のとき０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のとき０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ^２が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ^２が第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。

上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物として、米国特許６，１８７，８８３に記載のチタン化合物、および米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物（他の化合物をクロロ化する能力を有する化合物）や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。

上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。

上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、前駆体１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。

触媒製造方法―２における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。

上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。

本発明の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを、公知方法によって反応させることにより、固体触媒を形成することができる。

該有機アルミニウム化合物として、上記米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。

上記の外部電子供与体として、上記米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。外部電子供与体は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。

外部電子供与体は、好ましくは環状エーテル化合物である。中でも、好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、より好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。

環状エーテル化合物として、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを例示することができる。

固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる方法は、固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい

本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、またはエチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合であり、より好ましくはエチレンの重合単位の含有量が５０重量パーセント以上である共重合である（共重合体の全量を１００重量パーセントとする）。上記の複数種のオレフィンの組合せは、プロピレン以外の２種類以上ののα−オレフィンを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、オレフィンを単独重合させた後、生成したオレフィン単独重合体の存在下に複数種のオレフィンを共重合させて得られる、当業者によって「オレフィンブロック共重合体」と呼ばれている重合体である。

本発明に係る固体触媒は、場合により好ましくは、以下の工程からなる製造方法で製造される固体触媒である：
（１）上記の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と任意に外部電子供与体との存在下、少量のオレフィンを重合させ、予備重合触媒成分を製造する工程；および
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させて、固体触媒を製造する工程；
ここで、上記の予備重合触媒成分は、工程（１）で生成するオレフィン重合体で表面が覆われた固体触媒成分であり；予備重合触媒成分に係る「予備重合」という用語は、本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合を意味する「本重合」という用語に対する用語であり；予備重合工程（１）のオレフィンは本重合で用いられるオレフィンと同一または異なり；予備重合は、オレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい。予備重合については、特開平１１−３２２８３３号公報に開示されている。

上記に基づくと、本発明の固体触媒の製造方法として、「上記の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなる製造方法」の他に、「上記の予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなる製造方法」も可能であるから、本発明の固体触媒の製造方法は、後者の製造方法も意味する。したがって、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、「後者の製造方法によって製造される固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなる製造方法」も意味する。なお、本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられる固体触媒は、前者の製造方法によって製造される固体触媒と、後者の製造方法によって製造される固体触媒との組合せであってもよい。

予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。

予備重合工程における有機アルミニウム化合物の使用量は、該工程で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。

予備重合工程で重合されるオレフィンの量は、該工程で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合の重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。

予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
予備重合における固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。

予備重合におけるオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。

上記工程（２）における外部電子供与体の使用量は、予備重合触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

上記工程（２）における外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体を単独で供給する方法；および
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
本発明の固体触媒の製造方法における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常１〜１０００モル、特に好ましくは５〜６００モルである。

本発明の固体触媒の製造方法における外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルあたり、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルあたり、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。

本発明によれば、重合活性が高く、低温の有機溶媒に溶出する成分含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法を得ることが出来る。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけない。

［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機付反応器に、ヘキサン２７０ｍｌ、テトラエトキシシラン７９．９ｍｌおよびテトラブトキシチタン８．１ｍｌを投入し、撹拌した。攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）１８２ｍｌを、反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した後に濾過し固体を得た。該固体をトルエン各２８０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分前駆体を得た。前駆体にトルエン１３６ｍｌを加えて、前駆体のトルエンスラリーを得た。
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコを窒素で置換した。フラスコに、前駆体７ｇを含む量に相当する上記トルエンスラリーを投入した。フラスコにトルエンを追加して加えてスラリーの全体積を４０．６ｍｌとした。これに２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル２．０ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体にトルエン２０ｍｌを加え、７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて６回洗浄した。洗浄された固体をヘキサン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体を乾燥して固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には１．８２重量％のチタン原子と９．４重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（３）エチレンと１−ブテンの共重合
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、０．０８７ＭＰａの水素を添加した後、ブタン６４０ｇおよび１−ブテン１１０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモルおよび上記固体触媒成分２．８８ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で１２０分重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好なエチレンと１−ブテンとの共重合体３５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機に、重合体はほとんど付着していなかった。
重合活性は１２，２００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は１２．９であり、２０℃キシレンに溶出する成分含量（ＣＸＳ）は３．７重量％であった。結果を表１に示した。

上記のＳＣＢは、共重合体の炭素原子１０００個当たりのメチル基の数を意味し、赤外線分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４７０ＰＬＵＳ）を用い、エチレンおよび１−ブテンの特性吸収から作成した検量線に基づいて求めた。

上記のＣＸＳは以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで除冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。ＣＸＳ値が低いほど、重合体中に含まれる低分子量成分や無定形成分の含量が少ないことを表す。

［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル２．０ｍｌをエチレンカルボナート３．０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（２）と同様に行い固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には２．１２重量％のチタン原子と１７．０重量％のエチレンカルボナートを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分６．９１ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体４ｇを得た。
重合活性は６００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた共重合体の量が少なかったため、諸物性を測定できなかった。

［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル２．０ｍをプロピレンカルボナート１．０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（２）と同様に行い固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には３．３３重量％のチタン原子と６．８重量％のプロピレンカルボナートを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分４．１０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体９ｇを得た。
重合活性は２，２００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１２．４であり、ＣＸＳは５．３重量％であった。結果を表１に示した。

［比較例３］
（１）固体触媒成分の合成
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル２．０ｍｌをブチレンカルボナート１．０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（２）と同様に行い固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には２．５２重量％のチタン原子と１２．７重量％のブチレンカルボナートを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分３．６０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体２１ｇを得た。
重合活性は５，８００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１６．２であり、ＣＸＳは７．３重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例２］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコを窒素で置換した。フラスコに、前駆体７ｇを含む量に相当する上記トルエンスラリーを投入した。スラリーの全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエン量を調製した。これに２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル１．１ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン３．５ｍｌを投入し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを加え、７０℃に昇温後、四塩化チタン２．５ｍｌを投入し、１００℃で１時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて６回洗浄した。洗浄された固体をヘキサン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体を乾燥して固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には２．８４重量％のチタン原子と４．２重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分７．６８ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体１００ｇを得た。
重合活性は１３，０００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１３．８であり、ＣＸＳは３．２重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例３］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコを窒素で置換した。フラスコに、前駆体７ｇを含む量に相当する上記トルエンスラリーを投入した。スラリーの全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエン量を調製した。これに２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル１．４ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン３．５ｍｌを投入し、１００℃で２時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを加え、７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１１０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて６回洗浄した。洗浄された固体をヘキサン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体を乾燥して固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には２．０１重量％のチタン原子と４．９重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分１０．８７ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体１３６ｇを得た。
重合活性は１２，５００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１４．２であり、ＣＸＳは４．８重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例４］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコを窒素で置換した。フラスコに、前駆体７ｇを含む量に相当する上記トルエンスラリーを投入した。スラリーの全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエン量を調製した。これに２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル１．７ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン５．３ｍｌを投入し、１１０℃で２時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを加え、７０℃に昇温後、四塩化チタン２．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて６回洗浄した。洗浄された固体をヘキサン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体を乾燥して固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には１．９９重量％のチタン原子と８．５重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分８．９０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体３６ｇを得た。
重合活性は４，０００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１３．３であり、ＣＸＳは３．６重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例５］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌフラスコを窒素で置換した。フラスコに、前駆体７ｇを含む量に相当する上記トルエンスラリーを投入した。スラリーの全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエン量を調製した。これに２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル１．７ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体にトルエン３０ｍｌを加え、７０℃に昇温後、四塩化チタン４．５ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を固液分離し、固体を１０５℃でトルエン各３０ｍｌにて６回洗浄した。洗浄された固体をヘキサン各３０ｍｌにて３回洗浄した。洗浄された固体を乾燥して固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には２．３５重量％のチタン原子と５．１重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分８．５３ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体８７ｇを得た。
重合活性は１０，２００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１３．６であり、ＣＸＳは４．２重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例６］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、ジエトキシマグネシウム５．０ｇ、トルエン３５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、フェニルトリクロロシラン５．４ｍｌ、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル２．８ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを２０ｍｌ加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．０ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、更に室温にてヘキサン３０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には３．１５重量％のチタン原子と１．６重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分１６．５０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体６１ｇを得た。
重合活性は３，７００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１６．１であり、ＣＸＳは７．７重量％であった。結果を表１に示した。

［実施例７］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、塩化マグネシウム５．１ｇ、デカン２３．０ｍｌ、２−エチルヘキサノール２５．６ｍｌを投入し、１２０℃で２時間加熱攪拌した。６０℃に冷却後、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル１．２８ｍｌ投入し、１２０℃で２時間加熱攪拌した。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン１２７．８ｍｌ中に攪拌下で全量滴下投入した。投入終了後、この混合液の温度を５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中に２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを０．８ｍｌ追添した。追添後、１１０℃で２時間反応させ、析出した固体部と液体部を分離した。この固体部を１７８．９ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１０５℃のデカン３０ｍｌで洗浄を１０回繰り返した後、更に室温にてヘキサン３０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分には１．９６重量％のチタン原子と０．９重量％の２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含んでいた。
（２）エチレンと１−ブテンの共重合
固体触媒成分２．８８ｍｇを上記（１）で得た固体触媒成分１１．１０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体２０２ｇを得た。
重合活性は１８，２００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１６．７であり、ＣＸＳは９．７重量％であった。結果を表１に示した。

［比較例４］
（１）エチレンと１−ブテンの共重合
比較例３（１）で得られた固体触媒成分１９．９０ｍｇ、ブタン６６０ｇおよび１−ブテン９０ｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体１０６ｇを得た。
重合活性は５，３００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１４．５であり、ＣＸＳは６．７重量％であった。結果を表１に示した。

［比較例５］
（１）エチレンと１−ブテンの共重合
比較例３（１）で得られた固体触媒成分１８．７０ｍｇ、ブタン６７０ｇおよび１−ブテン８０ｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレンと１−ブテンとの共重合体７５ｇを得た。
重合活性は４，０００ｇ共重合体／ｇ固体触媒成分であった。共重合体のＳＣＢは１２．４であり、ＣＸＳは５．１重量％であった。結果を表１に示した。

Claims (12)

1. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および式（Ｉ）で表される内部電子供与体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分。
   

   

   式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、２つのＲは同一または異なり、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい；Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数のＸは同一または異なり；Ｚは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり；ｎは１〜１００の整数である。
2. 式（Ｉ）のＸが酸素原子である請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 式（Ｉ）のｎが１〜１０である請求項１または２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. チタン化合物、マグネシウム化合物および式（Ｉ）で表される内部電子供与体を接触させる工程からなる、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   

   

   式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、２つのＲは同一または異なり、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい；Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数のＸは同一または異なり；Ｚは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基であり；ｎは１〜１００の整数である。
5. マグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムである請求項４記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
6. マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである請求項４記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
7. 該工程が、チタン化合物とマグネシウム化合物とを接触させて、チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体成分を生成させる工程（１）、および該固体成分と式（Ｉ）で表される内部電子供与体とを接触させる工程（２）からなる請求項４記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
8. 固体成分が３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体である請求項７記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
9. オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下、下式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる請求項８記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^９は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ^３はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、複数のＸ^３は同一または異なり；ｍは１〜２０の整数を表す。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
11. 請求項１０記載の製造方法によって製造される固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
12. オレフィンがエチレンとα―オレフィンとを含む組合せである請求項１１記載の製造方法。