JP5560653B2 - オレフィン重合用の固体触媒成分前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
(I)Si−O結合を有するケイ素化合物、下式で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に有機マグネシウム化合物を攪拌下に加え、液相中のマグネシウム濃度が9wtppm以下になるまで攪拌を続行する工程;および
(II)得られた反応混合物を固液分離し、固体触媒成分前駆体を得る工程;
Ti(OR1)aX1 4−a
式中、R1は炭素数が1〜20の炭化水素基を;X1はハロゲン原子を;aは0<a≦4を満足する数を、それぞれ表す。
本発明はまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内容電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である:
M(R2)bX2 m−b
式中、Mは第4族、第13族または第14族元素を;R2は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を;X2はハロゲン原子を;mはMの原子価を;bは0<b≦mを満足する数を、それぞれ表す。
Si(OR3)tR4 4−t
R5(R6 2SiO)uSiR7 3 および
(R8 2SiO)v
式中、R3は炭素原子数1〜20の炭化水素基であり;R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基または水素原子であり;tは0<t≦4を満たす整数であり;uは1〜1000の整数であり;vは2〜1000の整数である。
中でも、好ましくは上記第一の式におけるtが1≦t≦4を満たす化合物であり、より好ましくは、tが4であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
R1は好ましくは、炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基である。
上式で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−iso−ブトキシチタン、n−ブトキシチタントリクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド、およびこれら化合物の2種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは上式におけるaが1、2または4であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−n−ブトキシチタンである。
R9MgX3
R10R11Mg
式中、R9、R10およびR11は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し;X3はハロゲン原子を表わす。
上式におけるX3として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
工程(I)において、ケイ素化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子1モルあたり、ケイ素原子が通常1〜500モル、好ましくは1〜300モル、特に好ましくは3〜100モルとなる量である。
工程(I)におけるチタン化合物、ケイ素化合物および有機マグネシウム化合物の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子1モルあたり、1〜51モル、好ましくは2〜31モル、特に好ましくは4〜26モルとなるように決定してもよい。
工程(I)において、ケイ素化合物、チタン化合物および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物を加えるときの温度は、通常−50〜100℃であり、好ましくは−30〜70℃であり、特に好ましくは−25〜50℃の範囲である。有機マグネシウム化合物を加えるときの時間は特に限定されず、通常30分〜6時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物は連続的に加えられるのが好ましい。
上記静置の温度は、通常−10〜100℃であり、経済的な理由から、好ましくは20〜70℃であり、より好ましくは20〜50℃である。
上式におけるbは0<b≦mを満足する数を表し、Mが第4族元素および第14族元素のときbは0<b≦4を満足する数を表し、第13族元素のときbは0<b≦3を満足する数を表す。Mが第4族元素または第14族元素の場合の好ましいbは3または4であり、より好ましくは4である。Mが第13族元素の場合の好ましいbは3である。
上式で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物;またはメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、トキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
上記の内部電子供与体として、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、および酸無水物のような含酸素電子供与体;ならびにアンモニア、アミン、ニトリル、およびイソシアネートのような含窒素電子供与体を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルまたはエ−テルである。
該エ−テルとして、特開平11−322833号明細書に記載のエーテル類を例示することができる。中でも、好ましくはジアルキルエーテルであり、特に好ましくはジブチルエーテル又はジイソアミルエーテルである。
内部電子供与体は、有機酸のエステルが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルであり、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
有機酸ハライドの使用量は、固体触媒前駆体中のチタン原子1mol当たり、通常、0.1〜50mol、さらに好ましくは0.3〜20mol、特に好ましくは0.5〜10molである。該使用量が50molを超えると、得られる固体触媒成分粒子の崩壊が起こることがある。
希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素;シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素;ならびに1,2−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物として、特開平11−322833号明細書に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
該アルコキシケイ素として、下式で表される化合物が好ましい:
R26 hSi(OR27)4−h
式中、R26は炭素原子数1〜20の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し;R27は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し;hは0≦h<4を満たす数を表し;R26およびR27が複数存在する場合、それぞれのR26およびR27は同じか又は異なる。
外部電子供与体は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、1,3−ジオキソラン、又は1,3−ジオキサンである。
(1)固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる);
(2)予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
予備重合されるオレフィンの量は、工程(1)で用いられる固体触媒成分1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。
予備重合の温度は、好ましくは−20〜100℃、特に好ましくは0〜80℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは0.01〜2MPa、特に好ましくは0.1〜1MPaであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは2分間から15時間である
(1)固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法;および
(2)固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法;および
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子1モルに対して、通常0.01〜400モル、好ましくは0.02〜200モル、特に好ましくは、0.03〜100モルであり、有機アルミニウム化合物1モルに対して、通常0.003〜5モル、好ましくは0.005〜3モル、特に好ましくは0.01〜2モルである。
(1) 外部電子供与性化合物を単独で供給する方法;および
(2) 外部電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については、上記特開平11−322833号公報にも記載されている。
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子1molあたり、通常1〜1000mol、特に好ましくは5〜600molである。
本重合時の外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子1molあたり、通常0.1〜2000mol、好ましくは0.3〜1000mol、特に好ましくは0.5〜800molであり、有機アルミニウム化合物1molあたり、通常0.001〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、特に好ましくは0.01〜1molである。
本発明によれば、微粉量の少ないオレフィン重合体、オレフィン重合用の固体触媒成分前駆体、オレフィン重合用固体触媒成分、およびオレフィン重合用固体触媒を得ることができる。
[実施例1]
(1)オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I) 撹拌機を備えた内容積500mlのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン(溶媒)188ml、テトラブトキシチタン(チタン化合物)8.9ml(25mmol)、および、テトラエトキシシラン(Si−O結合を有するケイ素化合物)88.2ml(395mmol)を投入した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を10℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリド(有機マグネシウム化合物)のジブチルエーテル溶液(濃度2.1mol/l)204mlを一定の滴下速度で4時間かけて滴下した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応混合物の温度を20℃に調整し、24時間攪拌を続けた。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、7wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。
工程(II) 上澄みをデカンテーションにて取り除き、得られた固体を、トルエン280mlで3回洗浄し、黒色の固体触媒成分前駆体を乾燥重量で62g得た。SEMで得られた固体触媒成分前駆体を観察しても微粉は観察されなかった。
上記で得た固体触媒成分前駆体にトルエンを160ml加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、0.22g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が7.00gになるように上述のスラリーを加え、トルエン3.2mlを加えスラリー濃度が0.20g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン(ハロゲン化金属化合物) 5.1ml(31.9mmol)およびジ(2−エチルヘキシル)フタレート(内部電子供与体)5.4ml(74mmol)を投入し、105℃にて2時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を3回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これに四塩化チタン(ハロゲン化金属化合物) 3.5ml(110mmol)を投入し、105℃で2時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を6回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン35mlでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を7.31g得た。
該固体触媒成分はチタン:0.77wt%、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート:27wt%を含有しており、SEM観察にて微粉の生成はみられなかった。該固体触媒成分の平均粒径35.1μmであり、20μm以下の微粉は0.2wt%であった。
結果を表1に示した。
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I)においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を20℃に調整し、20時間攪拌を続けた以外は実施例1と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、7wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をSEM観察しても微粉は観察されなかった。
結果を表1に示した。
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I)においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を20℃に調整し、攪拌時間を変更した以外は実施例1と同様に実施し、反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した。攪拌時間と反応混合物の液相中のマグネシウム濃度の測定結果、および得られた固体触媒成分前駆体のSEM観察結果を表1にまとめる。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I) 撹拌機を備えた内容積500mlのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン188ml、テトラブトキシチタン8.9ml(25mmol)、および、テトラエトキシシラン88.2ml(395mmol)を投入した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を10℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1mol/l)204mlを一定の滴下速度で4時間かけて滴下した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を20℃に調整し、攪拌を停止した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、2200wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。非常に多量の白色の沈殿物が生成した。
工程(II) 上澄みをデカンテーションにて取り除き、得られた固体を、トルエン280mlで3回洗浄し、固体触媒成分前駆体を乾燥重量で62g得た。SEMで得られた固体触媒成分前駆体を観察し、非常に多量の微粉が観察された。
比較例5(1)にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを160ml加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、0.22g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、固体触媒成分前駆体が7.00gになるように上述のスラリーを加え、トルエン3.2mlを加えスラリー濃度が0.20g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン 5.1ml(31.9mmol)およびジ(2−エチルヘキシル)フタレート 5.4ml(74mmol)を投入し、105℃にて2時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を3回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これに四塩化チタン 3.5ml(110mmol)を投入し、105℃で2時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を6回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン35mlでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を7.30g得た。
該固体触媒成分はチタン:0.64wt%、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート:27wt%を含有しており、SEM観察にて微粉の生成はみられなかった。該固体触媒成分の平均粒径36.4μmであり、20μm以下の微粉は3.2wt%であった。
結果を表1に示した。
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I)においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を35℃に調整し、4時間攪拌を続けた以外は実施例1と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、7wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をSEM観察しても微粉は観察されなかった。
結果を表1に示した。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I)においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を40℃に調整し、4時間攪拌を続けた以外は実施例1と同様に実施した。反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、7wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。白色の沈殿物の生成はみられなかった。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をSEM観察しても微粉は観察されなかった。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例4(1)にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを160ml加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、0.22g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、固体触媒成分前駆体が7.00gになるように上述のスラリーを加え、トルエン3.2mlを加えスラリー濃度が0.20g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン 5.1ml(31.9mmol)およびジ(2−エチルヘキシル)フタレート 5.4ml(74mmol)を投入し、105℃にて2時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を3回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これに四塩化チタン 3.5ml(110mmol)を投入し、105℃で2時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を6回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン35mlでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を7.69g得た。該固体触媒成分のSEM観察にて微粉の生成はみられなかった。
内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素0.087MPa、ブタン640gおよび1−ブテン110gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。前記(2)で得られた固体触媒成分14.2mgと、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)5.7mmolとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で3時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好なエチレン−1−ブテン共重合体88.0gを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は6200g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体について、SCB:12.8、CXS:2.9wt%、BD:0.352g/cm3、MFR:0.48、MFRR:24.8、[η]:2.0dl/gであった。177μm以下のパウダーは0.9wt%であった。
結果を表1に示した。
上記のオレフィン重合体の極限粘度(以下[η]と略す)はテトラリン溶媒、135℃で測定した。
上記のオレフィン重合体の嵩密度はJIS K 6721(1966)に準拠して測定した。
上記のエチレン重合体の短鎖分岐数(以下SCBと略す)は、赤外線分光光度計(日本分光社製FT/IR−470PLUS)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を求め、1000炭素あたりのメチル基の数として計算した。
上記のエチレン重合体の溶融流出速度(以下MFRと略す)と溶融流出速度比(以下MFRRと略す)は、ASTM D1238に準拠して190℃で測定した。MFRRは荷重21.60kgをかけたときの流出量と、2.16kgをかけたときの流出量の比として表され、一般に重合体の分子量分布が広いほどMFRRの値が大きくなることが知られている。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
工程(I)においてブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を40℃に調整し、2時間攪拌を続けた以外は実施例1と同様に実施した。
反応混合物の液相の一部を採取し、マグネシウム濃度を測定した結果、10wtppmであった。その後、攪拌を停止し、室温(20℃)下にて18時間静置した。白色の沈殿物が少量生成した。洗浄後に得られた固体触媒成分前駆体をSEM観察した結果、少量の微粉が観察された。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
比較例6(1)にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを160ml加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、0.22g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、比較例6(1)にて得られた固体触媒成分前駆体が7.00gになるように上述のスラリーを加え、トルエン3.2mlを加えスラリー濃度が0.20g―オレフィン重合用固体触媒前駆体/ml−溶媒になるように調整した。フェニルトリクロロシラン 5.1ml(31.9mmol)およびジ(2−エチルヘキシル)フタレート 5.4ml(74mmol)を投入し、105℃にて2時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を3回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これに四塩化チタン 3.5ml(110mmol)を投入し、105℃で2時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン35mlでの洗浄を6回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン35mlでの洗浄を2回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を7.33g得た。該固体触媒成分はチタン:0.87wt%を含有しており、SEM観察にて少量の微粉の生成がみられた。
内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素0.087MPa、ブタン640gおよび1−ブテン110gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。前記(2)で得られた固体触媒成分12.1mgと、トリエチルアルミニウム5.7mmolとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で3時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好なエチレン−1−ブテン共重合体77.0gを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は6400g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体について、SCB:12.1、CXS:2.4wt%、BD:0.360g/cm3、MFR:0.42、MFRR:25.0、[η]:2.0dl/gであった。177μm以下のパウダーは1.7wt%であった。
結果を表1に示した。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例4(1)にて得られた固体触媒成分前駆体が8.00gになるようにスラリーを加えた。トルエン3.6mlを加え、スラリー濃度を0.20g―固体触媒前駆体/ml−溶媒に調整した。内温を95℃に調整し、フタル酸ジイソブチル5.4ml(20mmol)を投入し、30分攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、90℃にてトルエン32mlで2回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これにジブチルエーテル0.72ml(7.0mmol)、フタル酸ジイソブチル0.40ml(1.5mmol)および、四塩化チタン12.8ml(117mmol)の混合液を投入し、105℃で3時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン32mlで2回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン14mlを投入した。ジブチルエーテル0.72ml(7.0mmol)および四塩化チタン6.4ml(58mmol)の混合液を投入し、105℃で3時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン32mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン35mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を6.89g得た。該固体触媒成分はチタン:2.15wt%、ジエチルフタレート:2.0wt%、エチルイソブチルフタレート:4.9wt%、ジイソブチルフタレート:6.2wt%を含有しており、SEM観察にて微粉の生成はみられなかった。
内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素0.033MPaを加えた。トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)2.63mmol、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(電子供与体)0.26mmol、および実施例5(2)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 9.21mgを加えた。次いで、プロピレン780gを加え、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、266gのパウダー性状の良好なプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は28800g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:0.96wt%、BD:0.465g/cm3、[η]:2.0dl/gであった。177μm以下のパウダーは0.6wt%であった。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、比較例5(1)にて得られた固体触媒成分前駆体が8.00gになるようにスラリーを加えた。トルエン3.6mlを加え、スラリー濃度を0.20g―固体触媒前駆体/ml−溶媒に調整した。内温を95℃に調整し、フタル酸ジイソブチル5.4ml(20mmol)を投入し、30分攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、90℃にてトルエン32mlで2回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン10mlを投入した。これにジブチルエーテル0.72ml(7.0mmol)、フタル酸ジイソブチル0.40ml(1.5mmol)および、四塩化チタン12.8ml(117mmol)の混合液を投入し、105℃で3時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン32mlで2回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン14mlを投入した。ジブチルエーテル0.72ml(7.0mmol)および四塩化チタン6.4ml(58mmol)の混合液を投入し、105℃で3時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、100℃にてトルエン32mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン35mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れた固体触媒成分を6.26g得た。該固体触媒成分はチタン:1.99wt%、ジエチルフタレート:2.0wt%、エチルイソブチルフタレート:5.1wt%、ジイソブチルフタレート:6.9wt%を含有しており、SEM観察にて非常に多量の微粉の生成がみられた。
オレフィン重合において、比較例7(1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分 6.76mgを用いた以外は、実施例5(3)と同様に実施した。266gのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は35200g−重合体/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:0.82wt%、BD:0.460g/cm3、[η]:1.9dl/gであった。177μm以下のパウダーは2.2wt%であった。
Claims (5)
- 下記工程(I)および(II)からなるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
(I)Si−O結合を有するケイ素化合物、下式で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に有機マグネシウム化合物を攪拌下に滴下し、滴下終了後10℃以上30℃未満の温度にて15〜200時間、液相中のマグネシウム濃度が9wtppm以下になるまで攪拌を続行する工程
(II)得られた反応混合物を固液分離し、固体触媒成分前駆体を得る工程;
Ti(OR1)aX1 4−a
式中、R1は炭素数が1〜20の炭化水素基を;X1はハロゲン原子を;aは0<a≦4を満足する数を、それぞれ表す。 - マグネシウム濃度が7wtppm以下になるまで攪拌を続行する請求項1に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
- 請求項1に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造工程と、
前記製造工程によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程と
からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法:
M(R2)bX2 m−b
式中、Mは第4族、第13族または第14族元素を;R2は炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を;X2はハロゲン原子を;mはMの原子価を;bは0<b≦mを満足する数を、それぞれ表す。 - 請求項3に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造工程と、
前記製造工程によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程と
からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。 - 請求項4に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造工程と、
前記製造工程によって得られるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程と
からなるオレフィン重合体の製造方法。
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