JP2654688B2 - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分Info
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- JP2654688B2 JP2654688B2 JP1121416A JP12141689A JP2654688B2 JP 2654688 B2 JP2654688 B2 JP 2654688B2 JP 1121416 A JP1121416 A JP 1121416A JP 12141689 A JP12141689 A JP 12141689A JP 2654688 B2 JP2654688 B2 JP 2654688B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する。
従来の技術 オレフィンの重合中、得られるポリマーの破壊を防ぐ
ことは重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の
強度を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法
が触媒成分の予備重合処理である。
ことは重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の
強度を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法
が触媒成分の予備重合処理である。
この処理は、触媒成分をオレフィンの重合に供する前
に、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィ
ンを重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込
ませるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持
型触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期
間保存すると活性が大巾に低下する。
に、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィ
ンを重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込
ませるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持
型触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期
間保存すると活性が大巾に低下する。
この触媒劣化を抑制するために、予備重合処理後の触
媒成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されてい
るが、その効果は十分であるとは言えない。
媒成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されてい
るが、その効果は十分であるとは言えない。
一方、ポリマー中の触媒残渣を低減させるために、シ
リカ等の金属酸化物を担体とした触媒にも知られている
が、上記のマグネシウム担持型触媒の場合と同様の問題
がある。
リカ等の金属酸化物を担体とした触媒にも知られている
が、上記のマグネシウム担持型触媒の場合と同様の問題
がある。
最近、マグネシウム含有固体にチタン成分を担持する
前に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理すること
で触媒の劣化を防ぐ提案がなされている(特開昭63−89
508号〜同89511号公報)。しかし、これらの公報に記載
された触媒成分は、特定の化合物の組み合せからなるも
のであり、触媒活性そのものも高いとは決して言えな
い。
前に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理すること
で触媒の劣化を防ぐ提案がなされている(特開昭63−89
508号〜同89511号公報)。しかし、これらの公報に記載
された触媒成分は、特定の化合物の組み合せからなるも
のであり、触媒活性そのものも高いとは決して言えな
い。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、触媒活性が高く、すなわちポリマー中の触
媒残渣が少なく、かつ長期間保存しても劣化しにくく、
更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上したオレフィン重
合用の金属酸化物担持型触媒成分を提供することを目的
とする。
媒残渣が少なく、かつ長期間保存しても劣化しにくく、
更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上したオレフィン重
合用の金属酸化物担持型触媒成分を提供することを目的
とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に金属酸化物、ジヒドロカルビルマ
グネシウム及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接
触させて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと接
触させ、更に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接
触させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造
法を開発した。(特開昭62−7706号公報)。この触媒線
分は、重合性能は実用レベルにあり、得られるポリマー
の粒子性状も優れているが、保存劣化の問題があった。
グネシウム及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接
触させて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと接
触させ、更に、電子供与性化合物及びチタン化合物を接
触させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造
法を開発した。(特開昭62−7706号公報)。この触媒線
分は、重合性能は実用レベルにあり、得られるポリマー
の粒子性状も優れているが、保存劣化の問題があった。
本発明者らは、上記触媒成分の調製時に、ハロゲン含
有アルコールによる接触の前に、チタニウムアルコキシ
ドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンを接触させることにより本発明の目的を達成
できることを見出して本発明完成した。
有アルコールによる接触の前に、チタニウムアルコキシ
ドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンを接触させることにより本発明の目的を達成
できることを見出して本発明完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (イ)元素の周期律表第II族−第IV族の元素の群から選
ばれる選ばれる元素の酸化物 (ロ)ジヒドロカルビルマズネシウムを接触させた後、 (ハ)一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物〔但し、X1は水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、
Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、R1は
炭素数1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n
≧0を示す。〕及び (ニ)一般式Ti(OR2)4で表されるチタニウムアルコ
キシド〔但し、R2は炭素数1〜12個の炭化水素基を示
す。〕を接触させることによって得られる固体を、 (ホ)一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化合
物〔但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦n
≦3の範囲の任意の数である〕の存在下、 (ヘ)オレフィンと接触させ、次いで (ト)ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に (チ)電子供与性化合物及び (リ)一般式TiXn(OR)4-nで表されるハロゲン化チタ
ン化合物〔但し、Xはハロゲン原子、Rは炭素数1〜6
個の炭化水素基、nは0<n≦4を示す〕と接触させて
なるオレフィン重合用触媒成分にある。
ばれる選ばれる元素の酸化物 (ロ)ジヒドロカルビルマズネシウムを接触させた後、 (ハ)一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物〔但し、X1は水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、
Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、R1は
炭素数1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n
≧0を示す。〕及び (ニ)一般式Ti(OR2)4で表されるチタニウムアルコ
キシド〔但し、R2は炭素数1〜12個の炭化水素基を示
す。〕を接触させることによって得られる固体を、 (ホ)一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化合
物〔但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦n
≦3の範囲の任意の数である〕の存在下、 (ヘ)オレフィンと接触させ、次いで (ト)ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に (チ)電子供与性化合物及び (リ)一般式TiXn(OR)4-nで表されるハロゲン化チタ
ン化合物〔但し、Xはハロゲン原子、Rは炭素数1〜6
個の炭化水素基、nは0<n≦4を示す〕と接触させて
なるオレフィン重合用触媒成分にある。
触媒成分調製の原料 (イ)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著
るしく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容
される不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著
るしく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容
される不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
(ロ)ジヒドロカルビルマグネシウム 本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
(以下、有機Mgという)は、一般式RMgrR′で表わされ
る。式において、R及びR′は、同一か異なる炭素数1
〜20個のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル基を示す。
(以下、有機Mgという)は、一般式RMgrR′で表わされ
る。式において、R及びR′は、同一か異なる炭素数1
〜20個のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル基を示す。
有機Mgを例示すると、ジメチルマグネシウム(以下、
マグネシウムをMgと略記する)、ジエチルMg、エチルメ
チルMg、ジプロピルMg、ジイソプロピルMg、エチルプロ
ピルMg、ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルM
g、ジtert−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピ
ルMg、sec−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピ
ルMg、sec−ブチルtert−ブチルMg、ジベンチルMg、ジ
イソペンチルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペン
チルMg、sec−ベチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチ
ルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシ
ルMg、(2−エチルブチル)エチルMg、(2,2−ジエチ
ルブチル)エチルMg、ジヘプロチルMg、ジオクチルMg、
ジ2−エチルヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシ
ルMg、シクロヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシル
Mg、ジ(メチルシクロヘキシル)Mg、ジフェニルMg、エ
チルフィニルMg、ブチルフェニルMg、sec−ブチルフェ
ニルMg、ジトリルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、
ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチルMg、ジフェネチル
Mg、エチルフェネチルMg等が挙げられる。
マグネシウムをMgと略記する)、ジエチルMg、エチルメ
チルMg、ジプロピルMg、ジイソプロピルMg、エチルプロ
ピルMg、ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルM
g、ジtert−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピ
ルMg、sec−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピ
ルMg、sec−ブチルtert−ブチルMg、ジベンチルMg、ジ
イソペンチルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペン
チルMg、sec−ベチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチ
ルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシ
ルMg、(2−エチルブチル)エチルMg、(2,2−ジエチ
ルブチル)エチルMg、ジヘプロチルMg、ジオクチルMg、
ジ2−エチルヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシ
ルMg、シクロヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシル
Mg、ジ(メチルシクロヘキシル)Mg、ジフェニルMg、エ
チルフィニルMg、ブチルフェニルMg、sec−ブチルフェ
ニルMg、ジトリルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、
ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチルMg、ジフェネチル
Mg、エチルフェネチルMg等が挙げられる。
これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或
いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物
は、一般式MRn(但しMはホウ素、ベリリウム、アルミ
ニウム又は亜鉛、Rは炭素数1〜20個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアルアルキル基、nは金属M
の原子価を示す。)で表わされる。その具体例として、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベ
リリウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛等が挙げられる。
いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物
は、一般式MRn(但しMはホウ素、ベリリウム、アルミ
ニウム又は亜鉛、Rは炭素数1〜20個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアルアルキル基、nは金属M
の原子価を示す。)で表わされる。その具体例として、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベ
リリウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛等が挙げられる。
有機Mgと他の金属の有機化合物とその混合物或いは錯
化合物との割合は、通常マグネシウム1グラム原子当
り、他の金属5グラム原子以下であり、望ましくは2グ
ラム原子以下である。
化合物との割合は、通常マグネシウム1グラム原子当
り、他の金属5グラム原子以下であり、望ましくは2グ
ラム原子以下である。
(ハ)一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 式において、M,X1,R1,m及びnは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数1〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
る。又、X1は炭素数1〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、i−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、2−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フェネチル、3−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数1〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、2−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フェネチル、3−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数1〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
Mが炭素の場合の化合物 式C(OR1)4に含まれるC(OCH3)4,C(C2H5)4,C
(OC3H7)4,C(OC4H9)4,C(O−i−C4H9)4,C(OC6H
13)4,C(OC8H17)4,:式X1C(OR1)3に含まれるHC(OC
H3)3,HC(OC2H5)3,HC(OC3H7)3,HC(OC4H9)3,HC
(O−i−C4H9)3,HC(OC6H13)3,HC(OC8H17)3,HC
(OC6H5)3:CH3C(OCH3)3,CH3C(OC2H5)3,C2H5C(OCH
3)3,C2H5C(OC2H5)3,C6H11C(OC2H5)3,C6H5C(OC
H3)3,C6H5C(OC2H5)3,C6H5C(OC3H7)3,C7H7C(OC
2H5)3,C8H9C(OC2H5)3:CH2BrC(OC2H5)3,CH2ClC(OC
2H5)3,CH3CHBrC(OC2H5)3,CH3ClC(OC2H5)3:ClC(OC
H3)3,ClC(OC2H5)3,ClC(OC3H7)3,ClC(O−i−C4H
9)3,ClC(OC8H17)3,ClC(OC6H5)3,BrC(OC2H5)3:式
X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2,CH3CH(OC
2H5)2,CH2(OCH3)2,CH2(OC2H5)2,CH2ClCH(OC2H5)
2,CHCl2CH(OC2H5)2,CCl3CH(OC2H5)2,CH2BrCH(OC2H
5)2,CH2ICH(OC2H5)2,C6H5CH(OC2H5)2。
(OC3H7)4,C(OC4H9)4,C(O−i−C4H9)4,C(OC6H
13)4,C(OC8H17)4,:式X1C(OR1)3に含まれるHC(OC
H3)3,HC(OC2H5)3,HC(OC3H7)3,HC(OC4H9)3,HC
(O−i−C4H9)3,HC(OC6H13)3,HC(OC8H17)3,HC
(OC6H5)3:CH3C(OCH3)3,CH3C(OC2H5)3,C2H5C(OCH
3)3,C2H5C(OC2H5)3,C6H11C(OC2H5)3,C6H5C(OC
H3)3,C6H5C(OC2H5)3,C6H5C(OC3H7)3,C7H7C(OC
2H5)3,C8H9C(OC2H5)3:CH2BrC(OC2H5)3,CH2ClC(OC
2H5)3,CH3CHBrC(OC2H5)3,CH3ClC(OC2H5)3:ClC(OC
H3)3,ClC(OC2H5)3,ClC(OC3H7)3,ClC(O−i−C4H
9)3,ClC(OC8H17)3,ClC(OC6H5)3,BrC(OC2H5)3:式
X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2,CH3CH(OC
2H5)2,CH2(OCH3)2,CH2(OC2H5)2,CH2ClCH(OC2H5)
2,CHCl2CH(OC2H5)2,CCl3CH(OC2H5)2,CH2BrCH(OC2H
5)2,CH2ICH(OC2H5)2,C6H5CH(OC2H5)2。
Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR1)4に含まれるSi(OCH3)4,Si(OC2H5)4,
Si(OC4H9)4,Si(O−i−C4H9)4,Si(OC6H13)4,Si
(OC8H17)4,Si〔O−CH2CH(C2H5)C4H9〕4,Si(OC
6H5)4,;式RSi(OR1)3に含まれるHSi(OC2H5)3,HSi
(OC4H9)3,HSi(OC6H13)3,HSi(OC6H5)3,CH3Si(OCH
3)3,CH3Si(OC2H5)3,CH3Si(OC4H9)3,C2H5Si(OC
2H5)3,C4H9Si(OC2H5)3,C6H5Si(OC2H5)3,C2H5Si(O
C6H5)3,ClSi(OCH3)3,ClSi(OC2H5)3,ClSi(OC3H7)
3,ClSi(OC6H5)3,BrSi(OC2H5)3:式R2Si(OR1)2に
含まれる(CH3)2Si(OCH3)2,(CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OC3H7)2,(C2H5)2Si(OC2H5)2,(C
6H5)2Si(OC2H5)2,CH3ClSi(OC2H5)2,CHCl2SiH(OC2
H5)2,CCl3SiH(OC2H5)2,CH3BrSi(OC2H5)2,CH3ISiH
(OC2H5)2:式R3SiOR1に含まれる(CH3)3SiOCH3,(C
H3)3SiOC2H5,(CH3)3SiOC4H9,(CH3)3SiOC6H5,(C2H
5)SiOC2H5,(C6H5)3SiOC2H5。
Si(OC4H9)4,Si(O−i−C4H9)4,Si(OC6H13)4,Si
(OC8H17)4,Si〔O−CH2CH(C2H5)C4H9〕4,Si(OC
6H5)4,;式RSi(OR1)3に含まれるHSi(OC2H5)3,HSi
(OC4H9)3,HSi(OC6H13)3,HSi(OC6H5)3,CH3Si(OCH
3)3,CH3Si(OC2H5)3,CH3Si(OC4H9)3,C2H5Si(OC
2H5)3,C4H9Si(OC2H5)3,C6H5Si(OC2H5)3,C2H5Si(O
C6H5)3,ClSi(OCH3)3,ClSi(OC2H5)3,ClSi(OC3H7)
3,ClSi(OC6H5)3,BrSi(OC2H5)3:式R2Si(OR1)2に
含まれる(CH3)2Si(OCH3)2,(CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OC3H7)2,(C2H5)2Si(OC2H5)2,(C
6H5)2Si(OC2H5)2,CH3ClSi(OC2H5)2,CHCl2SiH(OC2
H5)2,CCl3SiH(OC2H5)2,CH3BrSi(OC2H5)2,CH3ISiH
(OC2H5)2:式R3SiOR1に含まれる(CH3)3SiOCH3,(C
H3)3SiOC2H5,(CH3)3SiOC4H9,(CH3)3SiOC6H5,(C2H
5)SiOC2H5,(C6H5)3SiOC2H5。
Mが硼素の場合の化合物 式B(OR1)3に含まれるB(OC2H5)3,B(OC4H9)3,
B(OC6H13)3,B(OC6H5)3。
B(OC6H13)3,B(OC6H5)3。
Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR1)3に含まれるAl(OCH3)3,Al(OC2H5)3,
Al(OC3H7)3,Al(Oi−C3H7)3,Al(OC4H9)3,Al(Ot−
C4H9)3,Al(OC6H13)3,Al(OC6H5)3。
Al(OC3H7)3,Al(Oi−C3H7)3,Al(OC4H9)3,Al(Ot−
C4H9)3,Al(OC6H13)3,Al(OC6H5)3。
Mが燐の場合の化合物 式P(OR1)3に含まれるP(OCH3)3,P(OC2H5)3,P
(OC4H9)3,P(OC6H13)3,P(OC6H5)3。
(OC4H9)3,P(OC6H13)3,P(OC6H5)3。
(ニ)チタニウムアルコキシド 前記一般式で表わされる化合物の内、望ましいのは、
R2が炭素数1〜8個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物じある。R2の具体例として、
メチル、エチル、i−プロピル、n−プロピル、i−ブ
チル、n−フチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オ
クチル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール
基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられ
る。
R2が炭素数1〜8個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物じある。R2の具体例として、
メチル、エチル、i−プロピル、n−プロピル、i−ブ
チル、n−フチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オ
クチル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール
基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられ
る。
(ホ)有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
n3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18個、
好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウム、ジクロリド、メチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トイシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアマミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルア
ルミニウムモノハライドが、特にジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望まし
い。
3-n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
n3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18個、
好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウム、ジクロリド、メチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トイシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアマミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルア
ルミニウムモノハライドが、特にジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望まし
い。
(ヘ)オレフィン オレフィンとしては、炭素数1〜10のモノオレフィン
が用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレン、
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン
等が挙げられる。
が用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレン、
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン
等が挙げられる。
(ト)ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、2−クロルエタノール、
1−クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−プロ
パノール、1−クロル−2−メチル−2−プロパノー
ル、4−クール−1−ブタノール、5−クロル−1−ペ
ンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、3−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシクロヘキサ
ノール、4−クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−ク
ロルベンジルアルコール、4−クロルカテコール、4−
クロル−(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−
クレゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)−ク
ロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6−ク
ロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロムエタ
ノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブロム−
2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、2−
ブロム−p−グレゾール、1−ブロム−2−ナフトー
ル、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−ブロム
フェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロ
ロフェノール、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−1
−プロパノール、1,3−ジフロム−2−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−1−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−2−プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−オリフルオロエタノー
ル、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
1−クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−プロ
パノール、1−クロル−2−メチル−2−プロパノー
ル、4−クール−1−ブタノール、5−クロル−1−ペ
ンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、3−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシクロヘキサ
ノール、4−クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−ク
ロルベンジルアルコール、4−クロルカテコール、4−
クロル−(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−
クレゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)−ク
ロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6−ク
ロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロムエタ
ノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブロム−
2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、2−
ブロム−p−グレゾール、1−ブロム−2−ナフトー
ル、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−ブロム
フェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロ
ロフェノール、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−1
−プロパノール、1,3−ジフロム−2−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−1−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−2−プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−オリフルオロエタノー
ル、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
(チ)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カマボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カマボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、ゼバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチル
安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメト酸テトラブチル等が挙げ
られる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、ゼバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチル
安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメト酸テトラブチル等が挙げ
られる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酢酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酢酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイル酸ブロ
ミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酢酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酢酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイル酸ブロ
ミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p−
ターシャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされる。
式においてR,R1は炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
RとR1は同じでも異なってもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。又、前記のはろげん含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
てRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p−
ターシャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされる。
式においてR,R1は炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
RとR1は同じでも異なってもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。又、前記のはろげん含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
(リ)チタン化合物 チタン化合物は一般式TiXn(OR)4-n〔但し、Xはハ
ロゲン原子、Rは炭素数1〜6個の炭化水素基、nは0
<n≦4を示す〕で表される化合物であり、それらを例
示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トルクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジ
エトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロル
ジフェノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、等を挙げることじできる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
ロゲン原子、Rは炭素数1〜6個の炭化水素基、nは0
<n≦4を示す〕で表される化合物であり、それらを例
示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トルクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジ
エトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロル
ジフェノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、等を挙げることじできる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調整法 本発明の触媒成分は、金属酸化物と有機Mgを接触させ
た後、該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシド
を接触させ、得られる固体を有機アルミニウム化合物の
存在下、オレフィンと接触させ、次いでハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、更に電子供与製化合物及びチタン
化合物と接触させることによって得られる。
た後、該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシド
を接触させ、得られる固体を有機アルミニウム化合物の
存在下、オレフィンと接触させ、次いでハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、更に電子供与製化合物及びチタン
化合物と接触させることによって得られる。
(1) 金属酸化物と有機Mgの接触 金属酸化物(A成分)と有機Mg(B成分)の接触は、
不活性媒体の存在下又は不存在下に混合撹拌する方法、
機械的に共粉砕する方法等によりなされる。不活性媒体
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−シクロプ
ロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
等が使用し得る。
不活性媒体の存在下又は不存在下に混合撹拌する方法、
機械的に共粉砕する方法等によりなされる。不活性媒体
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−シクロプ
ロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
等が使用し得る。
A成分とB成分の接触は、通常−20℃〜+150℃で0.1
〜100時間行われる。A成分とB成分の接触割合は、モ
ル比でB/A=0.01〜10である。両者の接触物は、次の該
アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシドとの接触
の前に、上記の不活性媒体で洗浄してもよいが、そのま
ま同一系で次の接触を行った方が好結果が得られ好まし
い。
〜100時間行われる。A成分とB成分の接触割合は、モ
ル比でB/A=0.01〜10である。両者の接触物は、次の該
アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシドとの接触
の前に、上記の不活性媒体で洗浄してもよいが、そのま
ま同一系で次の接触を行った方が好結果が得られ好まし
い。
(2) 該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシ
ドとの接触 上記(1)で得られた接触物と該アルコキシ化合物
(C成分)及びチタニウムアルコキシド(D成分)との
接触は、最初にC成分と接触させた後、D成分と接触さ
せるか、C成分とD成分を同時に用いて接触させること
によって達成される。
ドとの接触 上記(1)で得られた接触物と該アルコキシ化合物
(C成分)及びチタニウムアルコキシド(D成分)との
接触は、最初にC成分と接触させた後、D成分と接触さ
せるか、C成分とD成分を同時に用いて接触させること
によって達成される。
該接触物とC成分及びD成分との接触は、前記の不活
性媒体の存在下で行うのが望ましい。接触温度、接触時
間は、前記(1)の場合に準じられるが、最初に低温で
接触を行わせ、次いで昇温して接触を継続させる方法も
採用できる。
性媒体の存在下で行うのが望ましい。接触温度、接触時
間は、前記(1)の場合に準じられるが、最初に低温で
接触を行わせ、次いで昇温して接触を継続させる方法も
採用できる。
C成分の使用量は、モル比でA成分に対して0.01〜1
0、B成分に対して0.1〜10である。又、D成分の使用量
はC成分に対して、モル比で0.01〜0.5、望ましくは0.0
2〜0.1である。
0、B成分に対して0.1〜10である。又、D成分の使用量
はC成分に対して、モル比で0.01〜0.5、望ましくは0.0
2〜0.1である。
上記のようにして得られた固体(固体I)は、次のオ
レフィンとの接触の前に適当な洗浄剤、例えば前記の不
活性媒体で洗浄してもよく、更に必要に応じて乾燥させ
てもよい。
レフィンとの接触の前に適当な洗浄剤、例えば前記の不
活性媒体で洗浄してもよく、更に必要に応じて乾燥させ
てもよい。
(3) オレフィンとの接触 オレフィンとの接触は、前記の有機アルミニウム化合
物の存在下で行われる。オレフィンとの接触(以下、予
備重合という。)は、不活性炭化水素中で行うのが望ま
しい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
物の存在下で行われる。オレフィンとの接触(以下、予
備重合という。)は、不活性炭化水素中で行うのが望ま
しい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水
素1当り、固体Iを0.01〜500g、特に0.1〜50gとする
のが望ましい。有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ム/チタン(原子比)が0.01〜500、特に0.5〜100とな
るように用いられる。予備重合温度は、通常60℃以下、
好ましくは−10℃〜+50℃である。予備重合は、通常常
圧で行われるが必要ならば加圧下で行ってもよい。又、
水素等の分子量調節剤を存在させて行ってもよい。又、
5モル%以下の割合であれば、他のオレフィンを共存さ
せてもよい。
素1当り、固体Iを0.01〜500g、特に0.1〜50gとする
のが望ましい。有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ム/チタン(原子比)が0.01〜500、特に0.5〜100とな
るように用いられる。予備重合温度は、通常60℃以下、
好ましくは−10℃〜+50℃である。予備重合は、通常常
圧で行われるが必要ならば加圧下で行ってもよい。又、
水素等の分子量調節剤を存在させて行ってもよい。又、
5モル%以下の割合であれば、他のオレフィンを共存さ
せてもよい。
予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下行われ
るが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と併
用してもよい。電子供与性化合物としては、本発明の触
媒成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性化合
物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機珪素
化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。
るが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と併
用してもよい。電子供与性化合物としては、本発明の触
媒成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性化合
物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機珪素
化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトリイソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
ルキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
チルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ベンゼルトリフェノキシシラン、メチルトリアリ
ルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジフチルジフェノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトリイソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
ルキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
チルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ベンゼルトリフェノキシシラン、メチルトリアリ
ルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジフチルジフェノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジ
ン、4−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
2−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アリニン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エ
チル、3−チオフェンカルボン酸エチル、2−メチルチ
オフェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチ
ルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、2−フラ
ル酸エチル、2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メ
チル、2−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト等が挙げられる。電子供与性化合物を有機アルミニウ
ム化合物を併用する場合、アルミニウム(グラム原子)
/電子供与性化合物(グラムモル)が0.1〜100、特に0.
5〜50となるように用いられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジ
ン、4−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
2−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アリニン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エ
チル、3−チオフェンカルボン酸エチル、2−メチルチ
オフェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチ
ルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、2−フラ
ル酸エチル、2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メ
チル、2−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト等が挙げられる。電子供与性化合物を有機アルミニウ
ム化合物を併用する場合、アルミニウム(グラム原子)
/電子供与性化合物(グラムモル)が0.1〜100、特に0.
5〜50となるように用いられる。
上記のようにすることにより、そこでポリオレフィン
が生成し、固体Iに取り込まれる。予備重合は、固体I
のポリオレフィンの含有量が固体I1g当り0.05〜100g、
望ましくは0.1〜50g、特に0.2〜20gとなるようにするの
が望ましい。
が生成し、固体Iに取り込まれる。予備重合は、固体I
のポリオレフィンの含有量が固体I1g当り0.05〜100g、
望ましくは0.1〜50g、特に0.2〜20gとなるようにするの
が望ましい。
上記のようにして得られたポリオレフィン含有固体
は、次いでハロゲン含有アルコールと接触されるが、該
アルコールとの接触に先立って必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化ふいそで洗浄することが
でき、更に必要に応じて乾燥することができる。
は、次いでハロゲン含有アルコールと接触されるが、該
アルコールとの接触に先立って必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化ふいそで洗浄することが
でき、更に必要に応じて乾燥することができる。
(4) ハロゲン含有アルコールとの接触 上記(3)で得られたポリオレフィン含有固体とハロ
ゲン含有アルコール(E成分)との接触は、不活性媒体
の存在下混合撹拌して行ってもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
ゲン含有アルコール(E成分)との接触は、不活性媒体
の存在下混合撹拌して行ってもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜+150℃で0.1〜100時間
行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者
を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者
を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
E成分は、該固体中のマグネシウム1グラム原子当
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
該固体とE成分との接触により得られた固体状生成物
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立って前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
(5) 電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物(F成分)及びチ
タン化合物(G成分)との接触は、該固体状生成物を
F成分を接触させた後、G成分と接触させる方法、該
固体状生成物をG成分と接触させた後、F成分と接触さ
せる方法、F成分とG成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
タン化合物(G成分)との接触は、該固体状生成物を
F成分を接触させた後、G成分と接触させる方法、該
固体状生成物をG成分と接触させた後、F成分と接触さ
せる方法、F成分とG成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に混合撹拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
に混合撹拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
該固体状生成物とF成分及びG成分の接触は、通常0
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。F成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム1グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜1グラムモルで
ある。又、G成分は該固体状生成物中のマグネシウム1
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは1〜5
0グラムモル用いられる。
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。F成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム1グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜1グラムモルで
ある。又、G成分は該固体状生成物中のマグネシウム1
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは1〜5
0グラムモル用いられる。
該固体状生成物とG成分との触媒は2回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにG成
分(と該媒体)を加え、接触させることもできる。
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにG成
分(と該媒体)を加え、接触させることもできる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、等の炭化水素で洗浄することができ、
更に必要に応じて乾燥することができる。
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、等の炭化水素で洗浄することができ、
更に必要に応じて乾燥することができる。
オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第I族ないし第
III族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単
独重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。
III族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単
独重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。
I族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物
は、本発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前
記の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中で
もトリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物
は、本発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前
記の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中で
もトリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等
の化合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等
の化合物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合わせてもよい。電子供与性化合
物としては、前記触媒成分の調製の(5)で用いられる
F成分及び同じく(3)で有機アルミニウム化合物と併
用されることがある有機珪素化合物からなる電子供与性
化合物やヘテロ原子を含む電子供与性化合物ならばどの
化合物でもよい。
子供与性化合物と組み合わせてもよい。電子供与性化合
物としては、前記触媒成分の調製の(5)で用いられる
F成分及び同じく(3)で有機アルミニウム化合物と併
用されることがある有機珪素化合物からなる電子供与性
化合物やヘテロ原子を含む電子供与性化合物ならばどの
化合物でもよい。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組み合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金
属化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組み合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金
属化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用
量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常1
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常1
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物1モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物1モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
(及び電子供与性化合物)かちなる触媒は、炭素数2〜
10個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数3〜10個のジオレフィンとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に炭
素数3ないし6個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び/
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
(及び電子供与性化合物)かちなる触媒は、炭素数2〜
10個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数3〜10個のジオレフィンとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に炭
素数3ないし6個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び/
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば1〜60
気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフィンに共
重合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して
通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上
で行ってもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば1〜60
気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフィンに共
重合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して
通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上
で行ってもよい。
発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特に
アイソタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
アイソタクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性
及び立体規制性が高く、しかもその高い重合活性を重合
時に長時間持続することができると共に、得られたオレ
フィン重合体粉末は嵩密度が高い。そして、この触媒成
分は、長期間保存しても重合活性の低下は僅少であり、
又重合活性が高いことからポリマー中の触媒残渣が少な
い。
及び立体規制性が高く、しかもその高い重合活性を重合
時に長時間持続することができると共に、得られたオレ
フィン重合体粉末は嵩密度が高い。そして、この触媒成
分は、長期間保存しても重合活性の低下は僅少であり、
又重合活性が高いことからポリマー中の触媒残渣が少な
い。
実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明
する。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもの
ではない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。
する。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもの
ではない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分(以下HIと略称する。)は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の残
量である。嵩密度はASTM−D 1895−69メソッドAに従っ
て測定した。
溶分(以下HIと略称する。)は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の残
量である。嵩密度はASTM−D 1895−69メソッドAに従っ
て測定した。
実施例1 酸化ケイ素とn−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(DA
VISON社製、商品名G−952、比表面積302m2/g、細孔容
積1.54cm3/g、平均細孔半径204Å)(以下、SiO2とい
う。)を窒素気流中において700℃で8時間焼成したも
のを5g及びn−ヘプタンを40ml入れた。更に、n−ブチ
ルエチルマグネシウム(以下、BEMという。)の20%n
−ヘプタン溶液(テキサスアリキルズ社製、商品名MAGA
LA BEM)20ml(BEMとして26.8ミリモル)を加え、90℃
で2時間撹拌した。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(DA
VISON社製、商品名G−952、比表面積302m2/g、細孔容
積1.54cm3/g、平均細孔半径204Å)(以下、SiO2とい
う。)を窒素気流中において700℃で8時間焼成したも
のを5g及びn−ヘプタンを40ml入れた。更に、n−ブチ
ルエチルマグネシウム(以下、BEMという。)の20%n
−ヘプタン溶液(テキサスアリキルズ社製、商品名MAGA
LA BEM)20ml(BEMとして26.8ミリモル)を加え、90℃
で2時間撹拌した。
テトラエトキシシラン及びテトラエトキシチタンとの接
触 上記懸濁液を0℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン13ml及びテトラキシチタン2mlを含むN−ヘプ
タン溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終
了後、1.5時間掛けて50℃に昇温し、50℃で1時間撹拌
を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄液
を除去し、生成した固体を70mlのn−ヘプタンにより室
温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を除去
した。このn−ヘプタンによる洗浄処理を更に2回行い
固体(固体A)を得た。
触 上記懸濁液を0℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン13ml及びテトラキシチタン2mlを含むN−ヘプ
タン溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終
了後、1.5時間掛けて50℃に昇温し、50℃で1時間撹拌
を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄液
を除去し、生成した固体を70mlのn−ヘプタンにより室
温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を除去
した。このn−ヘプタンによる洗浄処理を更に2回行い
固体(固体A)を得た。
予備重合 上記固体A3g及びn−ヘプタン50mlを窒素ガス置換し
た200mlのガラス製オートクレーブに入れた。室温で気
相を脱気後、エチレンガスを導入して、。n−ヘプタン
をエチレンで飽和させた。次に、ジエチルアルミニウム
クロリドのn−ヘプタン溶液(Alとして1モル/)3
7.5mlを添加してエチレンの重合を行った。ポリエチレ
ンの生成量が3gになる迄重合を継続した後、エチレンガ
スの供給を停止した。固相部を50mlのn−ヘキサンで5
回室温にて洗浄し、固体(固体B)を調製した。
た200mlのガラス製オートクレーブに入れた。室温で気
相を脱気後、エチレンガスを導入して、。n−ヘプタン
をエチレンで飽和させた。次に、ジエチルアルミニウム
クロリドのn−ヘプタン溶液(Alとして1モル/)3
7.5mlを添加してエチレンの重合を行った。ポリエチレ
ンの生成量が3gになる迄重合を継続した後、エチレンガ
スの供給を停止した。固相部を50mlのn−ヘキサンで5
回室温にて洗浄し、固体(固体B)を調製した。
2,2,2,−トリクロルエタノールとの接触 固体B6g及びn−ヘプタン50mlを窒素ガス置換した200
mlのフラスコに入れた。これに、2,2,2−トリクロルエ
タノール8mlを含むn−ヘプタン溶液18mlを30分掛けて
滴下し、更に1時間室温で撹拌を継続した固相部を各10
0mlのn−ヘプタンで5回洗浄し、固体(固体C)を得
た。
mlのフラスコに入れた。これに、2,2,2−トリクロルエ
タノール8mlを含むn−ヘプタン溶液18mlを30分掛けて
滴下し、更に1時間室温で撹拌を継続した固相部を各10
0mlのn−ヘプタンで5回洗浄し、固体(固体C)を得
た。
四塩化チタン及びフタル酸ジn−ブチルとの接触 固体C5g及びn−ヘプタン42mlを予め窒素ガス置換し
た200mlのフラスコに入れ、次いで四塩化チタン2.4mlを
入れて80℃に加熱した。ここに、フタル酸ジn−ブチル
0.5mlを含むn−ヘプタン溶液9mlを5分間で滴下し、80
℃にて2時間撹拌下接触を行った。固相部をn−ヘプタ
ン各700mlで2回、70℃で洗浄した後、四塩化チタン24m
l及びn−ヘプタン42mlを加え、70℃で2時間加熱処理
した。固相部を室温のn−ヘプタン各70mlで5回洗浄
し、1時間減圧乾燥して触媒成分4.6gを得た。この触媒
成分はチタンを5.1%、ホリエチレンを51%含んでい
た。
た200mlのフラスコに入れ、次いで四塩化チタン2.4mlを
入れて80℃に加熱した。ここに、フタル酸ジn−ブチル
0.5mlを含むn−ヘプタン溶液9mlを5分間で滴下し、80
℃にて2時間撹拌下接触を行った。固相部をn−ヘプタ
ン各700mlで2回、70℃で洗浄した後、四塩化チタン24m
l及びn−ヘプタン42mlを加え、70℃で2時間加熱処理
した。固相部を室温のn−ヘプタン各70mlで5回洗浄
し、1時間減圧乾燥して触媒成分4.6gを得た。この触媒
成分はチタンを5.1%、ホリエチレンを51%含んでい
た。
実施例2 実施例1において、予備重合後のn−ヘキサンによる
洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様にして触媒
成分を調製した。
洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様にして触媒
成分を調製した。
比較例1 実施例1において、テトラエトキシチタンを使用せ
ず、かつ予備重合を行わなかった以外は、実施例1と同
様にして触媒成分を得た。この触媒成分を実施例1にお
ける予備重合と同一の処理方法で、予備重合処理を行い
触媒成分を調製した。
ず、かつ予備重合を行わなかった以外は、実施例1と同
様にして触媒成分を得た。この触媒成分を実施例1にお
ける予備重合と同一の処理方法で、予備重合処理を行い
触媒成分を調製した。
実施例3 実施例1において、有機Mgとして用いたBEM溶液の代
りに、ジn−ヘキシルマグネシウム溶液(テキサスアル
キルズ社製、商品名MAGALA DAHM)を用いた以外は実施
例1と同様にして触媒を調製した。
りに、ジn−ヘキシルマグネシウム溶液(テキサスアル
キルズ社製、商品名MAGALA DAHM)を用いた以外は実施
例1と同様にして触媒を調製した。
実施例4 実施例1において、アルコキシ化合物として用いたテ
トラエトキシシランの代りに、トリエトキシアルミニウ
ムを用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製
した。
トラエトキシシランの代りに、トリエトキシアルミニウ
ムを用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製
した。
実施例5 実施例1において、チタニウムアルコキシドとして用
いたテトラエトキシチタンの代りに、テトラn−ブトキ
シチタンを用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分
を調製した。
いたテトラエトキシチタンの代りに、テトラn−ブトキ
シチタンを用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分
を調製した。
実施例6 実施例1において、ハロゲン含有アルコレートとして
用いた2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、p−ク
ロルフェノールを用いた以外は実施例1と同様にして触
媒成分を調製した。
用いた2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、p−ク
ロルフェノールを用いた以外は実施例1と同様にして触
媒成分を調製した。
実施例7 実施例1において、電子供与性化合物として用いたフ
タル酸ジn−ブチルの代りに、p−クロルフェノールを
用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製し
た。
タル酸ジn−ブチルの代りに、p−クロルフェノールを
用いた以外は実施例1と同様にして触媒成分を調製し
た。
比較例2 実施例3において、比較例1と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例3 実施例4において、比較例1と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例4 実施例5において、比較例1と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例5 実施例6において、比較例1と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例6 実施例7において、比較例1と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
応用例1 プロピレンの重合 撹拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例1で得られた触媒成分
50mg、n−ヘプタン1中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウムを含む溶液4ml及びn−ヘプタン1中に0.04
モルのフェニルトリエトキシシランを含む溶液2mlを混
合し5分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス300ml及び液体プロピレン1を圧
入した後、反応系を70℃に昇温して1時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、HI 96.8%、嵩密度0.39g/cm3の白色ポリプロピ
レン粉末を221g得た。ポリマー中の触媒残渣は、塩素含
有量で28ppmであった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例1で得られた触媒成分
50mg、n−ヘプタン1中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウムを含む溶液4ml及びn−ヘプタン1中に0.04
モルのフェニルトリエトキシシランを含む溶液2mlを混
合し5分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス300ml及び液体プロピレン1を圧
入した後、反応系を70℃に昇温して1時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、HI 96.8%、嵩密度0.39g/cm3の白色ポリプロピ
レン粉末を221g得た。ポリマー中の触媒残渣は、塩素含
有量で28ppmであった。
又、実施0.1で得られた触媒成分を、窒素ガス置換し
たガラス容器に入れ、密封し40℃で30日間及び60日間保
存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第1表に示し
た。第1表の記載から保存劣化は僅少であることが判
る。
たガラス容器に入れ、密封し40℃で30日間及び60日間保
存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第1表に示し
た。第1表の記載から保存劣化は僅少であることが判
る。
応用例2〜13 実施例1で得られた触媒成分に代えて、実施例2〜7
及び比較例1〜6で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第1表に示す。
及び比較例1〜6で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。それ
らの結果を第1表に示す。
第1図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 晶 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 八代 輝雄 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 今井 正文 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特公 平7−21018(JP,B2)
Claims (1)
- 【請求項1】(イ)元素の周期律表第II族−第IV族の元
素の群から選ばれる元素の群から選ばれる元素の酸化物
と (ロ)ジヒドロカルビルマグネシウムを接触させた後、 (ハ)一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物〔但し、X1は水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、
Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、R1は
炭素数1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n
≧0を示す。〕及び (ニ)一般式Ti(OR2)4で表されるチタニウムアルコ
キシド〔但し、R2は炭素数1〜12個の炭化水素基を示
す。〕を接触させることによって得られる個体を、 (ホ)一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化合
物〔但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦n
≦3の範囲の任意の数である〕の存在下、 (ヘ)オレフィンと接触させ、次いで (ト)ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に (チ)電子供与性化合物及び (リ)一般式TiXn(OR)4-nで表されるハロゲン化チタ
ン化合物〔但し、Xはハロゲン原子、Rは炭素数1〜6
個の炭化水素基、nは0<n≦4を示す〕と接触させて
なるオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1121416A JP2654688B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | オレフィン重合用触媒成分 |
US07/635,632 US5130283A (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Olefin polymerization catalyst component |
PCT/JP1990/000632 WO1990014365A1 (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Catalyst component for olefin polymerization |
EP90907443A EP0425701B1 (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Catalyst component for olefin polymerization |
DE69022356T DE69022356T2 (de) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisation. |
CA002032508A CA2032508C (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Olefin polymerization catalyst component |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1121416A JP2654688B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | オレフィン重合用触媒成分 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02302408A JPH02302408A (ja) | 1990-12-14 |
JP2654688B2 true JP2654688B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=14810622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5130283A (ja) |
EP (1) | EP0425701B1 (ja) |
JP (1) | JP2654688B2 (ja) |
CA (1) | CA2032508C (ja) |
DE (1) | DE69022356T2 (ja) |
WO (1) | WO1990014365A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
EP1502924A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-02 | Bp Lavera Snc | High activity catalysts for the polymerisation of ethylene prepared with phosphates/phosphites reagents |
EP2062924A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
EP3560496A1 (en) * | 2008-04-29 | 2019-10-30 | Pharnext | Combination compositions for treating alzheimer disease and related disorders with zonisamide and acamprosate |
ES2356545B1 (es) * | 2008-11-19 | 2012-02-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Proceso para producir un precursor de un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
CN102040685B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
JP5785807B2 (ja) * | 2011-07-11 | 2015-09-30 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0721018B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-03-08 | 東燃料株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPS6375007A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
JP2502106B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
JP2502624B2 (ja) * | 1987-09-22 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JP2517623B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1996-07-24 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1121416A patent/JP2654688B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-17 WO PCT/JP1990/000632 patent/WO1990014365A1/ja active IP Right Grant
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