JPH0832734B2

JPH0832734B2 - プロピレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0832734B2
Application number: JP61158754A
Authority: JP
Inventors: 悠人山田; 正美木崎; 光夫 ▲榊▼; 春男水上
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6315808A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、プロピレン共重合体の製造法に関する。

従来の技術結晶性ポリプロピレン自身の高い剛性を保持しつつ、
低温での耐衝撃性を併せ持つたプロピレンのブロツク共
重合体は知られており、その製造も数多く提案されてい
る。

その代表例として、第１段で結晶性ポリプロピレンを
製造し、第２段或いはそれ以上の多段でエチレン及び／
又は炭素数４個以上のα−オレフイン、更に必要に応じ
てプロピレンを（共）重合する方法が挙げられる。この
方法において、第１段をスラリー重合又は塊状重合し、
第２段以降を気相重合する方法は、装置上、操作上簡便
であり、有利な方法である。

しかし、一般にオレフインの（共）重合において、気
相重合法は、触媒活性がその他の重合法の場合と同程度
には発揮しない。上記のプロピレンのブロツク共重合法
の場合も例外ではない。

又、上記のブロツク共重合法における第２段以降の
（共）重合は、いわゆるゴム質の低結晶性のポリマーを
製造することを主目的とするために、粘着成分が少なか
らず生成し、これが重合体を団塊化して重合体粉体の流
動性が悪化する、装置、容器に付着する等の問題があ
る。

これらの問題を解決するために、第２段以降の（共）
重合時に種々の活性化物質を添加する、高活性・高立体
規則性の触媒（例えば、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元して三塩化チタンとし、更に錯化剤及び
ハロゲン、ハロゲン含有化合物等で処理した触媒、塩化
マグネシウムを電子供与性化合物等で処理し、四塩化チ
タンを担持した触媒等）を用いる、重合触媒をオレフイ
ンと接触させて、ポリオレフインを含有させた触媒を用
いる等の方法が試みられている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来試みられている上記の種々の方法
では、上記の問題点は完全に解消していない。本発明
は、第１段で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２段以
降で１−オレフインを気相（共）重合するプロピレンの
ブロツク共重合法において、触媒活性を維持しつつ、嵩
密度が高く、粒子性状に優れ、かつ機械的性質に優れた
プロピレン共重合体を、粘着性成分の生成を抑えて高収
率で製造することを目的とする。

問題点を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、既に提案され
ている、特にαーオレフインの高立体規則性触媒として
優れた性能を示す。（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）ジヒドロ
カルビルマグネシウム及び（Ｃ）珪素、炭素、燐、硼
素、及びアルミニウムからなる群から選ばれる元素に結
合したヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させる
ことによつて得られる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アル
コールと接触させ、更に（Ｅ）電子供与性化合物及び
（Ｆ）チタン化合物と接触させることによつて得られる
触媒成分（特願昭60−146805号）を用いて、第１段で結
晶性ポリプロピレンを製造し、次いでエチレン等の１−
オレフイン、更にはプロピレンを（共）重合させること
によつて本発明の目的が達成されることを見出して、本
発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（イ）（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグ
ネシウム及び（Ｃ）珪素、炭素、燐、硼素及びアルミニ
ウムからなる群から選ばれる元素に結合したヒドロカル
ビルオキシ基含有化合物を接触させることによつて得ら
れる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触さ
せ、更に（Ｅ）電子供与性化合物及び（Ｆ）チタン化合
物と接触させることによつて得られる触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物及び（ハ）電子供与性化合物からなる重合触媒の存在下、（ニ）プロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを
製造し、（ホ）該重合触媒及び該ポリプロピレンの存在下、エチ
レン及び／又は炭素数４〜10個のα−オレフイン、又は
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜10個のα−
オレフインを気相で重合させることことからなるエチレン及び／又は炭素数４〜10個のα−オレフイン含
有量２〜20重量％のプロピレン共重合体の製造法にあ
る。

触媒成分調整の原料（Ａ）金属酸化物本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、Ca
O、TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、BaO、ThO₂等が挙げられ
る。これらの中でもB₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Zr
O₂が望ましく、特にSiO₂が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えば、SiO₂−MgO、SiO₂−A
l₂O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−T
iO₂−MgO等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水
物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の
水酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著
るしく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容
される不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フイン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。

（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウム本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
（以下、有機Mgという）は、一般式RMgR′で表わされ
る。式において、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１
〜20個のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル基を示す。

有機Mgを例示すると、ジメチルアグネシウム（以下、
マグネシウムをMgと略記する）、ジエチルMg、エチルメチルMg、ジプロピルMg、ジイソプ
ロピルMg、エチルプロピルMg、ジブチルMg、ジイソブチ
ルMg、ジsec−ブチルMg、ジtert−ブチルMg、ブチルエ
チルMg、ブチルプロピルMg、sec−ブチルエチルMg、ter
t−ブチルイソプロピルMg、sec−ブチルTert−ブチルM
g、ジベンチルMg、ジイソペンチルMg、エチルペンチルM
g、イソプロピルペンチルMg、sec−ブチルペンチルMg、
ジヘキシルMg、エチルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、
tert−ブチルヘキシルMg、（２−エチルブチル）エチル
Mg、（2.2−ジエチルブチル）エチルMg、ジヘプチルM
g、ジオクチルMg、ジ２−エチルヘキシルMg、ジデシルM
g、ジシクロヘキシルMg、シクロヘキシルエチルMg、ブ
チルシクロヘキシルMg、ジ（メチルシクロヘキシル）M
g、ジフエニルMg、エチルフエニルMg、ブチルフエニルM
g、sec−ブチルフエニルMg、ジトリルMg、エチルトリル
Mg、ジキシリルMg、ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチ
ルMg、ジフエネチルMg、エチルフエネチルMg等が挙げら
れる。

これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或
いは錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物
は、一般式MRn（但しＭはホウ素、ベリリウム、アルミ
ニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍ
は原子価を示す。）で表わされる。その具体例として、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベ
リリウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛等が挙げられる。

有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化
合物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、
他の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム
原子以下である。

（ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物本発明で用いられるヒドロカルビルオキシ基含有化合
物は式RqM(OR¹)nで表わされる。式においては、Ｒは水
素原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは珪素、炭
素、隣、硼素若しくはアルミニウム原子、R¹は炭素数１
〜20個の炭化水素基を示し、ｍ＞ｑ≧o,m＞ｎ≧ｏ、ｍ
はＭの原子価をそれぞれ示す。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フニエル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましく、ＲとＲ′は同じでも異なつても
よい。

これら化合物の具体例としては、。式Si(OR¹)₄に含ま
れるSi(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₄H₉)₄、Si(Oi-C₄H₉)
₄、Si(OC₆H₁₃)₄、Si(OC₈H₁₇)₄、Si〔O・CH₂CH(C₂H₅)C
₄H₉〕₄、Si(OC₆H₅)₄；式RSi(OR¹)₃に含まれるHSi(OC
₂H₅)₃、HSi(OC₄H₉)₃、HSi(OC₆H₁₃)₃、HSi(OC₆H₅)₃、CH₃
Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、CH₃Si(OC₄H₉)₃、C₂H₅Si(OC
₂H₅)₃、C₄H₉Si(OC₂H₅)₃、C₆H₅Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅Si(OC₆H
₅)₃；式R₂Si(OR¹)₂に含まれる(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂
Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂Si(OC₃H₇)₂、(C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、
(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂；式、R₃SiOR¹に含まれる(CH₃)₃SiOC
H₃、(CH₃)₃SiOC₂H₅、(CH₃)₃SiOC₄H₉、(CH₃)₃SiOC₆H₅、
(C₂H₅)SiOC₂H₅、(C₆H₅)₃SiOC₂H₅；C(OR¹)₄に含まれるC
(OCH₃)₄、C(OC₂H₅)₄、C(OC₄H₉)₄、C(OC₆H₁₃)₄、C(OC₈H
₁₇)₄、C(OC₆H₅)₄；RC(OR¹)₃に含まれるHC(OCH₃)₃、HC(O
C₂H₅)₃、HC(OC₃H₇)₃、HC(OC₄H₉)₃、HC(OC₆H₁₃)₃、HC(OC
₈H₁₇)₃、HC(OC₆H₅)₃、CH₃C(OCH₃)₃、CH₃C(OCH₂)₃、C₂H₅
C(OC₂H₅)₃；式R₂C(OR¹)₂に含まれるCH₃CH(OCH₃)₂、CH₃C
H(OC₂H₅)₂、CH₂CH(OCH₃)₂、CH₂(OC₂H₅)₂、C₆H₅CH(OC
₂H₅)₂；式、P(OR¹)₃、に含まれるP(OCH₃)₃、P(OC
₂H₅)₃、P(OC₄H₉)₃、P(OC₆H₁₃)₃、P(OC₆H₅)₃；式B(O
R¹)₃、に含まれるB(OC₂H₅)₃、B(OC₄H₉)₃、B(OC₆H₁₃)₃、
B(OC₆H₅)₃；式 Al(OR¹)₃に含まれるAl(OC₃)₃、Al(OC₂H
₅)₃、Al(OC₃H₇)₃、Al(Oi-C₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Al(Ot-C
₄H₉)₃、Al(OC₆H₁₃)₃、Al(OC₆H₅)₃等が挙げられる。

（Ｄ）ハロゲン含有アルコール本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に１個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール
−４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペン
タノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル
−1,2−プロパンジオール、２−クロルジクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロ
ルベンジアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロ
パノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジ
ブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト−ル:2,
2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノ
ール、2,3,4−トルクロルフエノール、2,4,5−トリクロ
ルフエノール、2,4,6−トルクロルフエノール、2,4,6−
トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシ
トルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，
α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオ
ドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエノール、テト
ラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

（Ｅ）電子供与性化合物電子供与性化合物としてはカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した隣、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジビン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロキヘセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳
香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、ト
リメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カ
ルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリリン酸イ
ソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジグチル、酒石酸ジイソブチチ、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フルタ酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、オフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化合物としては、上記のカルボン
酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体
例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロ
ミド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリ酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロ
トン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジビン酸クロリド、
アジビン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キサセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブ
ロミドｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又アジビン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モ
ノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フ
タル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てはＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ｐ−タ−シヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチル
フエノール等である。エーテル類は、一般式ROR′で表
わされる。式においてR,R′は炭素数１〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよく、又環を
形成してもよい。その具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエータル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エ
チルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、エチルフエニルエーテル、テトラヒド
ロフタン等である。又、前記のハロゲン含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。

（Ｆ）チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合
物であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化
チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキ
シチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブト
キシチタン、ジクロルジルフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができ
る。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキ
シチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望まし
く、特に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法本発明で用いられる触媒成分の調製法は、金属酸化物
（Ａ成分）、有機Mg（Ｂ成分）及びヒドロカルビルオキ
シ基含有化合物（Ｃ成分）を接触させて得られる固体
を、ハロゲン含有アルコール（Ｄ成分）と接触させ、更
に電子供与性化合物（Ｅ成分）及びチタン化合物（Ｆ成
分）を接触させることからなる。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、
（１）Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触さ
せる方法、（２）Ａ成分とＣ成分と接触させた後、Ｂ成
分と接触させる方法、（３）Ｂ成分とＣ成分を接触させ
た後、Ａ成分を接触させる方法、（４）Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分を同時に接触させる方法が挙げられる。

上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混
合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなさ
れる。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−20℃〜＋
150℃で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場
合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混
合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採
用し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を上記不活
性媒体で洗浄してもよいが、特に上記（１）の方法及び
（２）の方法の場合は、最初の二成分の接触後、洗浄を
行なわずに第三成分を接触させた法が好結果が得られ、
望ましい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、モ
ル化で、B/A＝0.01〜10、C/A＝0.01〜10、C/B＝0.1〜10
である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触により得られた固体
状生成物（以下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触
に供されるが、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

反応生成物ＩとＤ成分との接触両者の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に、
混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりな
されるが、好ましくは不活性媒体の存在下で混合撹拌す
る方法である。不活性媒体としては、前記Ａ成分、Ｂ成
分及びＣ成分の接触の際に用いられるものと同じものが
挙げられる。

反応生成物ＩとＤ成分の接触は、通常−20℃〜＋150
℃で0.1〜100時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合
は、最初に低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が
終了した段階で上昇し、接触を継続させる方法も採用し
得る。Ｄ成分は、反応生成物Ｉ中のＢ成分に対して、モ
ル化で通常0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モル用いら
れる。

反応生成物ＩとＤ成分との接触により得られた固体状
生成物（以下、反応生成物IIという。）は、次の接触に
供されるが、必要に応じて、その接触に先立つて適当な
洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

Ｅ成分及びＦ成分との接触反応生成物IIと電子供与性化合物（Ｅ成分）及びチタ
ン化合物（Ｆ成分）との接触は、（１）反応生成物IIを
Ｅ成分と接触させた後、Ｆ成分と接触させる方法、
（２）反応生成物IIをＦ成分と接触させた後、Ｅ成分と
接触させる方法、（３）成分とＦ成分を同時に用いて、
反応生成物IIと接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に、機械的に共粉砕する方法、混合撹拌する方法等によ
り達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在
下、又は不存在下に混合撹拌する方法が望ましい。不活
性媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

反応生成物IIとＥ成分及びＦ成分の接触は、機械的共
粉砕による接触の場合、通常０〜200℃で0.1〜100時
間、混合撹拌による場合、通常０〜200℃で0.5〜20時間
行なわれる。Ｅ成分の使用量は、反応生成物II中のマグ
ネシウム１グラム原子当り、0.005〜10グラムモル、望
ましくは0.01〜１グラムモルである。又、Ｆ成分の使用
量は、反応生成物II中のマグネシウム１グラム原子当
り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラムモル
である。

反応生成物IIとＦ成分との接触は２回以上行うことが
できる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新たにＦ成分
（と該媒体）を加え、接触させるともできる。

又、Ｆ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲ
ン化金属化合物によつて、接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−
ヘキサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチル
ヘキサン、エチルメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチ
ルヘプタン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、
エチルヘプタン、トリメチルヘキサン、トリメチルヘプ
タン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカ
ン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロぺ
ンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチル
シクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼｎ−ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピルトルエ
ン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜12個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メ
チルブロマイド、メチルアイダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサプロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサプロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第IIIa、IVa
及びVaの元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物（以
下、金属ハライドという。）はＢ、Al、Ga、In、Tl、S
i、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biの塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物が挙げられ、特にBCl₃、BBr₃、BI₃、AlC
l₃、AlBr₃、AlI₃、GaCl₃、GaBr₃、InCl₃、TlCl₃、SiC
l₄、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅等が好適である。

２回以上行なわれるＦ成分による各接触の間に、必要に
応じて行われる不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素
又は金属ハライド（以下、これらをＧ成分という。）に
よる接触は、０〜200℃で５分間〜20時間、望ましくは2
0〜150℃で10分間〜５時間行なわれる。Ｇ成分が液状物
質である場合、Ｇ成分１当り反応生成物IIが１〜1,00
0gとなるように用いるのが望ましく、又Ｇ成分が固体状
物質である場合は、固体状Ｇ成分を溶解し得るＧ成分に
溶解して用いるのが望ましく、その使用量は、反応生物
IIがＧ成分1g当り0.01〜100gとなるように用いるのが望
ましい。

更に、反応生成物IIとＦ成分との接触物は、Ｇ成分と
接触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前
記Ｇ成分を用いて行う接触の場合と同じでもよい。

上記のようにして本発明で用いられる触媒成分は製造
することができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキ
サン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄することが
でき、更に必要に応じて乾燥することができる。

重合触媒本発明で用いられる重合触媒は、上記のようにして得
られた触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与
性化合物の組み合せからなる。

用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式R_n
AlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましく炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらのトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C
₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、等を例示できる。

電子供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時に
Ｅ成分として用いられる化合物ならばどの化合物でもよ
く、その他有機珪素化合物からなる電子供与化合物や、
窒素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供
与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルエトキシシラン、
ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルヘキシルオキシシラン、ジ
メチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフエノ
キシシラン、ジブチルジイソブロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシイラン、ジフエニルジブトキシシラン、ジ
ベンジルエトキシシラン、ジビニルジフエノキシシラ
ン、ジアリルジブロポキシシラン、ジフエニルジアリル
オキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、クロ
ロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソブロビルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソブロビル
ピロリジン、２−メチルビリジン、３−メチルビリジ
ン、４−メチルビリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチジアミン、トリブチル
アミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエ
ノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチ
ル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオ
フエン、メチルメルカプタン、エチルメルカブタン、イ
ソプロピルメルカブタン、ブチルメルカブタン、ジエチ
ルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンス
ルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフ
アイト等が、酢素原子を含む化合物として、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエータル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアルミエータル、ジフエニルエ
ーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、
トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等
が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合
物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め
有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比
率は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウ
ム化合物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは１
〜25グラム原子の範囲で選ばれる。

又、本発明で用いられる触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物、更に必要に応じて電子供与性化合物の存在
下、エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフイン
（以下、これらをオレフイン類という。）を予備重合し
て、触媒成分1g当りオレフイン類のポリマーを0.1〜100
g、望ましくは１〜50g取り入れた触媒成分を用いること
ができる。予備重合の方法は、通常のチーグラー・ナツ
タ型触媒によるオレフインの重合法が採用できる。

プロピレンのブロツク共重合プロピレンのブロツク共重合方法は、前記の重合触媒
の存在下、プロピレンを重合して結晶性ポリプロピレン
を製造し、次いでエチレン及び／又は炭素数４〜10個の
α−オレフイン（以下、これらα−オレフインを該α−
オレフインという。）又はプロピレンとエチレン及び／
又は該α−オレフインを気相で重合することからなる。

第１段のプロピレンの重合は、不活性炭化水素の存在
下又は不存在下で行なわれる。不活性炭化水素としては
前記触媒成分の調製時に用いられる不活性媒体としての
炭化水素が挙げられる。望ましくは液体プロピレン中で
の重合である。又、重合は得られるポリプロピレンが結
晶性を損なわない程度のエチレン及び／又は該α−オレ
フインを存在させて行つてもよい。重合温度は、０〜15
0℃、望ましくは20〜120℃、特に望ましくは40〜90℃で
ある。重合圧力は常圧ないしは50kg/cm²迄である。重合
時間は10分間〜10時間、望ましくは30分間〜５時間であ
る。得られる重合体の分子量は、通常水素を重合器に供
給することによりMFRが0.01〜1000の範囲に制御され
る。第１段で製造される重合体の割合は、全重合体の30
〜98重量％、望ましくは60〜96重量％である。

続いて行なわれるエチレン及び／又は該α−オレフイ
ン、又はプロピレンとエチレン及び／又は該α−オレフ
インの気相重合は、第１段重合でのプロピレン、場合に
よつては更にエチレン及び／又は該α−オレフイン、を
除去し、更には第１段の重合が不活性炭化水素の存在下
行なわれた場合は該炭化水素を分離した後、第１段で得
られた結晶性ポリプロピレン及び第１段で用いた重合触
媒の存在下、エチレン及び／又は該α−オレフイン又は
プロピレンとエチレン及び／又は該α−オレフインを気
相で重合することにより行なわれる。

重合温度は通常０〜150℃、望ましくは30〜90℃であ
る。重合圧力はオレフインモノマーが前記の重合温度で
液化しない圧力以下にする必要があり、通常は１〜20kg
/cm²−Ｇが採用される。また、重合圧力を第１段の圧力
よりも低くするのがプロセス上有利である。重合時間は
10分間は〜10時間、望ましくは30分間〜５時間である。

気相重合は、必要に応じて水素等の分子量調節剤を供
給して行うことも可能である。気相重合がオレフイン混
合物を用いて行なわれる場合、各オレフインモノマーの
気相中における割合は、最終の全重合体のエチレン及び
／又は該α−オレフインの含有量が２〜20重量％になる
ように適宜設定すればよいが、通常は、エチレンとプロ
ピレンの場合：エチレン／プロピレン（モル化）＝0.6
〜14、エチレンと該α−オレフインの場合：エチレン／
該α−オレフイン（モル化）＝0.8〜45、プロピレンと
該α−オレフインの場合：プロピレン／該α−オレフイ
ン（モル化）＝0.1〜８、プロピレンエチレン及び該α
−オレフインの場合：プロピレン／エチレン／該α−オ
レフイン（モル化）＝1/0.6〜14/0.1〜７である。

気相重合は、二段又は二段以上の多段で行うことも可
能であり、それら多段の場合は各段のオレフインの種
類、重合条件を前記の範囲内で変化させることができ
る。気相重合により製造される重合体の量は、全重合体
の70〜２重量％、望ましくは40〜４重量％である。

気相重合に用いられる重合器は、公知のいずれのもの
も使用することができ、例えば重合体を機械的に撹拌す
る撹拌機付反応器や、流動床式反応器等を挙げることが
できる。

気相重合及び必要に応じて第１段で用いられる炭素数
４〜10個のα−オレフインの具体例としては、１−ブテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。望ましくは、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−、メチル−１−ペンテンで
ある。

発明の効果本発明の方法により、流動性に富む高嵩密度で揃つた
粒子サイズからなるプロピレン共重合体粉末を高収率で
製造することができる。又、本発明においては粘着性物
質の生成が少なく、従つて重合器機器、特に重合器壁へ
の重合触媒或いは重合体粉末の付着が減少し、ひいては
重合器の反応熱の除去が良好となる。更に、得られた共
重合体の機械的性質は優れている。

実施例以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明す
る。実施例及び比較例における％は、断らない限り重量
基準である。

なお、実施例及び比較例における記号は、次の意味を
有し、下記の単位で表わされる。

E:触媒成分1g当り生産される共重合体のｇ数〔g/g−ca
t.〕 Ec:気相重合で生産される触媒成分1g当りの重合体のｇ
数〔g/g−cat.〕 Ec/H・Pm:気相重合で触媒成分1g当り生産される重合体
の単位時間及び単位ノマー分圧当りのｇ数〔g/g−cat・
Hr・atm.〕Ｃ値：全共重合体中の気相重合体割合〔重量％〕Ｇ値：気相重合体中のエチレン及び／又は該α−オレフ
インの含有量〔重量％〕モノマー含量：全共重合体中のエチレン及び１又は該α
−オレフインの含量〔重量％〕、IR分析で測定した値 MI:メルトインデツクス、ASTM D−1238〔g/10分〕アタクチツクポリマー：全共重合体をイソプロパノール
（50重量％）とｎ−ヘプタン（50重量％）の混合液で66
℃、１時間処理し、該混合液から回収されたポリマー量
〔重量％〕嵩密度:ASTM D−1895−69メソツドＡ〔g/cm³〕圧縮率：タツピング後の嵩密度（ρ）とタツビングしな
いときの嵩密度（ρ_ｏ）から次の式により計算。

平均粒径：全共重合粉末を1.680〜53ミクロンの10種類
の篩で篩分けし、得られた粒度分布曲線の積算重量％が
50％に相当する粒径。

ステイフネス:ASTM D−747〔kg/cm²〕アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256〔kg−cm/cm²〕厚さ3m
mにプレス成形したテストピースを用いる。

実施例１触媒成分の調製酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952、比表面積302m²/g、細孔容
積1.54cm³/g、平均細孔半径204Å）（以下、SiO₂とい
う。）を窒素気流中において200℃で２時間、更に700℃
で５時間焼成したものを5g及びｎ−ヘプタンを40ml入れ
た。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、BEM
という。）の20％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml（BEMとして26.8ミリ
モル）を加え、90℃で１時間撹拌した。

テトラエトキシシランとの接触上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2g（53.6ミリモル）を20mlのｎ−ヘプタン
に溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下した。
滴下終了後、２時間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間
撹拌を続けた。反応終了後、デカンテーシヨンにより上
澄液を除去し、生成した固体を60mlのｎ−ヘプタンによ
り室温で洗浄し、更にデカンテーシヨンにより上澄液を
除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回
行つた。

2,2,2−トリクロルエタノールとの接触上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0g（53.6ミ
リモル）を10mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから０℃において30分掛けて滴下した。滴下終了
後１時間掛けて60℃に昇温し、60℃で１時間撹拌を続け
た。反応終了後、得られた固体を室温において、60mlの
ｎ−ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞ
れ洗浄を行つた。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触上記で得られた固体に、トルエン15ml及びフタル酸ジ
ｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行つた。次
いで、四塩化チタン40mlを加え、120℃にて２時間反応
させた後、デカンテーションにより上澄液を除き、60ml
のトルエンを加え120℃で15分間洗浄した。再度このト
ルエンによる洗浄を行つた後、トルエン15ml及び四塩化
チタン40mlを加え、120℃で２時間反応させた。

得られた固体物質を60mlのｎ−ヘキサンにて、室温で
８回洗浄を行つた。減圧下、室温にて１時間乾燥を行な
い、8.3gの触媒成分（ａ）を得た。この触媒成分には、
SiO₂53.5％、マグネシウム7.4％、塩素24.6％、チタン
2.7％が含まれていた。

重合反応 1.5lのオートクレーブに、窒素ガス雰囲気化、上記で得
られた触媒成分（ａ）25mg、トリエチルアルミニウム
（TEAL）0.8ミリモル及びフエニルトリエトキシラン（P
ES）0.08ミリモルを入れ、次いで水素１（標準状態）
と液化プロピレン１を導入した。続いて、内容物70℃
に加熱し、同温度で１時間重合を行つた。

その後、未反応のプロピレン及び水素を放出して常圧
とし、更に窒素ガスで置換した。次いで、エチレン−プ
ロピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレン＝2.25（モ
ル化）〕を供給し、70℃、1.45kg/cm²・Ｇにて３時間気
相重合を行つた。未反応のガスを放出し、イソプロパノ
ールとｎ−ヘブタンの混合液（50％/50％）を加えて66
℃で１時間脱触媒を行い、生成した固体状の共重合体と
を分離した。共重合体は、66℃でイソプロパノールとｎ
−ヘブタンの混合液で繰り返し洗浄した後、乾燥した。
他方分離した混合液から非結晶性のアタクチツクポリマ
ーを常法により回収した。得られた共重合体の組成及び
物性、その他を第１表に示した。

実施例2,3 重合反応気相重合条件を第１表の通りにした以外は、実施例１
と同様にしてエチレンとプロピレンを共重合した。それ
らの結果を第１表に示した。

実施例4,5 重合反応エチレンの代りに１−ブテンを用い、かつ気相重合条
件を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にして
１−ブテンとプロピレンを共重合した。それらの結果を
第１表に示した。

実施例６触媒成分の調製 SiO₂の代りに、窒素気流中において200℃で２時間、
更に700℃で５時間焼成したAl₂O₃を用いた以外は、実施
例１と同様にしてチタン含有量3.3％の触媒成分（ｂ）
を調製した。

重合反応上記で得られた触媒成分（ｂ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして重合反応を行ない、その結果を第１表
に示した。

実施例7,8 触媒成分の調製 BEMの代りに、下記の示すジヒドロカルビルマグネシ
ウムを用いた以外は、実施例１と同様にして下記のチタ
ン含有量の触媒成分（ｃ）及び触媒成分（ｄ）を調製し
た。

重合反応上記で得られた触媒成分（ｃ）又は触媒成分（ｄ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行な
い、それらの結果を第１表に示した。

実施例9,10 触媒成分の調製テトラエトキシシランの代りに、下記に示すヒドロカ
ルビルオキシ基含有化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして下記のチタン含有量の触媒成分（ｅ）及び触
媒成分（ｆ）を調製した。

重合反応上記で得られた触媒成分（ｅ）又は触媒成分（ｆ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行な
い、それらの結果を第１表に示した。

実施例11,12 触媒成分の調製 2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、下記の示す
ハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と同
様にして下記のチタン含有量の触媒成分（ｇ）及び触媒
成分（ｈ）を調製した。

重合反応上記で得られた触媒成分（ｇ）又は触媒成分（ｈ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行な
い、それらの結果を第１表に示した。

実施例13,15 触媒成分の調製フタル酸ジｎ−ブチルの代りに、下記に示す電子供与
性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして下記の
チタン含有量の触媒成分（ｉ）〜（ｋ）を調製した。

重合反応上記で得られた触媒成分（ｉ）〜（ｋ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合反応を行ない、それらの
結果を第１表に示した。

実施例16 重合反応エチレンとプロピレンの混合ガスに代えて、エチレン
ガスを用いて気相重合を行つた以外は、実施例１と同様
にして重合反応を行ない、その結果を第１表に示した。

実施例17 重合反応エチレンとプロピレンの混合ガスに代えて、１−ブテ
ンガスを用いて気相重合を行つた以外は、実施例１と同
様にして重合反応を行ない、その結果を第１表に示し
た。

実施例18 プロピレンの予備重合撹拌機を取付け、窒素で十分置換した200mlのフラス
コに、ｎ−ヘプタン100mlを入れ、次いで触媒成分
（ａ）1g、TEAL0.1ミリモル及びPES0.01ミリモルを加え
た。系内を撹拌しながら、プロピレンを導入し室温で予
備重合を行つた。固相部を50mlのｎ−ヘキサンで５回洗
浄した後、室温で乾燥した。触媒成分（ａ）1g当り、25
gのプロピレンが重合し、取り入れられていた。

重合反応上記で予備重合した触媒成分85mgを用いた以外は、実
施例１と同様にして重合反応を行ない、その結果を第１
表に示した。

実施例19 重合反応 TEALの代りに、0.8ミリモルのトリイソブチルアルミ
ニウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンを共重合し、その結果を第１表に示した。

実施例20 重合反応 PESの代りに、0.08ミリモルのフエニルトリメトキシ
シランを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンを共重合した。その結果を第１表に示し
た。

実施例21 重合反応 PESの代りに、0.08ミリモルの2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンを用い、かつプロピレンの単独重合時間を1.
5時間とし、気相共重合時のモノマー分圧を1.94気圧と
した以外は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレ
ンを共重合した。その結果を第１表に示した。

比較例1,2 重合反応気相重合条件を第２表の通りにした以外は、実施例１
又は実施例16と同様にして重合反応を行ない、それらの
結果を第２表に示した。

比較例３〜６重合反応実施例１で用いた触媒成分（ａ）の代りにAA型三塩化
チタン（東洋ストウフアー社製）を200mg及びチタン１
グラム原子当り５グラムモルに相当するジエチルアルミ
ニウムクロリド（DEAC）を用い、かつ水素の使用量を60
0ml、気相重合条件を第２表の通りにした以外は実施例
１と同様にして共重合反応を行ない、それらの結果を第
２表に示した。

比較例７触媒成分の調製窒素置換した500mlのフラスコに、ｎ−ヘキサン45ml
と四塩化チタン11mlを入れ０℃に冷却した。撹拌下ｎ−
ヘキサン70mlとエチルアルミニウムセスキクロリド23ml
とからなる溶液を、エチルアルミニウムセスキクロリド
／四塩化チタン＝２（モル化）となるように30分掛けて
滴下した。更に０℃で２時間撹拌を継続した。ｎ−ヘキ
サン100mlで３回洗浄し、紫色固体物質21gを得た。

上記の固体物質に、ｎ−ヘキサン150ml及びイソアミ
ルエーテル21mlを加え、30℃で１時間撹拌した。ｎ−ヘ
キサン100mlで５回洗浄後、減圧乾燥し褐色固体物質21g
を得た。

上記の褐色固体物質に四塩化チタン76gを加え、35℃
で1.5時間撹拌した。ｎ−ヘキサン100mlで８回洗浄後、
減圧乾燥し、紫色の触媒成分（ｌ）を20g調製した。

重合反応上記で得られた触媒成分50ml及びチタン１グラム原子
当り５グラムモルに相当するDEACを用い、かつ水素の使
用量を900ml、気相条件を第２表の通りにした以外は、
実施例１と同様にして共重合反応を行ない、その結果を
第２表に示した。

比較例８触媒成分の調製窒素置換した200mlのフラスコに、無水塩塩マグネシ
ウム7.2g、デカン23ml及び２−エチレンヘキサノール23
mlを入れ、120℃で反応を行ない、均一溶液とした後、
安息香酸エチル1.68mlを添加した。窒素置換した400ml
のフラスコに四塩化チタン200mlを入れ、−20℃に維持
しながら、上記の溶液を１時間掛けて滴下後90℃に昇温
し、90℃で２時間撹拌した。別した固体を、四塩化チ
タン200mlに懸濁させ、90℃で２時間撹拌した。熱過
により採取した固体を、熱灯油及びｎ−ヘキサンで十分
洗浄し、乾燥して触媒成分（ｍ）を得た。この触媒成分
（ｍ）にはマグネシウム18％、塩素59％、チタン4.0％
が含まれていた。

プロピレンの予備重合窒素置換したフラスコに、触媒成分（ｍ）を入れた
後、ｎ−ヘキサンをチタン原子が５ミリモル/lとなるよ
うに、更にTEALを15ミリモル/lとなるように添加した。
系内を撹拌しながらプロピレンを導入し、40℃で予備重
合を行つた。固相部を50mlのｎ−ヘキサンで５回洗浄
し、室温で乾燥した。触媒成分m1g当り、3.0gのプロピ
レンが重合し、取り入れられたいた。

重合反応上記で予備重合した触媒成分を60mg、TEALをAl/Ti＝
１（原子比）となるように、メチルパラトルイル酸をチ
タン１グラム原子当り0,33グラムモルとなるように、そ
れぞれ用いた以外は、実施例１に同様にして重合反応を
行ない、その結果を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の方法を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）ジヒドロ
カルビルマグネシウム及び（Ｃ）珪素、炭素、燐、硼
素、及びアルミニウムからなる群から選ばれる元素に結
合したヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させる
ことによって得られる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アル
コールと接触させ、更に（Ｅ）電子供与性化合物及び
（Ｆ）チタン化合物と接触させることによって得られる
触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物及び（ハ）電子供与性化合物からなる重合触媒の存在下、（ニ）プロピレンを重合させて結晶性ポリプロピレンを
製造し、（ホ）該重合触媒及び該ポリプロピレンの存在下、エチ
レン及び／又は炭素数４〜10個のα−オレフィン、又は
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜10個のα−
オレフィンを気相で重合させることからなるエチレン及
び／又は炭素数４〜10個のα−オレフィン含有量２〜20
重量％のプロピレン共重合体の製造法。