JPH06107726A

JPH06107726A - ポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH06107726A
Application number: JP26017492A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Takeshi Ishihara; 毅石原; Noriyuki Taki; 敬之滝; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】プロピレンの多段階重合において、触媒活性
の低下が少なく、加工性が良好で、かつ高剛性のポリプ
ロピレンを得る方法を提供する。【構成】下記１）〜３）により得られる重合触媒成分
を用いて、プロピレンを多段階重合することからなり、
かつ各段階において得られるポリマーのメルトフローレ
ートを違えることからなるポリプロピレンの製造法。１）金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須とする固体触媒成分を、２）有機アルミニウム化合物の存在下、３）アルケニル基含有アルコキシシランと接触させてな
る重合触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの製造
方法に関し、より詳しくは、特定の重合触媒成分を用い
て、プロピレンを単独で多段階にて重合し、加工性と剛
性に優れたポリプロピレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム，チタン，塩素及び電子供
与性化合物を含有する触媒成分を用いてポリα−オレフ
ィンを製造する場合、有機アルミニウム化合物と共にＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、或いは一般式ＳｉＲ¹Ｒ² _n
（ＯＲ³）_3-n（ｎ＝０〜２）で表わされる有機珪素化
合物を用いると、生成するポリマーの立体規則性が向上
することが知られている（例えば、特開昭５４−９４６
９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６３３１０
号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０５号等公
報）。

【０００３】しかしながら、立体規則性の向上に反し
て、重合活性が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半
分以下に低下することがあり、立体規則性の向上と、重
合活性の低下の関係は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。一方、重合方法に関しては、ポリマーの物性バラン
スを改良するなど、付加価値を高めることを目的とし
て、重合を多段階に分けて行う多段階重合方法が知られ
ている。この方法は、最初の段階での重合終了後、使用
した触媒が未だ活性を有する状態であるうちに引き続き
次の段階の重合を行わせるものであり、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体の製造等に用いられている。さ
らにこの方法をプロピレンの単独重合に利用し、プロピ
レンの単独多段階重合を行うことにより、加工性に優れ
たポリプロピレンを得ることも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の多
段階重合方法では、後段になるほど触媒の活性が低下
し、あまり重合をしなくなるという問題があった。前述
したように、従来の有機珪素化合物を用いた場合では、
最初の重合段階においてすでに活性が低下してしまい、
後段ではほとんど重合しないといった問題が生じること
もあった。さらに、従来のプロピレンの単独多段階重合
方法で得られたポリプロピレンは、加工性は改良された
ものの、剛性に関しては未だ不十分であった。本発明
は、プロピレンの単独多段階重合により加工性のよいポ
リプロピレンを得るに際して、後段でも触媒の失活が著
しく少なく、かつ高剛性のポリプロピレンを得る方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の重合触媒成分を用いてプロピレン
の多段階重合を行うことにより、本発明の目的が達成し
得ることを見出して本発明を完成した。

【０００６】発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体触媒成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物の存在下、（Ｃ）一般式

【化２】〔但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０個のアルキレン基若しく
はアリーレン基、Ｒ²は炭素数１〜１０個の脂肪族、脂
環式若しくは芳香族炭化水素基又はＲ⁴Ｏ、Ｒ³は炭素
数３〜１０個の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素
基、Ｒ⁴はＲ³と同一か異なる炭素数３〜１０個の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基であり、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは４−ｘ−ｙであ
る。〕で表わされる有機珪素化合物と接触させてなる重
合触媒の存在下、プロピレンを多段階で重合することか
らなり、各段階において生成するポリプロピレン成分の
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、最も高分子量の成分
を生成する段階では０．０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／
１０分未満、最も低分子量の成分を生成する段階では１
０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内とし、かつ
各段階において生成するポリプロピレンのＭＦＲを違え
ることからなるポリプロピレンの製造方法にある。

【０００７】固体触媒成分本発明で用いられる触媒成分（以下本発明の触媒成分と
いう）の一成分である固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とするが、このような
成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化
合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲ
ンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、
それぞれ接触することにより調製される。

【０００８】（１）金属酸化物本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂が望ましく、特にＳｉＯ₂が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。

【０００９】（２）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ²は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂，ＭｇＥｔ₂, Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂, ＭｇＢｕ₂，ＭｇＨｅ₂，ＭｇＯｃｔ₂，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂，ＭｇｃｙＨｅ₂，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂, ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＭｇＣｌ，Ｂ
ｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅｔ
ＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ
₂，ＭｇＢｒ₂，ＭｇＩ₂。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ) _m-nのアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄, Ｃ（ＯＰｒ） ₄, Ｃ（ＯＢｕ）₄, Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄，Ｃ（ＯＨｅ）₄, Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式Ｘ
Ｃ（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃, ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,}ＨＣ（ＯＢｕ）₃，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃, ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃, ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃, ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃，ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃, ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） ₃；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）₂, ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂, ＣＨ₂（ＯＭ
ｅ）₂, ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂，ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂，ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂，ＣＣｌ₃ＣＨ
（ＯＥｔ）₂，ＣＨ ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂，ＰｈＣＨ
（ＯＥｔ）₂。

【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）
₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＣＣｌ₃Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃, Ｂ（ＯＨｅ）₃，Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃，Ａｌ（ＯＰｒ）₃，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃，Ａｌ（ＯＢｕ）₃，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃，Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００１６】Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃, Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃, Ｐ（ＯＢｕ） ₃，Ｐ（ＯＨｅ）₃，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹Ｒ
²・ｎ（ＭＲ³ _m) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _mで表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃, ＡｌＥｔ₃，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃，ＡｌＰｈ₃，ＺｎＭｅ₂，ＺｎＥ
ｔ₂，ＺｎＢｕ₂，ＺｎＰｈ₂，ＣａＥｔ₂，ＣａＰｈ
₂等が挙げられる。

【００１８】（３）チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１９】（４）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２３】アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２４】エーテル類は、一般式ＲＯＲ¹で表わされ
る。式においてＲ，Ｒ¹は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ¹は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。

【００２５】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分２を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。

【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第 IIIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。

【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１
−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−
クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベン
ジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−
（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−ク
レゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００２９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂，Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ＳｉＣｌ₂, ＨＣ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ₂，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂，ＨＣ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ
_{2 ,}Ｈ（ＣＨ₃) ₂ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ，Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００３０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃，ＢＢｒ₃, ＢＩ₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ
₃, ＧａＣｌ₃，ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣ
ｌ₃，ＳｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３１】成分１，成分２，成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００３２】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３３】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、

【００３４】金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。

【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３６】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、後記の有機アルミニウム化合物
中から選ばれる。

【００３７】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。

【００３８】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製する際に用いら
れる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。

【００３９】有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、一
般式Ｒ_nＡｌＸ_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個の
アルキルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

【００４０】有機珪素化合物有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存在下、固体触媒
成分（成分Ａ）と接触させる有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。

【００４１】式において、Ｒ¹のアルキレン基は−Ｃ_n
Ｈ_2n−（ｎ＝１〜１０）で表わされるが、望ましくは−
（ＣＨ₂）_n−で表わされる（ポリ）メチレン基及びイ
ソプロピレン基である。又、アリーレン基は二価の芳香
族炭化水素を示すが、望ましくはフェニレン、ビフェニ
レン、ナフチレン基、特に望ましくはフェニレン基であ
る。

【００４２】Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴ＯにおけるＲ⁴の脂肪
族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等
が、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、シクロアルカジエニル基等が、芳香
族炭化水素基としては、アリール基、アルアルキル基等
が挙げられる。

【００４３】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル、１−メチルエテ
ニル、１−エチルエテニル、１−ｎ−プロピルエテニ
ル、１−ｎ−ブチルエテニル等が、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シク
ロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセ
ニル基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロ
ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデ
ニル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

【００４４】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
下記において、ＶはＣＨ₂＝ＣＨを意味し、ＭｅはＣＨ
₃（メチル基）、ＥｔはＣ₂Ｈ₅（エチル基）、Ｐｒは
（Ｃ ₃Ｈ₇（プロピル基）、ＢｕはＣ₄Ｈ₉（ブチル
基）、ＰｅはＣ₅Ｈ₁₁（ペンチル基）、ＨｅｘはＣ₆Ｈ
₁₃（ヘキシル基）、ＰｈはＣ₆Ｈ₅（フェニル基）、ｃ
ｙはシクロをそれぞれ示す。なお、以下化学式における
〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕のＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅは１−
メチルエテニルを、〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕のＣ（＝
ＣＨ₂）Ｅｔは１−エチルエテニルをそれぞれ示す。

【００４５】（１）ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝３のときＶ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₃
Ｈ₆−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅ
ｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕
₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，
Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ
ｉ（ＯＰｈ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）
₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ＯＰｈ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−
Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃，Ｖ−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃。

【００４６】（２）ｘ＝１，ｙ＝１，ｚ＝２のときＶ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄
−Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ ₄−Ｓｉ
（ｎ−Ｐｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ
（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｅ
ｔ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｎ−Ｐ
ｒ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｉ−Ｐ
ｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）
（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ
−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂。

【００４７】（３）ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２のとき（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₂
Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓ
ｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｔ−
Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂） ₂Ｓｉ（ＯＰｈ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ
（ＯｃｙＨｅｘ）₂。

【００４８】（４）ｘ＝２，ｙ＝１，ｚ＝１のとき（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｎ−Ｐｅ），（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｎ−Ｈｅｘ），（Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ），（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＰｈ），（Ｖ−Ｃ₆Ｈ
₁₂）₂Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（ＯｃｙＨｅｘ）。

【００４９】予備重合固体触媒成分（成分Ａ）と有機珪素化合物（成分Ｃ）の
接触は、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存在下に
行われる。この接触（以下、予備重合という。）により
成分Ａに成分Ｃの重合体が取り込まれる。

【００５０】予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で
行うのが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温
度、望ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−
５℃〜＋３０℃の温度で行なわれる。重合方式として
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の
多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれ
ぞれ変え得ることは当然である。成分Ｂは、予備重合系
での濃度が５０〜５００ミリモル／リットル、望ましく
は８０〜２００ミリモル／リットルになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜５０，
０００モル、望ましくは６〜１，０００モルとなるよう
に用いられる。

【００５１】予備重合は、電子供与性化合物の存在下に
行ってもよい。電子供与性化合物としては、成分Ａを調
製する際に用いられる前記の化合物の中から適宜選ばれ
る他、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００５２】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式Ｒ_nＳｉ
（ＯＲ¹）_4-n〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ¹は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、Ｒ¹の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（４−
ｎ）個のＯＲ¹のＲ¹の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。

【００５３】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

【００５４】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−
ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２
−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラ
ル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチ
ルホスフェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられ
る。

【００５５】必要に応じて用いられる電子供与性化合物
は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リット
ル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよう
に用いられる。

【００５６】予備重合により成分Ａ中に取り込まれる成
分Ｃの重合体を、成分Ａ１ｇ当り０．０５〜５００ｇ、
特に０．２〜５０ｇとするのが望ましい。

【００５７】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特
に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５８】α−オレフィンの重合上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

【００５９】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、前記固体触媒成分
（成分Ａ）の予備重合の際に用いられる化合物の中から
適宜選ばれるが、トリアルキルアルミニウム、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。

【００６０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，（Ｃ₄Ｈ₉）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ ₉）₂、

【化３】等を例示できる。

【００６１】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄，ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げ
られる。

【００６２】本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必
要に応じて組み合せることができる電子供与性化合物と
しては、前記成分Ａの予備重合の際に用いられることが
ある電子供与性化合物の中から適宜選ばれる。これら電
子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又、これら
電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。

【００６３】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。

【００６４】又、有機金属化合物と電子供与性化合物の
比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合
物がアルミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜
２５グラム原子の範囲で選ばれる。

【００６５】プロピレンの多段階重合プロピレンの多段階重合は、前記の重合触媒成分の存在
下、２段階以上の多段階でプロピレンの重合反応を行う
ものである。各段階においては、そこで得られるポリプ
ロピレン成分の分子量を各々違えられるが、最も高分子
量の成分を生成する段階におけるポリプロピレン成分の
分子量をメルトフローレート（ＭＦＲ）を尺度として、
０．０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分未満、望まし
くは０．００１〜５ｇ／１０分、最も低分子量の成分を
生成する段階におけるポリプロピレン成分のそれを同じ
く１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、望ましくは５
０〜５００ｇ／１０分の範囲とすることが肝要である。

【００６６】各段階で得られるポリプロピレン成分の分
子量は、最終的に得られるポリプロピレンの使用目的に
応じ、上記の範囲内で適宜設定でき、その調節は、通常
水素若しくは他の公知の分子量調節剤の使用量を変える
ことにより行われる。

【００６７】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。各段階における重
合条件は、上記の範囲内で任意に設定できることは言う
迄もない。

【００６８】多段階重合は、重合触媒、ポリプロピレン
及びその他を含む前段の反応生成物の存在下、次段のプ
ロピレンの重合反応を連続して行う直列方式、各段階で
個別にプロピレンの重合反応を行なわせ、各段階で得ら
れる反応生成物を合体させる並列方式のいずれでもよ
い。勿論、必要に応じ直列方式と並列方式を組み合せる
ことも任意である。又、各段階の重合割合は、最終ポリ
プロピレンの使用目的に応じ任意に選択することができ
る。更に、プロピレンの重合反応時に、各段階で得られ
るポリプロピレンの高結晶性を損なわない程度の少量の
エチレンや１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンを存在させることも可能
である。

【００６９】このようにして得られたポリプロピレン
は、通常１〜７００ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、そ
のＭＦＲを５〜４００ｇ／１０分にするのが好ましく
は、１０〜２００ｇ／１０分とするのが特に好ましい。

【００７０】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形法によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳＫ
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭＤ−１２３８に従って測定した。

【００７１】実施例１成分Ａの調製滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ₂３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれて
いた。

【００７２】予備重合攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ２．１ｇ及びｎ−ヘプタン１
８０mlを入れ、攪拌しながら１０℃に冷却した。次にト
リエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）の
ｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）を最終的な
反応系におけるＴＥＡＬ濃度が１００ミリモル／リット
ルになるように添加し、５分間攪拌した。次いで１−ヘ
キセニルトリイソプロポキシシラン１００mlを添加し、
４時間重合させた。重合終了後、各１００mlのｎ−ヘキ
サンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部
を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触
媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備
重合量は成分Ａ１ｇ当り１．３ｇであった。

【００７３】実施例２〜４実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りに、表−１に示す有機珪素化合
物を、又ＴＥＡＬ若しくはＴＥＡＬの代りにトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）をそれぞれ表−１に示
す濃度で用い、かつ予備重合条件を表−１に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にして成分Ｃの重合を行
い、触媒成分を調製した。なお実施例２及び３において
は、表−１に示す電子供与性化合物を表−１に示す濃度
で用いた。

【００７４】比較例１予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして
触媒成分（成分Ａ）を調製した。

【００７５】比較例２実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りに、プロピレンを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

【００７６】

【表１】

【００７７】プロピレンの重合充分に窒素置換した５リットルのオートクレーブに、窒
素雰囲気下で上記で得られた重合触媒成分８２．２mg、
ｎ−ヘプタン１リットル中に０．４モルのトリエチルア
ルミニウムを含む溶液６ml、及びｎ−ヘプタン１リット
ル中に０．０４モルのジフェニルジメトキシシランを含
む溶液６mlを混合し、５分間保持したものを入れた。第
１段重合では液体プロピレン３リットルを圧入した後、
オートクレーブ内部温度を７０℃にして１時間重合を行
った。オートクレーブ内液相よりサンプルを一部採取し
た後、引き続きオートクレーブ内部温度を７０℃に維持
したままで水素を１５リットル添加して、第２段重合を
開始し、３５分間重合した。重合終了後、水素及び未反
応のプロピレンをパージしてオートクレーブ内のポリマ
ーを取り出し、ＭＦＲ２０．４ｇ／１０分のポリマー
４７５．２ｇが得られた。なお、第１段重合終了時に採
取したサンプル中のポリマー重量は、１１．６ｇであ
り、そのＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。次にポリ
マーの化学分析を行い、第１段及び第２段の触媒単位重
量当たりの重合体の収量を求め、この値から第１段と第
２段の重合量比率を求めた。第２段で生成したポリマー
のＭＦＲは、第１段と最終的に得られたポリマーの前記
のＭＦＲ及び第１段と第２段の重合量比率から算出し
た。表２に、重合活性（ポリマーｋｇ／ｇ・成分Ａ・時
間）及び得られたポリマーの曲げ弾性率を示した。実施
例２〜４、比較例１、２で得られた触媒成分を用い、同
様にしてプロピレンを２段で重合し、それらの結果を表
２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】プロピレンの単独多段重合により加工性
のよいポリプロピレンを得るに際して、後段でも触媒の
失活を著しく低減することができしかも高剛性のポリプ
ロピレンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）金属酸化物，マグネシウム，チタ
ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物の存在
下、（Ｃ）一般式【化１】〔但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０個のアルキレン基若しく
はアリーレン基、Ｒ²は炭素数１〜１０個の脂肪族、脂
環式若しくは芳香族炭化水素基又はＲ⁴Ｏ、Ｒ³は炭素
数３〜１０個の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素
基、Ｒ⁴はＲ³と同一か異なる炭素数３〜１０個の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基であり、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは４−ｘ−ｙであ
る。〕で表わされる有機珪素化合物と接触させてなる重
合触媒成分の存在下、プロピレンを多段階で重合するこ
とからなり、各段階において生成するポリプロピレン成
分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、最も高分子量の
成分を生成する段階では０．０００１ｇ／１０分〜１０
ｇ／１０分未満、最も低分子量の成分を生成する段階で
は１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内とし、
かつ各段階において生成するポリプロピレンのＭＦＲを
違えることからなるポリプロピレンの製造方法。