JPH0790023A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレンの多段階重合において、触媒活性
の低下が少なく、加工性が良好で、かつ高剛性のポリプ
ロピレンを得る方法を提供する。 【構成】 下記１）〜４）により得られる重合触媒成分
を用いて、プロピレンを多段階重合することからなり、
かつ各段階において得られるポリマーのメルトフローレ
ートを違えることからなるポリプロピレンの製造法。 １）金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須とする固体触媒成分を、 ２）有機アルミニウム化合物及び ３）ラクトン骨格構造を有する置換基含有アルコキシシ
ランの存在下、 ４）オレフィンと接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの製造
方法に関し、より詳しくは、特定の重合触媒成分を用い
て、プロピレンを単独で多段階にて重合し、加工性と剛
性に優れたポリプロピレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム，チタン，塩素及び電子供
与性化合物を含有する触媒成分を用いてポリα−オレフ
ィンを製造する場合、有機アルミニウム化合物と共にＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、或いは一般式ＳｉＲ
⁷ Ｒ⁸ _n ′（ＯＲ⁹ ）_3-n ′（ｎ′＝０〜２）で表わさ
れる有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立
体規則性が向上することが知られている（例えば、特開
昭５４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７
−６３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１
７０５号等公報）。

【０００３】しかしながら、立体規則性の向上に反し
て、重合活性が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半
分以下に低下することがあり、立体規則性の向上と、重
合活性の低下の関係は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。一方、重合方法に関しては、ポリマーの物性バラン
スを改良するなど、付加価値を高めることを目的とし
て、重合を多段階に分けて行う多段階重合方法が知られ
ている。この方法は、最初の段階での重合終了後、使用
した触媒が未だ活性を有する状態であるうちに引き続き
次の段階の重合を行わせるものであり、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体の製造等に用いられている。さ
らにこの方法をプロピレンの単独重合に利用し、プロピ
レンの単独多段階重合を行うことにより、加工性に優れ
たポリプロピレンを得ることも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の多
段階重合方法では、後段になるほど触媒の活性が低下
し、あまり重合をしなくなるという問題があった。前述
したように、従来の有機珪素化合物を用いた場合では、
最初の重合段階においてすでに活性が低下してしまい、
後段ではほとんど重合しないといった問題が生じること
もあった。さらに、従来のプロピレンの単独多段階重合
方法で得られたポリプロピレンは、加工性は改良された
ものの、剛性に関しては未だ不十分であった。本発明
は、プロピレンの単独多段階重合により加工性のよいポ
リプロピレンを得るに際して、後段でも触媒の失活が著
しく少なく、かつ高剛性のポリプロピレンを得る方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の重合触媒成分を用いてプロピレン
の多段階重合を行うことにより、本発明の目的が達成し
得ることを見出して本発明を完成した。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物，マグネ
シウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体触媒成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及び（Ｃ）一般式

【化２】 〔但し、Ｒ¹ はラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ²
は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓ
ｉ−若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくは
エチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは
２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁴ は炭素数３
〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０
個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪素化合物
の存在下、（Ｄ）オレフィンと接触させてなる重合触媒
成分の存在下、プロピレンを多段階で重合することから
なり、各段階において生成するポリプロピレン成分のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）を、最も高分子量の成分を
生成する段階では０．０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／１
０分未満、最も低分子量の成分を生成する段階では１０
ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内とし、かつ各
段階において生成するポリプロピレンのＭＦＲを異なる
ものとすることからなるポリプロピレンの製造方法にあ
る。

【０００７】固体触媒成分 本発明で用いられる触媒成分（以下本発明の触媒成分と
いう）の一成分である固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う）は、金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とするが、このような
成分は通常金属酸化物，マグネシウム化合物，チタン化
合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲ
ンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、
それぞれ接触することにより調製される。

【０００８】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ａｌ ₂ Ｏ₃ ，
ＳｉＯ₂ ，ＣａＯ，ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＺｒＯ₂ ，Ｓｎ
Ｏ₂ ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＺｒＯ₂ が望ましく、特にＳｉＯ₂ が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ₂ −ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃，ＳｉＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。

【０００９】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹⁰Ｒ¹¹で表わされ
る。式において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ¹²基（Ｒ¹²は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ¹²基として
は、Ｒ¹²が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ , ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ) _m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ , Ｃ（ＯＰｒ） ₄ , Ｃ（ＯＢｕ）₄ , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ , Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,} ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ , ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） ₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）₂ , ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭ
ｅ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 。

【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）
₂ に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ） ₃ ，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１６】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ , Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ） ₃ ，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯
体も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ¹⁰
Ｒ¹¹・ｎ₀ （Ｍ′Ｒ¹³ _m0 )で表わされる。該金属として
は、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ¹³は
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基である。又、ｍ₀ は金属Ｍ′
の原子価を、ｎ₀ は０．１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ¹³
_m0で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ,
ＡｌＥｔ₃ ，Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭ
ｅ₂ ，ＺｎＥｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ
₂ ，ＣａＰｈ₂ 等が挙げられる。

【００１８】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１９】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２３】アルコール類は、一般式 Ｒ¹⁴ＯＨで表わ
される。式においてＲ¹⁴は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２４】エーテル類は、一般式Ｒ¹⁵ＯＲ¹⁶で表わさ
れる。式においてＲ¹⁵，Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２５】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分２を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。

【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第 IIIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。

【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１
−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−
クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベン
ジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−
（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−ク
レゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００２９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ
_{2 ,} Ｈ（ＣＨ₃ ) ₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３１】成分１，成分２，成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００３２】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３３】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、

【００３４】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。

【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３６】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、後記の有機アルミニウム化合物
の中から選ばれる。

【００３７】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。

【００３８】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製する際に用いら
れる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。

【００３９】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、一
般式 Ｒ¹⁷ _n1ＡｌＸ_{3- n1}（但し、Ｒ¹⁷はアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎ₁ は１≦ｎ₁ ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若し
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。

【００４０】有機珪素化合物 本発明で用いられる触媒成分の一成分である有機珪素化
合物（以下、成分Ｃという。）は、前記一般式で表わさ
れる。該式において、Ｒ¹ はラクトン骨格構造を有する
一価の置換基であり、式−Ｃ_n1Ｈ_2n1-2m1-1 （ＣＯ・
Ｏ）_l で表わされる。上記式において、ｎ₁ は２〜２
０、望ましくは３〜７の数、ｍ₁ は０〜１０、望ましく
は０〜５の数、ｌは１〜５、望ましくは１〜２の数であ
る。但し、２ｍ ₁ ＜ｎ₁ であり、ｍ₁ ＋ｌは３〜２５、
望ましくは４〜７である。

【００４１】以下、置換基Ｒ¹ の具体例を示す。なお、
下記において、Ｍｅはメチル基を示す。

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】成分Ｃの前記一般式におけるＲ² の炭化水
素基及びＲ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−、Ｒ⁶ ₃ ＳｉＯ−にお
けるＲ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。

【００４５】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル、１−オクテニル、１−デケニル、１−
メチル−１−ペンチニル、１−メチル−１−ヘプテニル
等が、シクロアルキル基としては、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基
等が、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル基等
が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジ
エニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル
基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

【００４６】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＣ〕，〔ＲＤ〕等の符号は、成分Ｃの一般式におけ
る前記の符号に対応し、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、
Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。〔Ｒ
Ｃ〕Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）（ＯＭｅ）₂ , 〔ＲＣ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）（ＯＭｅ）
₂ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＦ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ，〔ＲＦ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＪ〕Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＪ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 。

【００４７】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び前記一般式で示される有機珪素化合
物（成分Ｃ）の存在下、オレフィン（成分Ｄ）と接触さ
せることによりなされる。

【００４８】また、必要に応じて電子供与性化合物（以
下、成分Ｅという。）も成分Ｂ，成分Ｃとともに、成分
Ａの予備重合時に加えてもよい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００４９】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式 Ｒ¹⁸ _n3Ｓ
ｉ（ＯＲ¹⁹）_4-n3〔但し、Ｒ¹⁸は炭化水素基又はハロゲ
ン原子、Ｒ¹⁹は炭化水素基、０≦ｎ₃ ≦３を示す。〕で
表される化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲ¹⁸
の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、アルケニル基、アル
カジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニ
ル基等が挙げられる。Ｒ¹⁸のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。又、Ｒ¹⁹の炭化水素
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基等が挙げられる。更に、ｎ ₃ 個のＲ¹⁸
の炭化水素と（４−ｎ₃ ）個のＯＲ¹⁹のＲ¹⁹の炭化水素
基は同じでも異なってもよい。

【００５０】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

【００５１】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００５２】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。

【００５３】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン，１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋５０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

【００５４】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜５０モルとなるように用いられる。

【００５５】成分Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０
００ミリモル／リットル、望ましくは１０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられる。

【００５６】予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当
り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望
ましい。

【００５７】必要に応じて用いられる電子供与性化合物
は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リット
ル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよう
に用いられる。

【００５８】上記のようにして調製された触媒成分は、
前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗
浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても
よい。又、触媒成分を保存する場合は、出来るだけ低温
で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−
２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５９】α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又は他の
モノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィ
ンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素数３
ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の
単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又はエチ
レンとのランダム及びブロック共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。

【００６０】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、前記固体触媒成分
（成分Ａ）の予備重合の際に用いられる化合物の中から
適宜選ばれるが、トリアルキルアルミニウム、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。

【００６１】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₂ 、

【化６】 等を例示できる。

【００６２】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００６３】前記の触媒成分及び有機金属化合物と必要
に応じて組み合せることができる電子供与性化合物とし
ては、前記成分Ａの予備重合の際に用いられることがあ
る電子供与性化合物の中から適宜選ばれる。これら電子
供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又、これら電
子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合せ
て用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接触
させた上で用いてもよい。

【００６４】前記の触媒成分に対する有機金属化合物の
使用量は、該触媒中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。

【００６５】又、有機金属化合物と電子供与性化合物の
比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合
物がアルミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜
２５グラム原子の範囲で選ばれる。

【００６６】プロピレンの多段階重合 プロピレンの多段階重合は、前記の重合触媒の存在下、
２段階以上の多段階でプロピレンの重合反応を行うもの
である。各段階においては、そこで得られるポリプロピ
レン成分の分子量を各々違えられるが、最も高分子量の
成分を生成する段階におけるポリプロピレン成分の分子
量をメルトフローレート（ＭＦＲ）を尺度として、０．
０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分未満、望ましくは
０．００１〜５ｇ／１０分、最も低分子量の成分を生成
する段階におけるポリプロピレン成分のそれを同じく１
０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、望ましくは５０〜
５００ｇ／１０分の範囲とすることが肝要である。

【００６７】各段階で得られるポリプロピレン成分の分
子量は、最終的に得られるポリプロピレンの使用目的に
応じ、上記の範囲内で適宜設定でき、その調節は、通常
水素若しくは他の公知の分子量調節剤の使用量を変える
ことにより行われる。

【００６８】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。各段階における重
合条件は、上記の範囲内で任意に設定できることは言う
迄もない。

【００６９】多段階重合は、重合触媒、ポリプロピレン
及びその他を含む前段の反応生成物の存在下、次段のプ
ロピレンの重合反応を連続して行う直列方式、各段階で
個別にプロピレンの重合反応を行わせ、各段階で得られ
る反応生成物を合体させる並列方式のいずれでもよい。
勿論、必要に応じ直列方式と並列方式を組み合せること
も任意である。又、各段階の重合割合は、最終ポリプロ
ピレンの使用目的に応じ任意に選択することができる。
更に、プロピレンの重合反応時に、各段階で得られるポ
リプロピレンの高結晶性を損なわない程度の少量のエチ
レンや１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等のα−オレフィンを存在させることも可能であ
る。

【００７０】このようにして得られたポリプロピレン
は、通常１〜７００ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、そ
のＭＦＲを５〜４００ｇ／１０分にするのが好ましく、
１０〜２００ｇ／１０分とするのが特に好ましい。

【００７１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形により
試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７
２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。

【００７２】実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ₂ ３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれて
いた。

【００７３】予備重合 攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ２．７ｇ及びｎ−ヘプタン３
００mlを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にト
リエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）の
ｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及び２−メ
チル−３−オキサ−４−オキソシクロペンチルイソプロ
ポキシジメトキシシランを、反応系におけるＴＥＡＬ及
び２−メチル−３−オキサ−４−オキソシクロペンチル
イソプロポキシジメトキシシランの濃度がそれぞれ６０
ミリモル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなる
ように添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧し
た後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを
４時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、各１００mlのｎ−ヘプタンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
Ａ１ｇ当り２．８ｇであった。

【００７４】実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、２−メチル−３−オキサ
−４−オキソシクロペンチルイソプロポキシジメトキシ
シランの代りに、表１に示すシラン化合物を、又ＴＥＡ
Ｌ若しくはトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡ
Ｌと略称する。）をそれぞれ表１に示す濃度で用い、表
１に示す電子供与性化合物をそれぞれ表１に示す濃度で
用い、かつ予備重合条件を表１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触
媒成分を調製した。

【００７５】比較例１ 実施例１において、予備重合を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。

【００７６】比較例２ 実施例１の予備重合において、２−メチル−３−オキサ
−４−オキソシクロペンチルイソプロポキシジメトキシ
シランを用いず、かつ予備重合条件を表１に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を
行い、触媒成分を調製した。

【００７７】比較例３ 実施例１の予備重合において、２−メチル−３−オキサ
−４−オキソシクロペンチルイソプロポキシジメトキシ
シランを用いず、ＴＩＢＡＬ、フェニルトリエトキシシ
ランを表１に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を表１
に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａ
の予備重合を行い、触媒成分を調製した。

【００７８】

【表１】

【００７９】プロピレンの重合 充分に窒素置換した５リットルのオートクレーブに、窒
素雰囲気下で上記で得られた重合触媒成分４０．２mg、
ｎ−ヘプタン１リットル中に０．２モルのトリエチルア
ルミニウムを含む溶液６ml、及びｎ−ヘプタン１リット
ル中に０．０４モルのジフェニルジメトキシシランを含
む溶液６mlを混合し、５分間保持したものを入れた。第
１段重合では液体プロピレン３リットルを圧入した後、
オートクレーブ内部温度を７０℃にして１時間重合を行
った。オートクレーブ内液相よりサンプルを一部採取し
た後、引き続きオートクレーブ内部温度を７０℃に維持
したままで水素を５５リットル添加して、第２段重合を
開始し、３５分間重合した。重合終了後、水素及び未反
応のプロピレンをパージしてオートクレーブ内のポリマ
ーを取り出し、ＭＦＲ １２．２ｇ／１０分のポリマー
６１９．２ｇが得られた。なお、第１段重合終了時に採
取したサンプル中のポリマー重量は、２４．８ｇであ
り、そのＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。次にポリ
マーの化学分析を行い、第１段及び第２段の触媒単位重
量当たりの重合体の収量を求め、この値から第１段と第
２段の重合量比率を求めた。第２段で生成したポリマー
のＭＦＲは、第１段と最終的に得られたポリマーの前記
のＭＦＲ及び第１段と第２段の重合量比率から算出し
た。表２に、重合活性（ポリマーｋｇ／ｇ・成分Ａ・時
間）及び得られたポリマーの曲げ弾性率を示した。実施
例２〜４、比較例１〜３で得られた触媒成分についても
同様にプロピレンを２段で重合を行った。それらの結果
を表２に示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】プロピレンの単独多段重合により加工性
のよいポリプロピレンを得るに際して、後段でも触媒の
失活を著しく低減することができしかも高剛性のポリプ
ロピレンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 雅司 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）金属酸化物，マグネシウム，チタ
   ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
   体触媒成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
   （Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ はラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ²
   は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓ
   ｉ−若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくは
   エチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは
   ２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁴ は炭素数３
   〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪素化合物
   の存在下、（Ｄ）オレフィンと接触させてなる重合触媒
   成分の存在下、プロピレンを多段階で重合することから
   なり、各段階において生成するポリプロピレン成分のメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）を、最も高分子量の成分を
   生成する段階では０．０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／１
   ０分未満、最も低分子量の成分を生成する段階では１０
   ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内とし、かつ各
   段階において生成するポリプロピレンのＭＦＲを異なる
   ものとすることからなるポリプロピレンの製造方法。