JPH06157650A

JPH06157650A - α−オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JPH06157650A
Application number: JP30681492A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuhashi; 裕之古橋; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Noriyuki Taki; 敬之滝; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポ
リマーの剛性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中
の性能劣化防止等を計ることのできるα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。【構成】下記１）成分を、下記２）化合物及び３）化
合物の存在下、オレフィンで予備重合してなるα−オレ
フィン重合用触媒成分。１）金属酸化物，マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、２）有機アルミニウム化合物、３）環状エーテル基を含む有機珪素化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
でコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性に優れ
たポリプロピレン等のα−オレフィン重合体を高収率で
製造可能なα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、予備重合時に特定の有機珪素化合物の存在
下で特定の固体成分とオレフィンを接触させる事によ
り、触媒活性が高くかつ剛性の優れたポリプロピレン等
のポリα−オレフィンを重合出来る触媒成分が得られ、
本発明の目的が達成できることを見出して本発明を完成
した。

【０００５】発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、（Ｂ) 有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在下、一般式

【０００６】

【化２】〔但し、Ｒ¹は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合を有する一価の環状置換基、Ｒ²は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ⁴Ｏ−、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
ＳｉＯ−、Ｒ³はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
用触媒成分にある。

【０００７】固体成分本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを
有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それ
ぞれ接触することにより調製される。

【０００８】（１）金属酸化物本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂が望ましく、特にＳｉＯ₂が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＣｒＯ₃、Ｓｉ
Ｏ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等も使用し得る。

【０００９】これら金属酸化物の形状は通常粉末状のも
のが用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得
られるオレフィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多
いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、
使用に当って被毒物質を除去する目的等から、可能な限
り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取扱
うのが望ましい。

【００１０】（２）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ²は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１１】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂, ＭｇＥｔ₂, Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂, ＭｇＢｕ₂, ＭｇＨｅ₂, ＭｇＯｃｔ₂，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂, ＭｇｃｙＨｅ₂, Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂, Ｍｇ（ＯＥｔ）₂, Ｍｇ（ＯＢｕ）₂, Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂, Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂, Ｍｇ（ＯＰｈ）₂, Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂, ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ_{2 ,}ＭｇＢｒ_{2 ,}ＭｇＩ₂。

【００１２】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ) 、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄，Ｃ（ＯＨｅ）₄，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ
（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＨＣ（ＯＰｒ）₃，ＨＣ（ＯＢｕ）₃，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃, ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃，ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂, ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂, ＣＨ₂（ＯＭｅ）₂,
ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂, ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂, Ｃ
ＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂, ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂, ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂, ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１４】Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄, Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄, Ｓｉ（ＯＢｕ）₄, Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄, Ｓｉ（ＯＨｅ）₄, Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄, Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃, ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃, ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃, ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃, ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃, ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃, ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃, ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃, ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂，Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＣＣｌ₃Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１５】Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃, Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃, Ｂ（ＯＨｅ）₃, Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００１６】Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃, Ａｌ（ＯＰｒ）₃，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃，Ａｌ（ＯＢｕ）₃, Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃,Ａｌ
（ＯＨｅ）₃, Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００１７】Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃, Ｐ（ＯＢｕ）₃, Ｐ（ＯＨｅ）₃, Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第III ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹Ｒ²
・ｎ（ＭＲ³ _m) で表わされる。該金属としては、アル
ミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³は炭素数１
〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _mで表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃, ＡｌＥｔ ₃,
Ａｌｉ−Ｂｕ₃, ＡｌＰｈ₃, ＺｎＭｅ₂，, ＺｎＥｔ
₂, ＺｎＢｕ₂, ＺｎＰｈ₂, ＣａＥｔ₂, ＣａＰｈ₂
等が挙げられる。

【００１９】（３）チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２０】（４）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２２】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２３】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２４】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁴は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２５】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ＯＲ⁶で表わさ
れる。式においてＲ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁵とＲ⁶は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２６】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分２を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。

【００２７】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第III ａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。

【００２８】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−tert−ブタノール、２，３，４−トリ
クロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノー
ル、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−
トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−
ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−ヒ
ドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，
４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパ
ノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、
テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３１】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃, Ｈ₂ＳｉＣｌ₂, Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ＳｉＣｌ₂, ＨＣ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ₂,
Ｈ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂, ＨＣ₆Ｈ₅ＳｉＣ
ｌ₂, Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂
ＳｉＣｌ, Ｈ₂Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ，Ｈ₂（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ，Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ,
ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００３２】金属ハライドとしては、Ｂ, Ａｌ，Ｇａ,
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ, Ｇｅ，Ｓｎ, Ｐｂ，Ａｓ, Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃, ＢＢｒ₃, ＢＩ₃, ＡｌＣｌ₃, ＡｌＢｒ
₃, ＧａＣｌ₃, ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃, ＴｌＣｌ₃,
ＳｉＣｌ₄, ＳｎＣｌ₄, ＳｂＣｌ₅, ＳｂＦ₅等が
好適である。

【００３３】成分１，成分２及び成分３及び成分４、更
に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化
合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、
混合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００３４】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３５】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）、金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０６号公報）、金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。

【００３６】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３７】有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００３８】有機珪素化合物本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ¹は環内にエーテル若しくはチオエーテル結合
を有する一価の環状置換基である。但し、ラクトン構造
を持つ置換基は除く。このような置換基は式−Ｃ_nＨ
_2n-2m-1Ｙ_lで表わされる。上記式において、Ｙは酸素
原子又はイオウ原子である。ｎは２〜２０、望ましくは
３〜７の数である。ｍは０〜１０、望ましくは０〜５の
数である。但し、２ｍ＜ｎである。ｌは１〜５、望まし
くは１〜２の数である。ｎ＋ｌは３〜２５であるが、望
ましくは４〜７の数である。以下、Ｒ¹の具体例を挙げ
る。なお、以下の例は、Ｙが酸素原子の場合であるが、
イオウ原子の場合も以下の例のＯをＳに代えた構造を採
る。以下夫々の基をＲＡ，ＲＢ等という。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】上記の置換基の中でも、環内にエーテル結
合を有する置換基が特に望ましい。成分Ｃの前記一般式
におけるＲ²は、炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴
Ｏ、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ又はＲ⁶ ₃ＳｉＯを示し、Ｒ⁴は炭素数
３〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜１
０個の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール
基、アルアルキル基等が挙げられる。アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ
−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル基等が、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテ
ニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、１−デケニ
ル、１−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−１−ヘ
プテニル等が、シクロアルキル基としては、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等が、
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル基等が、シクロ
アルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル、メ
チルシクロペンタジエニル、インデニル基等が、アリー
ル基としては、フェニル、トリル、キシリル基等が、ア
ルアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。

【００４２】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＨ〕，〔ＲＰ〕等の符号は、成分Ｃの一般式におけ
るＲ¹の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエ
チル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示
す。〔ＲＨ〕₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂, 〔ＲＨ〕（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，〔ＲＰ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂，〔ＲＳ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ） ₂，〔ＲＳ〕（Ｍｅ₃ＳｉＯ）（ＯＭｅ）₂；〔Ｒ
Ｈ〕（Ｍｅ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，〔ＲＨ〕（ｉ
−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，〔ＲＱ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₂，〔ＲＳ〕（Ｍｅ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂，〔ＲＳ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；〔Ｒ
Ｈ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃，
〔ＲＶ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃；〔ＲＨ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃，〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃，〔ＲＰ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃。

【００４３】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り０．５〜１００グラムモル、
望ましくは１〜４０グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モル
に対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜
１．０モルとなるように用いられる。

【００４４】予備重合固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。

【００４５】また、必要に応じて電子供与性化合物（以
下、成分Ｅという。）も成分Ｂ，成分Ｃとともに、成分
Ａの予備重合時に加えてもよい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００４６】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４７】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２、６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００４８】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。

【００４９】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン，１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

【００５０】成分Ｂは、予備重合系での濃度が２０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、２〜５０，０００モル、望まし
くは３〜１，０００モルとなるように用いられる。

【００５１】成分Ｃは、予備重合系での濃度が５〜２０
０ミリモル／リットル、望ましくは１０〜１００ミリモ
ル／リットルになるように用いられる。

【００５２】予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当
り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望
ましい。

【００５３】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特
に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５４】α−オレフィンの重合上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

【００５５】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第 III族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁷ _nＡｌ
Ｘ′_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘ′
はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるも
のであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物若しくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００５６】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【００５７】

【化５】等を例示できる。

【００５８】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄，ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げ
られる。

【００５９】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラ
ムモルが望ましい。

【００６０】又、電子供与性化合物を用いる場合、有機
金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化
合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとし
て０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲
で選ばれる。

【００６１】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３
０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００６２】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。

【００６３】実施例１成分Ａの調製滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ₂３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸ジｎ−ブ
チルが含まれていた。

【００６４】予備重合攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ３．２ｇ及びｎ−ヘプタン３
００mlを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次にトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）のｎ
−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及びビス（オ
キサシクロペント−３−イル）ジメトキシシランを、反
応系におけるＴＥＡＬ及びビス（オキサシクロペント−
３−イル）ジメトキシシランの濃度がそれぞれ５０ミリ
モル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなるよう
に添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを
３．０時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレン
を窒素ガスでパージし、各１００mlのｎ−ヘプタンで３
回、室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で
１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は
成分Ａ１ｇ当り２．３ｇであった。

【００６５】実施例２〜７実施例１の予備重合において、ビス（オキサシクロペン
ト−３−イル）ジメトキシシランの代りに、表１に示す
シラン化合物を、又ＴＥＡＬもしくはトリイソブチルア
ルミニウム（以下ＴＩＢＡＬと略称する。）をそれぞれ
表１に示す濃度で用い、表１に示す電子供与性化合物を
それぞれ表１に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を表
１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

【００６６】比較例１実施例１において、予備重合を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。

【００６７】比較例２実施例１の予備重合において、ビス（オキサシクロペン
ト−３−イル）ジメトキシシランを用いず、かつ予備重
合条件を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様
にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

【００６８】比較例３実施例１の予備重合において、ビス（オキサシクロペン
ト−３−イル）ジメトキシシランを用いず、ＴＩＢＡ
Ｌ、フェニルトリエトキシシランを表１に示す濃度で用
い、かつ予備重合条件を表１に示す通りにした以外は、
実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成
分を調製した。

【００６９】

【表１】

【００７０】応用例１プロピレンの重合攪拌機を設けた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン
溶液（０．２モル／リットル）２mlとジフェニルジメト
キシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０４モル／リット
ル）２mlを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス１リットル及び液体
プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に
昇温した。実施例１で得られた触媒成分４８mgを反応系
に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色ポリプロ
ピレン粉末を得た。成分Ａ１ｇ当りのポリプロピレン生
成量（ＣＥ) は１５．３kgであった。

【００７１】応用例２，３，４，６，７，８実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２，３，
４，６，７及び比較例１で得られた触媒成分を用いた以
外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、
それらの結果を表２に示した。

【００７２】応用例５，９，１０実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例５及び比
較例２，３で得られた触媒成分を用い、かつジフェニル
ジメトキシシランの代りにフェニルトリエトキシシラン
を用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、それらの結果を表２に示した。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採ることによ
り、触媒成分の強度を向上することができると共に、該
触媒成分はα−オレフィンの（共）重合において、高活
性を維持しつつ、剛性の優れた重合体を高収率で製造可
能とし、触媒の保存において性能の劣化を抑制できると
いう優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在下、一般式【化１】〔但し、Ｒ¹は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合を有する一価の環状置換基、Ｒ²は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ⁴Ｏ−、Ｒ⁵ ₃Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
ＳｉＯ−、Ｒ³はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
用触媒成分。