JPH0641218A - α−オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

α−オレフィン重合用触媒成分

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JPH0641218A
JPH0641218A JP3435991A JP3435991A JPH0641218A JP H0641218 A JPH0641218 A JP H0641218A JP 3435991 A JP3435991 A JP 3435991A JP 3435991 A JP3435991 A JP 3435991A JP H0641218 A JPH0641218 A JP H0641218A
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直美 小山
Hiroyuki Furuhashi
裕之 古橋
Satoshi Ueki
▲聡▼ 植木
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計る。 【構成】 下記1)成分を、下記2)化合物及び3)化
合物の存在下、オレフィンで予備重合してなるα−オレ
フィン重合用触媒成分。 1)マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分、2)トリアルキルアル
ミニウム、3) 〔R1 は脂肪族又は脂環式炭化水素基、R2 はR1 また
はOR4 、R3 はメチル又はエチル、xは1又は2、y
は0又は1、zは2又は3〕で表わされる有機珪素化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒成分に関する。
【0002】
【従来の技術】マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分
は知られている。触媒成分の粒子強度が低いと、重合に
より生成するポリマーは破壊され、微粉化する。これを
防ぐ典型的な手法として、触媒成分を予めオレフィンと
接触させ、そこで生成するポリマーを触媒成分内に取り
込ませて、触媒成分粒子の強度を高める、いわゆる予備
重合がある。この予備重合時に、珪素化合物等の電子供
与性化合物を添加することにより、粒子強度の向上と共
に、最終ポリα−オレフィンの立体規則性をも高めよう
とする試みがなされている。
【0003】しかし、通常予備重合時の電子供与性化合
物の添加は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性
能劣化を引き起す等の影響をもたらす。又、予備重合時
に用いられる珪素化合物としては、その性能の点から、
芳香族基を持つ化合物が一般に用いられているが、ポリ
マーの使用目的によっては芳香族基を有する珪素化合物
が有害になることがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒粒子強
度の増大、得られるポリマーの立体規則性の向上、触媒
高活性の維持、触媒の保存中の性能劣化防止等を計るこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、予備重合時に添加する珪素化合物として、
特定の化合物を用いれば、芳香族基を有する有機珪素化
合物と同等又はそれ以上の性能でポリα−オレフィンが
得られ、かつ本発明の目的が達成できることを見出して
本発明を完成した。
【0006】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、(A)マグネシウム,チタ
ン,ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分を、(B) トリアルキルアルミニウム及び(C)
一般式
【化2】 〔但し、R1 は炭素数3〜10個の脂肪族若しくは脂環
式炭化水素基、R2 は炭素数1〜10個の脂肪族若しく
は脂環式炭化水素基又はR4 O、R3 はメチル基若しく
はエチル基であり、xは1若しくは2、yは0若しくは
1、zは2若しくは3、x+y+z=4、R4 はR1
同意義である。〕の有機珪素化合物の存在下、(D)オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分にある。
【0007】固体成分 本発明で用いられる固体成分(以下、成分Aという)
は、マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
【0008】(1)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
【0009】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 , MgEt2 , Mgi−P
2 , MgBu2 , MgHe2 , MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 , MgcyHe2 , Mg(OMe)
2 , Mg(OEt)2 , Mg(OBu)2 , Mg(OH
e)2 , Mg(OOct)2 , Mg(OPh)2 , Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,
BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,E
tOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgC
2 , MgBr2 , MgI2
【0010】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
n M(OR)m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20
個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、mは
Mの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me) 、エチル
(Et) 、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r) 、ブチル(Bu) 、i−ブチル(i−Bu) 、ヘキ
シル(He) 、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHr)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0011】Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 ,C(OPr)4,C(OBu)4 ,C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 ,C(OOct)4 :式XC
(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 ,HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 ,HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 ,MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3 ,cyHeC(OEt)3 ,PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2 ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 ;MeCHCl
C(OEt)3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(OM
e)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OMe)2 ,
CH2 (OEt)2 , CH2 ClCH(OEt)2 , C
HCl2 CH(OEt)2 , CCl3 CH(OE
t)2 , CH2 BrCH(OEt)2 , PhCH(OE
t)2
【0012】Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 , Si
(OEt)4 , Si(OBu)4 , Si(Oi−Bu)
4 , Si(OHe)4 , Si(OOct)4 , Si(O
Ph)4 :式XSi(OR)3 に含まれるHSi(OE
t)3 , HSi(OBu)3 , HSi(OHe)3 ,H
Si(OPh)3 ;MeSi(OMe)3,MeSi
(OEt)3 , MeSi(OBu)3 , EtSi(OE
t)3 , PhSi(OEt)3 , EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 , ClSi(OBu)3 , ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2
に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2 Si(OE
t)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(OE
t)2 ;CHCl2SiH(OEt)2 ;CCl3 Si
H(OEt)2 ;MeBrSi(OEt)2:X3 Si
ORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOEt,
Me3 SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 SiOE
t,Ph3 SiOEt。
【0013】Mが硼素の場合の化合物 式B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 , B(OB
u)3 , B(OHe)3, B(OPh)3
【0014】Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 , Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 , Al(Ot−Bu)3 ,Al
(OHe)3 , Al(OPh)3
【0015】Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 ,P(OE
t)3 , P(OBu)3, P(OHe)3 , P(OP
h)3
【0016】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第III a族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式MgR1 2
・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、アル
ミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数1
〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt 3 ,
Ali−Bu3 , AlPh3 , ZnMe2 ,, ZnEt
2 , ZnBu2 , ZnPh2 , CaEt2 , CaPh2
等が挙げられる。
【0017】(2)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0018】(3)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0019】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0020】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0021】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0022】アルコール類は、一般式ROHで表わされ
る。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピル
フェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、n−
オクチルフェノール等である。
【0023】エーテル類は、一般式ROR1 で表わされ
る。式においてR,R1 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、RとR1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。
【0024】成分Aの調製法としては、マグネシウム
化合物(成分1)、チタン化合物(成分2)及び電子供
与性化合物(成分3)をその順序に接触させる。成分
1と成分3を接触させた後、成分2を接触させる。成
分1,成分2及び成分3を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分2を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。
【0025】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドと
いう。)等が挙げられる。
【0026】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
【0027】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
【0028】それら化合物を例示すると、2−クロルエ
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブルム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−トリ
クロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6−
トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2−
ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,
4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールA、テトラブロムビスフェノ
ールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパ
ノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、
テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【0029】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 , H2SiCl2 , H3
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 5 SiCl2 ,
H(t−C4 9 )SiCl2 , HC6 5 SiC
2 , H(CH3 2 SiCl,H(i−C3 7 )S
iCl, H2 2 5 SiCl,H2 (n−C4 9
SiCl,H2 (C6 4 CH3 )SiCl, HSiC
l(C6 5 2 等が挙げられる。
【0030】金属ハライドとしては、B, Al,Ga,
In,Tl,Si, Ge,Sn, Pb,As, Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 , BBr3 , BI3 , AlCl3 , AlBr
3 , GaCl3 , GaBr3, InCl3 , TlCl3 ,
SiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , SbF5 等が
好適である。
【0031】成分1,成分2及び成分3、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。
【0032】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0033】本発明における成分Aの望ましい調製法
は、特開昭63−264607号、同58−19850
3号、同62−146904号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式Xn M(OR) m-n の化合物(前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物
及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63
−264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭
62−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物と接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)である。これらの内でも特にの方法が最
も望ましい。
【0034】上記のようにして成分Aは調製されるが、
成分Aは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。
【0035】トリアルキルアルミニウム トリアルキルアルミニウム(以下、成分Bという。)
は、一般式AlR3 〔但し、Rは炭素数1〜12個のア
ルキル基を示す。〕で表わされる。その具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げられ
る。
【0036】有機珪素化合物 本発明の触媒成分を調製される際に用いられる有機珪素
化合物(以下、成分Cという。)は、前記一般式で表わ
される。該式において、R1 は炭素数3〜10個の脂肪
族若しくは脂環式炭化水素基であるが、望ましくはアル
キル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基であり、特
に望ましくはアルキル基である。なお、アルキル基にあ
っては、分岐したアルキル基の場合、好結果を示すこと
が多い。R2 は炭素数1〜10個の脂肪族若しくは脂環
式炭化水素基又はR4 Oである。該炭化水素基として
は、望ましくはシクロアルキル基、シクロアルケニル
基、シクロアルカジエニル基等の脂環式炭化水素基であ
る。R4 OのR4 はR1 と同意義である。R3 はメチル
基若しくはエチル基である。xは1若しくは2、yは0
若しくは1、zは2若しくは3であり、x+y+z=4
である。
【0037】以下、成分Cの具体例を列挙する。なお、
以下において、Me=メチル、Et=エチル、Pr=プ
ロピル、Bu=ブチル、Amy=アミル、Hex=ヘキ
シ、Oct=オクチル、Dec=デシル、CyPe=シ
クロペンチル、CyHe=シクロヘキシル、CyPy=
シクロペンテニル、CyPt=シクロペンタジエニル、
CyHy=シクロヘキセニル基をそれぞれ示す。なお、
以下の具体例は、前記一般式において、R3 がメチル基
の場合についてのみであり、エチル基の場合は省略し
た。これら具体例のR3 のメチル基をエチル基に代えた
化合物も、具体例として上げることができる。
【0038】○(R1 O) 2 Si(OR3 2 の化合物 (n−PrO)2 Si(OMe)2 ,(i−PrO)2
Si(OMe)2 ,(t−BuO)2 Si(OM
e)2 ,(s−BuO)2 Si(OMe)2 ,(n−B
uO)2 Si(OMe)2 ,(i−BuO)2 Si(O
Me)2 ,(t−AmyO)2 Si(OMe)2 ,(n
−AmyO)2 Si(OMe)2 ,(n−HexO)2
Si(OMe)2 ,(n−OctO)2 Si(OMe)
2 ,(n−DecO)2 Si(OMe)2 ,(CyPe
O)2 Si(OMe)2 ,(CyHeO)2 Si(OM
e)2 ,(CyPy)2 Si(OMe)2 ,(CyPt
O)2 Si(OMe)2 ,(CyHy)2 Si(OM
e)2
【0039】 ○(R1 O) (R4 O) Si(OR3 2 の化合物 (i−PrO)(n−BuO)Si(OMe)2 ,(n
−PrO)(t−BuO)Si(OMe)2 ,(t−B
uO)(n−BuO)Si(OMe)2 ,(s−Bu
O)(i−BuO)2 Si(OMe)2 ,(t−Amy
O)(n−PrO)Si(OMe)2 ,(n−Amy
O)(i−PrO)Si(OMe)2 ,(n−BuO)
(t−AmyO)Si(OMe)2 ,(s−BuO)
(s−AmyO)Si(OMe)2 ,(i−BuO)
(n−AmyO)Si(OMe)2 ,(t−AmyO)
(n−AmyO)Si(OMe)2 ,(t−AmyO)
(n−HexO)Si(OMe)2 ,(CyPeO)
(n−PrO)Si(OMe)2 ,(CyPeO)(i
−PrO)Si(OMe)2 ,(CyPeO)(n−B
uO)Si(OMe)2 ,(CyPeO)(i−Bu
O)Si(OMe)2 ,(CyPeO)(s−BuO)
Si(OMe)2 ,(CyPeO)(t−BuO)Si
(OMe)2 ,(CyPeO)(n−AmyO)Si
(OMe)2 ,(CyPeO)(t−AmyO)Si
(OMe)2 ,(CyPeO)(n−HexO)Si
(OMe)2 ,(CyPeO)(n−OctO)Si
(OMe)2 ,(CyHeO)(n−PrO)Si(O
Me)2 ,(CyHeO)(i−PrO)Si(OM
e)2 ,(CyHeO)(n−BuO)Si(OMe)
2 ,(CyHeO)(i−BuO)Si(OMe)2
(CyHeO)(s−BuO)Si(OMe)2,(C
yHeO)(t−BuO)Si(OMe)2 ,(CyH
eO)(n−AmyO)Si(OMe)2 ,(CyHe
O)(t−AmyO)Si(OMe)2 ,(CyHe
O)(n−HexO)Si(OMe)2 ,(CyHe
O)(n−OctO)Si(OMe)2 ,(CyPy
O)(n−PrO)Si(OMe)2 ,(CyPyO)
(i−PrO)Si(OMe)2 ,(CyPyO)(n
−BuO)Si(OMe)2 ,(CyPyO)(i−B
uO)Si(OMe)2 ,(CyPyO)(s−Bu
O)Si(OMe)2 ,(CyPyO)(t−BuO)
Si(OMe)2 ,(CyPyO)(n−AmyO)S
i(OMe)2 ,(CyPyO)(t−AmyO)Si
(OMe)2 ,(CyPyO)(n−HexO)Si
(OMe)2 ,(CyPyO)(n−OctO)Si
(OMe)2 ,(CyPtO)(n−PrO)Si(O
Me)2 ,(CyPtO)(i−PrO)Si(OM
e)2 ,(CyPtO)(n−BuO)Si(OMe)
2 ,(CyPtO)(i−BuO)Si(OMe)2
(CyPtO)(s−BuO)Si(OMe)2,(C
yPtO)(t−BuO)Si(OMe)2 ,(CyP
tO)(n−AmyO)Si(OMe)2 ,(CyPt
O)(t−AmyO)Si(OMe)2 ,(CyPt
O)(n−HexO)Si(OMe)2 ,(CyPt
O)(n−OctO)Si(OMe)2 ,(CyHy
O)(n−PrO)Si(OMe)2 ,(CyHyO)
(i−PrO)Si(OMe)2 ,(CyHyO)(n
−BuO)Si(OMe)2 ,(CyHyO)(i−B
uO)Si(OMe)2 ,(CyHyO)(s−Bu
O)Si(OMe)2 ,(CyHyO)(t−BuO)
Si(OMe)2 ,(CyHyO)(n−AmyO)S
i(OMe)2 ,(CyHyO)(t−AmyO)Si
(OMe)2 ,(CyHyO)(n−HexO)Si
(OMe)2 ,(CyHyO)(n−OctO)Si
(OMe)2
【0040】 ○(R1 O) R2 Si(OR3 2 の化合物 (i−PrO)MeSi(OMe)2 ,(i−PrO)
n−PrSi(OMe)2 ,(n−PrO)t−Amy
Si(OMe)2 ,(i−PrO)n−HexSi(O
Me)2 ,(n−BuO)MeSi(OMe)2 ,(t
−BuO)MeSi(OMe)2 ,(s−BuO)Et
Si(OMe)2 ,(i−BuO)i−PrSi(OM
e)2 ,(t−BuO)t−BuSi(OMe)2
(n−BuO)s−BuSi(OMe)2 ,(t−Bu
O)n−AmySi(OMe)2 ,(n−AmyO)i
−PrSi(OMe)2 ,(t−AmyO)t−BuS
i(OMe)2 ,(t−AmyO)t−AmySi(O
Me)2 ,(t−AmyO)MeSi(OMe)2
(n−AmyO)EtSi(OMe)2 ,(n−Hex
O)MeSi(OMe)2 ,(n−HexO)EtSi
(OMe)2 ,(n−HexO)i−PrSi(OM
e)2 ,(n−HexO)t−BuSi(OMe) 2
(n−HexO)n−HexSi(OMe)2 ,(n−
HexO)n−OctSi(OMe)2 ,(n−Oct
O)MeSi(OMe)2 ,(n−OctO)n−Oc
tSi(OMe)2 ,(i−PrO)CyPeSi(O
Me)2 ,(n−PrO)CyPeSi(OMe)2
(n−BuO)CyPeSi(OMe)2 ,(i−Bu
O)CyPeSi(OMe)2 ,(s−BuO)CyP
eSi(OMe)2 ,(t−BuO)CyPeSi(O
Me)2 ,(n−AmyO)CyPeSi(OM
e)2 ,(t−AmyO)CyPeSi(OMe)2
(n−HexO)CyPeSi(OMe)2 ,(n−O
ct)CyPeSi(OMe) 2 ,(i−PrO)Cy
HeSi(OMe)2 ,(n−PrO)CyHeSi
(OMe)2 ,(n−BuO)CyHeSi(OMe)
2 ,(i−BuO)CyHeSi(OMe)2 ,(s−
BuO)CyHeSi(OMe)2 ,(t−BuO)C
yHeSi(OMe)2 ,(n−AmyO)CyHeS
i(OMe)2 ,(t−AmyO)CyHeSi(OM
e)2 ,(n−HexO)CyHeSi(OMe)2
(n−Oct)CyHeSi(OMe)2 ,(n−Pr
O)CyPySi(OMe)2 ,(i−PrO)CyP
ySi(OMe)2 ,(n−BuO)CyPySi(O
Me)2 ,(i−BuO)CyPySi(OMe)2
(s−BuO)CyPySi(OMe)2 ,(t−Bu
O)CyPySi(OMe)2,(n−AmyO)Cy
PySi(OMe)2 ,(t−AmyO)CyPySi
(OMe)2 ,(n−HexO)CyPySi(OM
e)2 ,(n−Oct)CyPySi(OMe)2
(n−PrO)CyPtSi(OMe)2 ,(i−Pr
O)CyPtSi(OMe)2 ,(n−BuO)CyP
tSi(OMe)2 ,(i−BuO)CyPtSi(O
Me)2 ,(s−BuO)CyPtSi(OMe)2
(t−BuO)CyPtSi(OMe)2 ,(n−Am
yO)CyPtSi(OMe)2 ,(t−AmyO)C
yPtSi(OMe)2 ,(n−HexO)CyPtS
i(OMe)2 ,(n−Oct)CyPtSi(OM
e)2 ,(n−PrO)CyHySi(OMe)2
(i−PrO)CyHySi(OMe)2 ,(n−Bu
O)CyHySi(OMe)2 ,(i−PrO)CyH
ySi(OMe)2 ,(s−BuO)CyHySi(O
Me)2 ,(t−BuO)CyHySi(OMe)2
(n−AmyO)CyHySi(OMe)2 ,(t−A
myO)CyHySi(OMe)2 ,(n−HexO)
CyHySi(OMe) 2 ,(n−OctO)CyHy
Si(OMe)2 ,(CyPeO)MeSi(OMe)
2 ,(CyPeO)EtSi(OMe)2 ,(CyPe
O)n−PrSi(OMe)2 ,(CyPeO)i−P
rSi(OMe)2 ,(CyPeO)n−BuSi(O
Me)2 ,(CyPeO)i−BuSi(OMe)2
(CyPeO)s−BuSi(OMe)2 ,(CyPe
O)t−BuSi(OMe)2 ,(CyPeO)n−A
mySi(OMe)2 ,(CyPeO)t−AmySi
(OMe)2 ,(CyPeO)n−HexSi(OM
e)2 ,(CyPeO)n−OctSi(OMe)2
(CyHeO)MeSi(OMe)2 ,(CyHeO)
EtSi(OMe)2 ,(CyHeO)n−PrSi
(OMe)2 ,(CyHeO)i−PrSi(OMe)
2 ,(CyHeO)n−BuSi(OMe)2 ,(Cy
HeO)i−BuSi(OMe)2 ,(CyHeO)s
−BuSi(OMe)2 ,(CyHeO)t−BuSi
(OMe)2 ,(CyHeO)n−AmySi(OM
e)2 ,(CyHeO)t−AmySi(OMe)2
(CyHeO)n−HexSi(OMe)2 ,(CyH
eO)n−OctSi(OMe)2 ,(CyPyO)M
eSi(OMe)2 ,(CyPyO)EtSi(OM
e)2 ,(CyPyO)n−PrSi(OMe)2
(CyPyO)i−PrSi(OMe)2 ,(CyPy
O)n−BuSi(OMe)2 ,(CyPyO)i−B
uSi(OMe)2 ,(CyPyO)s−BuSi(O
Me)2 ,(CyPyO)t−BuSi(OMe)2
(CyPyO)n−AmySi(OMe)2 ,(CyP
yO)t−AmySi(OMe)2 ,(CyPyO)n
−HexSi(OMe) 2 ,(CyPyO)n−Oct
Si(OMe)2 ,(CyPtO)MeSi(OMe)
2 ,(CyPtO)EtSi(OMe)2 ,(CyPt
O)n−PrSi(OMe)2 ,(CyPtO)i−P
rSi(OMe)2 ,(CyPtO)n−BuSi(O
Me)2 ,(CyPtO)i−BuSi(OMe)2
(CyPtO)s−BuSi(OMe)2 ,(CyPt
O)t−BuSi(OMe)2 ,(CyPtO)n−A
mySi(OMe)2 ,(CyPtO)t−AmySi
(OMe)2 ,(CyPtO)n−HexSi(OM
e)2 ,(CyPtO)n−OctSi(OMe)2
(CyHyO)MeSi(OMe)2 ,(CyHyO)
EtSi(OMe)2 ,(CyHyO)n−PrSi
(OMe)2 ,(CyHyO)i−PrSi(OMe)
2 ,(CyHyO)n−BuSi(OMe)2 ,(Cy
HyO)i−BuSi(OMe)2 ,(CyHyO)s
−BuSi(OMe)2 ,(CyHyO)t−BuSi
(OMe)2 ,(CyHyO)n−AmySi(OM
e)2 ,(CyHyO)t−AmySi(OMe)2
(CyHyO)n−HexSi(OMe)2 ,(CyH
yO)n−OctSi(OMe)2 ,(CyPeO)C
yPeSi(OMe)2 ,(CyPeO)CyHeSi
(OMe)2 ,(CyPeO)CyPySi(OMe)
2 ,(CyPeO)CyPtSi(OMe)2 ,(Cy
PeO)CyHySi(OMe)2 ,(CyHeO)C
yPeSi(OMe)2 ,(CyHeO)CyHeSi
(OMe)2 ,(CyHeO)CyPySi(OMe)
2 ,(CyHeO)CyPtSi(OMe)2 ,(Cy
HeO)CyHySi(OMe)2 ,(CyPyO)C
yPeSi(OMe)2 ,(CyPyO)CyHeSi
(OMe)2 ,(CyPyO)CyPySi(OMe)
2 ,(CyPyO)CyPtSi(OMe)2 ,(Cy
PyO)CyHySi(OMe)2 ,(CyPtO)C
yPeSi(OMe)2 ,(CyPtO)CyHeSi
(OMe)2 ,(CyPtO)CyPySi(OMe)
2 ,(CyPtO)CyPtSi(OMe)2 ,(Cy
PtO)CyHySi(OMe)2 ,(CyHyO)C
yPeSi(OMe)2 ,(CyHyO)CyHeSi
(OMe)2 ,(CyHyO)CyPySi(OMe)
2 ,(CyHyO)CyPtSi(OMe)2 ,(Cy
HyO)CyHySi(OMe)2
【0041】○(R1 O)Si(OR3 3 の化合物 (i−PrO)Si(OMe)3 , (n−BuO)Si
(OMe)3 , (s−BuO)Si(OMe)3 , (i
−BuO)Si(OMe)3 , (t−BuO)Si(O
Me)3 , (t−AmyO)Si(OMe)3 , (n−
AmyO)Si(OMe)3 , (n−HexO)Si
(OMe)3 , (n−OctO)Si(OMe)3 ,
(n−DecO)Si(OMe)3 , (CyPtO)S
i(OMe) 3 , (CyHeO)Si(OMe)3 ,
(CyPyO)Si(OMe)3 , (CyPtO)Si
(OMe)3 , (CyHyO)Si(OMe)3
【0042】予備重合 固体成分(成分A)の予備重合は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物(成分B)及び有機珪素化合物(成分C)
の存在下、オレフィンと接触させることによりなされ
る。
【0043】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。
【0044】予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で
行うのが望ましい。予備重合は、通常100℃以下の温
度、望ましくは−30℃〜+30℃、更に望ましくは−
20℃〜+15℃の温度で行なわれる。重合方式として
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の
多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれ
ぞれ変え得ることは当然である。
【0045】成分Bは、予備重合系での濃度が50〜5
00ミリモル/リットル、望ましくは80〜200ミリ
モル/リットルになるように用いられ、又成分A中のチ
タン1グラム原子当り、4〜50,000モル、望まし
くは6〜1,000モルとなるように用いられる。
【0046】成分Cは、予備重合系での濃度が1〜10
0ミリモル/リットル、望ましくは5〜50ミリモル/
リットルになるように用いられる。
【0047】予備重合により成分A中にオレフィンボリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当
り0.1〜200g、特に0.5〜50gとするのが望
ましい。
【0048】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−50℃〜+30℃、特
に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨される。
【0049】α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数3〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数3ないし6個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び/
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
【0050】用い得る有機金属化合物は、周期表第I族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Rn AlX
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦
n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
【0051】又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
【化3】 等を例示できる。
【0052】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 5 4 ,LiAl(C7 154 等の化合物が挙げ
られる。
【0053】本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必
要に応じて組み合せることができる電子供与性化合物と
しては、前記成分Aを調製する際に用いられる化合物及
び前記予備重合の際に用いられる有機珪素化合物(成分
C)の中から適宜選ばれる他、該珪素化合物以外の有機
珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物
も使用可能である。
【0054】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0055】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2、6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカブ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒド
ロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、o−ト
リル−t−ブチルケトン、メチル−2,6−ジt−ブチ
ルフェニルケトン、2−フラル酸エチル、2−フラル酸
イソアミル、2−フラル酸メチル、2−フラル酸プロピ
ル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェ
ート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【0056】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。
【0057】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、
通常1〜2,000グラムモル、特に20〜500グラ
ムモルが望ましい。
【0058】又、有機金属化合物と電子供与性化合物の
比率は、電子供与性化合物1モルに対して有機金属化合
物がアルミニウムとして0.1〜40、好ましくは1〜
25グラム原子の範囲で選ばれる。
【0059】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−80℃〜+150℃、好ましくは40〜120℃の
範囲である。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常3
0重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【0060】
【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分(以下HIと略称する。)は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合の残量である。
【0061】実施例1 成分Aの調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5
%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン25
0mlを入れ、68℃で1時間攪拌後、金属マグネシウム
を取出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグネ
シウムに、n−ブチルエーテル140ml及びn−ブチル
マグネシウムクロリドのn−ブチルエーテル溶液(1.
75モル/リットル)を0.5ml加えた懸濁液を55℃
に保ち、更にn−ブチルエーテル50mlにn−ブチルク
ロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下し
た。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反応液を2
5℃に保持した。次いで、この反応液にHC(OC2
5 3 55.7mlを1時間で滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をn−ヘキ
サン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0%、塩素を28.9%を含
むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300mlの反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体6.3
g及びn−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml
(0.02ミリモル)とn−ヘプタン11mlの混合溶液
を滴下ロートから30分間で滴下し、更に80℃で1時
間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のn−ヘキサ
ン各100mlで4回洗浄し、更にトルエン各100mlで
2回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエ
ン40mlを加え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比
が 3/2になるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温
した。攪拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5
mlの混合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時間
攪拌した。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トル
エン各100mlで2回、90℃で洗浄した。更に、新ら
たに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2 になるよう
に四塩化チタンを加え、120℃で2時間攪拌し室温の
各100mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分A5.
5gを得た。
【0062】予備重合 攪拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分A2.8g及びn−ヘプタン2
80mlを入れ、攪拌しながら−5℃に冷却した。次にト
リエチルアルミニウム(以下TEALと略称する。)の
n−ヘプタン溶液(2.0モル/リットル)及びt−ブ
トキシトリエトキシシランのn−ヘプタン溶液(1.0
モル/リットル)を、反応系におけるTEAL及びt−
ブトキシトリエトキシシランの濃度がそれぞれ200ミ
リモル/リットル及び20ミリモル/リットルとなるよ
うに添加し、5分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを1
5分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、各100mlのn−ヘキサンで3回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で1時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
A1g当り1.2gであった。
【0063】実施例2〜8 実施例1の予備重合において、t−ブトキシトリエトキ
シシランの代りに、表1に示す有機珪素化合物を、又T
EALもしくはTEALの代りに表1に示すトリアルキ
ルアルミニウムをそれぞれ表1に示す濃度で用い、かつ
予備重合条件を表1に示す通りにした以外は、実施例1
と同様にして成分Aの予備重合を行い、触媒成分を調製
した。
【0064】なお、(t−BuO)t−BuSi(OM
e)2 は下記の方法で合成した。200mlのフラスコ
に、t−ブチルトリクロルシラン12.2g及び乾燥エ
ーテル60mlを入れ、外部から氷水冷却した。これにt
−ブチルアルコール18.1gとピリジン18.1gの
混合溶液を攪拌下30分間で滴下した。その後、5時間
加熱還流した。再び氷水で冷却し、メタノール5.4g
を15分間で滴下した。滴下終了後、10時間加熱還流
して反応を完結した。生成した沈澱を濾別し、濾液を蒸
留することにより、目的物のt−ブトキシt−ブチルジ
メトキシシラン8.7gを得た。構造は、ガスクローマ
ススペクトル 1H−NMR及びIRで確認した。
【0065】比較例1 実施例1において、予備重合を行なわなかった以外は、
実施例1と同様にして触媒成分を調製した。
【0066】比較例2 実施例1の予備重合において、t−ブトキシトリエトキ
シシランを用いず、かつ予備重合条件を表1に示す通り
にした以外は、実施例1と同様にして成分Aの予備重合
を行い、触媒成分を調製した。
【0067】比較例3、参考例1,2 実施例1の予備重合において、t−ブトキシトリエトキ
シシランの代りに、表1に示す有機珪素化合物を用い、
かつ予備重合条件を表1に示す通りにした以外は、実施
例1と同様にして成分Aの予備重合を行い、触媒成分を
調製した。
【表1】
【0068】応用例1 プロピレンの重合 攪拌機を設けた1.5リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、TEALのn−ヘプタン
溶液(0.1モル/リットル)2mlを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス1リットル及び液体プロ
ピレン1リットルを圧入した後、反応系を70℃に昇温
した。実施例1で得られた触媒成分29mgを反応系に装
入した後、1時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、HI 95.0%
の白色ポリプロピレン粉末を得た。成分A1g当りのポ
リプロピレン生成量(CE) は41.2kgであった。
【0069】応用例2 オートクレーブに、TEALのn−ヘプタン溶液2mlの
代りに、該n−ヘプタン溶液2mlとジフェニルジメトキ
シシランのn−ヘプタン溶液(0.01モル/リット
ル)2mlを混合し5分間保持したものを入れ、かつ触媒
成分として実施例2で得られたものを用いた以外は、応
用例1と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果
を表2に示した。
【0070】応用例3〜11 実施例2で得られた触媒成分に代えて、実施例3〜8で
得られた触媒成分を用い、かつジフェニルジメトキシシ
ランの代りに表2に示す電子供与性化合物を用いるか用
いない以外は、応用例2と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果を表2に示した。
【0071】応用例12〜18 実施例2で得られた触媒成分に代えて、比較例1〜3及
び参考例1,2で得られた触媒成分を用い、かつジフェ
ニルジメトキシシランの代りに表2に示す電子供与性化
合物を用いるか用いない以外は、応用例2と同様にして
プロピレンの重合を行い、それらの結果を表2に示し
た。
【表2】
【0072】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採ることによ
り、触媒成分の強度を向上することができると共に、該
触媒成分はα−オレフィンの(共)重合において、高活
性を維持しつつ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄し
た触媒成分は、触媒の保存において性能の劣化を抑制で
きるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年5月29日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】(RO)Si(ORの化合物 (n−PrO)Si(OMe),(i−PrO)
Si(OMe),(t−BuO)Si(OM
e),(s−BuO)Si(OMe),(n−B
uO)Si(OMe),(i−BuO)Si(O
Me),(t−AmyO)Si(OMe),(n
−AmyO)Si(OMe),(n−HexO)
Si(OMe),(n−OctO)Si(OMe)
,(n−DecO)Si(OMe),(CyPe
O)Si(OMe),(CyHeO)Si(OM
e),(CyPySi(OMe),(CyP
tO)Si(OMe),(CyHySi(O
Me)
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0041
【補正方法】変更
【補正内容】
【0041】(RO)Si(ORの化合物 (i−PrO)Si(OMe),(n−BuO)Si
(OMe),(s−BuO)Si(OMe),(i
−BuO)Si(OMe),(t−BuO)Si(O
Me),(t−AmyO)Si(OMe),(n−
AmyO)Si(OMe),(n−HexO)Si
(OMe),(n−OctO)Si(OMe)
(n−DecO)Si(OMe),(CyPO)S
i(OMe),(CyHeO)Si(OMe)
(CyPyO)Si(OMe),(CyPtO)Si
(OMe),(CyHyO)Si(OMe)
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0067
【補正方法】変更
【補正内容】
【0067】比較例3、参考例1,2 実施例1の予備重合において、t−ブトキシトリエトキ
シシランの代りに、表1に示す有機珪素化合物を用い、
かつ予備重合条件を表1に示す通りにした以外は、実施
例1と同様にして成分Aの予備重合を行い、触媒成分を
調製した。
【表1】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】応用例12〜18 実施例2で得られた触媒成分に代えて、比較例1〜3及
び参考例1,2で得られた触媒成分を用い、かつジフェ
ニルジメトキシシランの代りに表2に示す電子供与性化
合物を用いるか用いない以外は、応用例2と同様にして
プロピレンの重合を行い、それらの結果を表2に示し
た。
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 直美 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 ▲聡▼ 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)マグネシウム,チタン,ハロゲン
    及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
    (B)トリアルキルアルミニウム及び(C)一般式 【化1】 〔但し、R1 は炭素数3〜10個の脂肪族若しくは脂環
    式炭化水素基、R2 は炭素数1〜10個の脂肪族若しく
    は脂環式炭化水素基又はR4 O、R3 はメチル基若しく
    はエチル基であり、xは1若しくは2、yは0若しくは
    1、zは2若しくは3、x+y+z=4、R4 はR1
    同意義である。〕の有機珪素化合物の存在下、(D)オ
    レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
    分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008921A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法
US7521512B2 (en) 2003-06-24 2009-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
JP2009167431A (ja) * 2009-05-07 2009-07-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法

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