JPH06157652A - α−オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポ
リマーの剛性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中
の性能劣化防止等を計ることのできるα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。 【構成】 下記１）成分を、下記２）化合物及び３）化
合物の存在下、オレフィンで予備重合してなるα−オレ
フィン重合用触媒成分。 １）マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分、 ２）有機アルミニウム化合物、 ３）特定の有機珪素化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
でコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性に優れ
たポリプロピレン等のα−オレフィン重合体を高収率で
製造可能なα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、予備重合時に特定の有機珪素化合物の存在
下で特定の固体成分とオレフィンを接触させる事によ
り、触媒活性が高くかつ剛性の優れたポリプロピレン等
のポリα−オレフィンを重合出来る触媒成分が得られ、
本発明の目的が達成できることを見出して本発明を完成
した。

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ) 有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在下、 一般式

【０００６】

【化２】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基若しくは−Ｒ⁵ Ｏ
−、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ ⁶ Ｏ−，
Ｒ⁷ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁸ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ⁴ はメチル基
若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは
１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁵ は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数３
〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は炭素数１〜１０
個の炭化水素基を示す。〕 （Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
用触媒成分にある。

【０００７】固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。

【０００８】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【０００９】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ , ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ , ＭｇＢｕ₂ , ＭｇＨｅ₂ , ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ , ＭｇｃｙＨｅ₂ , Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ , Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ , Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ , Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ , Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ , Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ , Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ_{2 ,} ＭｇＢｒ_{2 ,} ＭｇＩ₂ 。

【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。

【００１１】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ) 、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ ，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄ ，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ ，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）₃ ，ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ , ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ,
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ , Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ , ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ , Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ , Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ , Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ , Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ , Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ , Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ , ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ , ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ , ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ , ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ , ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ , ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ , ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ , Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ）₃, Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ , Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ , Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ,Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ , Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１６】Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ ，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ）₃, Ｐ（ＯＨｅ）₃ , Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹ Ｒ²
・ｎ（ＭＲ³ _m ) で表わされる。該金属としては、アル
ミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素数１
〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ , ＡｌＥｔ ₃ ,
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ , ＡｌＰｈ₃ , ＺｎＭｅ₂ ，, ＺｎＥｔ
₂ , ＺｎＢｕ₂ , ＺｎＰｈ₂ , ＣａＥｔ₂ , ＣａＰｈ₂
等が挙げられる。

【００１８】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１９】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２３】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２４】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２５】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。

【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第 IIIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。

【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００２９】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−tert−ブタノール、２，３，４−トリ
クロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノー
ル、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−
トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−
ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−ヒ
ドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，
４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパ
ノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、
テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３０】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ , Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ , Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ,
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣ
ｌ₂ , Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｓ
ｉＣｌ, Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ, ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３１】金属ハライドとしては、Ｂ, Ａｌ，Ｇａ,
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ, Ｇｅ，Ｓｎ, Ｐｂ，Ａｓ, Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ , ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ , ＡｌＣｌ₃ , ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ , ＧａＢｒ₃, ＩｎＣｌ₃ , ＴｌＣｌ₃ ,
ＳｉＣｌ₄ , ＳｎＣｌ₄ , ＳｂＣｌ₅ , ＳｂＦ₅ 等が
好適である。

【００３２】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３３】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３４】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ) _m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物と接触させる）方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。 これらの内でも特にの方法が最も望ましい。

【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００３６】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００３７】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ¹ ，Ｒ³ の炭化水素基及びＲ⁶ Ｏ−、Ｒ⁷ ₃ Ｓ
ｉ−，Ｒ⁸ ₃ ＳｉＯ−におけるＲ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ の炭化
水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル
基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられる。

【００３８】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル、１−オクテニル、１−デケニル、１−
メチル−１−ペンチニル、１−メチル−１−ヘプテニル
等が、シクロアルキル基としては、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基
等が、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル基等
が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジ
エニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル
基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

【００３９】又、前記一般式におけるＲ² の二価の炭化
水素基及び−Ｒ⁵ Ｏ−におけるＲ⁵の炭化水素基として
は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルケニレン基、シクロアルカジエニレン
基、アリーレン基等が挙げられる。

【００４０】アルキレン基としては、式−（ＣＨ₂ ）_n
−（ｎ＝１〜１０）で表わされる直鎖のアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン基等の他、プロピレン、イソプロピレン基等の側鎖を
持つアルキレン基が、アルケニレン基としては、ビニレ
ン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、
１−ヘキセニレン、１−オクテニレン基等が、シクロア
ルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシ
レン、メチルシクロヘキシレン基等が、シクロアルケニ
レン基としては、シクロペンテニレン、シクロヘキセニ
レン基等が、シクロアルカジエニレン等としては、シク
ロペンタジエニレン、メチルシクロペンタジエニレン、
インデニレン基等が、アリーレン基としては、フェニレ
ン、トリレン、キシリレン、−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｐｈ：
フェニレン）等が挙げられる。

【００４１】以下、成分Ｃの具体例を示す。下記におい
て、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル
基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示
す。〔Ｍｅ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，
〔Ｐｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ） ₂ −〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，
〔イソプロペニル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −〕Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₃ ，〔アリル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）₃ ，〔シクロヘキシル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
₃ −〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔シクロペンテニル−ＣＯＯ
−（ＣＨ₂ ）₂ −〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔シクロペンタ
ジエニル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ，〔Ｐｈ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，〔イソプロペニル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｍｅ，〔イソプロペニル−ＣＯＯ−
（ＣＨ₂ ）₄ −〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （Ｏｉ−Ｐｒ），
〔シクロペンチル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ （ＳｉＭｅ₃ ），〔Ｍｅ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
₄ Ｏ−〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （ＯＳｉＭｅ ₃ ），〔アリル
−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ （Ｏｔ−
Ｂｕ），〔Ｍｅ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ，〔２−ブテニル−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −〕
₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔シクロヘキシル−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ ₂ ）₃ −〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔シクロペンテニル
−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₄ −〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔シ
クロペンタジエニル−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −〕₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，〔Ｐｈ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ−〕₂ Ｓｉ
（ＯＥｔ）₂ ，〔Ｍｅ−ＣＯＯ−シクロヘキシレン−〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔２−ブテニル−ＣＯＯ−シクロペ
ンチレン−〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔イソプロペニル−Ｃ
ＯＯ−シクロペンチレン−〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔イソ
プロペニル−ＣＯＯ−シクロペンテニレン−〕₂ Ｓｉ
（ＯＥｔ）₂ ，〔シクロヘキシル−ＣＯＯ−シクロヘキ
シレン−〕 ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 。

【００４２】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。

【００４３】また、必要に応じて電子供与性化合物（以
下、成分Ｅという。）も成分Ｂ，成分Ｃとともに、成分
Ａの予備重合時に加えてもよい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００４４】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４５】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２、６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−
ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２
−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラ
ル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチ
ルホスフェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられ
る。

【００４６】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。

【００４７】オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン，１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

【００４８】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜５０モルとなるように用いられる。

【００４９】成分Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０
００ミリモル／リットル、望ましくは１０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられる。

【００５０】予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリ
マーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当
り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望
ましい。

【００５１】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特
に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５２】α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

【００５３】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第 III族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁷ _n Ａｌ
Ｘ′_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘ′
はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるも
のであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物若しくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００５４】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【００５５】

【化３】 等を例示できる。

【００５６】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００５７】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラ
ムモルが望ましい。

【００５８】又、電子供与性化合物を用いる場合、有機
金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化
合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとし
て０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲
で選ばれる。

【００５９】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３
０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００６０】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。

【００６１】実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６mm）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２５
０mlを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウム
を取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグネ
シウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ml及びｎ−ブチル
マグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．
７５モル／リットル）を０．５ml加えた懸濁液を５５℃
に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０mlにｎ−ブチルク
ロライド３８．５mlを溶解した溶液を５０分間で滴下し
た。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２
５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ５５．７mlを１時間で滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、
マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマ
グネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷却
器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００mlの反応容
器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３ｇ
及びｎ−ヘプタン５０mlを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ml
（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１mlの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時
間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサ
ン各１００mlで４回洗浄し、更にトルエン各１００mlで
２回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエ
ン４０mlを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比
が 3/2になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温
した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２mlとトルエン５
mlの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間
攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トル
エン各１００mlで２回、９０℃で洗浄した。更に、新た
に四塩化チタン／トルエンの体積比が3/2 になるように
四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各
１００mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５
ｇを得た。

【００６２】予備重合 攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン３
００mlを入れ、攪拌しながら０℃に冷却した。次にトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）のｎ
−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及び４−オキ
サ−５−オキソ−６−メチル−６−ヘプテニルトリメト
キシシランを、反応系におけるＴＥＡＬ及び４−オキサ
−５−オキソ−６−メチル−６−ヘプテニルトリメトキ
シシランの濃度がそれぞれ６０ミリモル／リットル及び
１０ミリモル／リットルとなるように添加し、５分間攪
拌した。次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを
連続的に供給し、プロピレンを３．５時間重合させた。
重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、
各１００mlのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗
浄した。更に、固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触
媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量
を測定した結果、予備重合量は成分Ａ１ｇ当り１．３ｇ
であった。

【００６３】実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、４−オキサ−５−オキソ
−６−メチル−６−ヘプテニルトリメトキシシランの代
りに、表１に示すシラン化合物を、又ＴＥＡＬもしくは
トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡＬと略称す
る。）をそれぞれ表１に示す濃度で用い、表１に示す電
子供与性化合物をそれぞれ表１に示す濃度で用い、かつ
予備重合条件を表１に示す通りにした以外は、実施例１
と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製
した。

【００６４】比較例１ 実施例１において、予備重合を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。

【００６５】比較例２ 実施例１の予備重合において、４−オキサ−５−オキソ
−６−メチル−６−ヘプテニルトリメトキシシランを用
いず、かつ予備重合条件を表１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触
媒成分を調製した。

【００６６】比較例３ 実施例１の予備重合において、４−オキサ−５−オキソ
−６−メチル−６−ヘプテニルトリメトキシシランを用
いず、ＴＩＢＡＬ、ジフェニルジメトキシシランを表１
に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を表１に示す通り
にした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合
を行い、触媒成分を調製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン
溶液（０．２モル／リットル）２mlとジフェニルジメト
キシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０４モル／リット
ル）２mlを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス１リットル及び液体
プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に
昇温した。実施例１で得られた触媒成分１４mgを反応系
に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色ポリプロ
ピレン粉末を得た。成分Ａ１ｇ当りのポリプロピレン生
成量（ＣＥ) は４０．０kgであった。

【００６９】応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４及
び比較例１〜３で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの
結果を表２に示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採ることによ
り、触媒成分の強度を向上することができると共に、該
触媒成分はα−オレフィンの（共）重合において、高活
性を維持しつつ、剛性の優れた重合体を高収率で製造可
能とし、触媒の保存において性能の劣化を抑制できると
いう優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在下、 一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ² は
   炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基若しくは−Ｒ⁵ Ｏ
   −、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ ⁶ Ｏ−，
   Ｒ⁷ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁸ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ⁴ はメチル基
   若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは
   １、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を示し、Ｒ⁵ は
   炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数３
   〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基を示す。〕 （Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
   用触媒成分。