JP2873056B2 - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
α―オレフィン重合用触媒成分Info
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- JP2873056B2 JP2873056B2 JP19383090A JP19383090A JP2873056B2 JP 2873056 B2 JP2873056 B2 JP 2873056B2 JP 19383090 A JP19383090 A JP 19383090A JP 19383090 A JP19383090 A JP 19383090A JP 2873056 B2 JP2873056 B2 JP 2873056B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。
従来の技術 マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合
物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は知られてい
る。
物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は知られてい
る。
触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポ
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。こ
の予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添
加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα
−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがな
されている。
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。こ
の予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添
加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα
−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがな
されている。
しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起す等の影響をもたらす。又、予備重合時に用いら
れる珪素化合物としては、その性能の点から、芳香族基
を持つ化合物が多く用いられているが、ポリマーの使用
目的によっては芳香族基を有する珪素化合物が有害にな
ることがある。
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起す等の影響をもたらす。又、予備重合時に用いら
れる珪素化合物としては、その性能の点から、芳香族基
を持つ化合物が多く用いられているが、ポリマーの使用
目的によっては芳香族基を有する珪素化合物が有害にな
ることがある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの
立体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の
性能劣化防止等を計ることを目的とする。
立体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の
性能劣化防止等を計ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添
加する珪素化合物として、特定の化合物を用いれば、芳
香族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性
能でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が
達成できることを見出して本発明を完成した。
加する珪素化合物として、特定の化合物を用いれば、芳
香族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性
能でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が
達成できることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭
化水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数
１〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそ
れぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。
化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭
化水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数
１〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそ
れぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。
固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2,MgEt2,Mgi-Pr2,MgBu2,MgHe2,MgOct2,MgEtBu2,M
gPh2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OBu)2,Mg(OHe)2,M
g(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyHe)2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,
i-BuMgCl,t-BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,P
hMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgB
r,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI2。
gPh2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OBu)2,Mg(OHe)2,M
g(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyHe)2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,
i-BuMgCl,t-BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,P
hMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgB
r,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（i-Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（i-B
u）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキル
基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル等
のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等
のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキ
シ基含有化合物の具体例を挙げる。
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（i-Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（i-B
u）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキル
基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル等
のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等
のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキ
シ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4,C(OEt)4,C(OPr)4,C(OBu)
4,C(Oi-Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4：式XC(OR)3に含まれるH
C(OMe)3,HC(OEt)3,HC(OPr)3,HC(OBu)3,HC(OHe)3,HC(OP
h)3；MeC(OMe)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,EtC(OEt)3,cyHeC
(OEt)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2ClC(OEt)3,MeCHBrC(OE
t)3,MeCHClC(OEt)3；ClC(OMe)3,ClC(OEt)3,ClC(Oi-B
u)3,BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含まれるMeCH(OMe)2,MeCH
(OEt)2,CH2(OMe)2,CH2(OEt)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(O
Et)2,CCl3CH(OEt)2,CH2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2。
4,C(Oi-Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4：式XC(OR)3に含まれるH
C(OMe)3,HC(OEt)3,HC(OPr)3,HC(OBu)3,HC(OHe)3,HC(OP
h)3；MeC(OMe)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,EtC(OEt)3,cyHeC
(OEt)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2ClC(OEt)3,MeCHBrC(OE
t)3,MeCHClC(OEt)3；ClC(OMe)3,ClC(OEt)3,ClC(Oi-B
u)3,BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含まれるMeCH(OMe)2,MeCH
(OEt)2,CH2(OMe)2,CH2(OEt)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(O
Et)2,CCl3CH(OEt)2,CH2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4,Si(OEt)4,Si(OBu)4,Si
(Oi-Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OPh)4：式XSi(OR)3に
含まれるHSi(OEt)3,HSi(OBu)3,HSi(OHe)3,HSi(OPh)3；M
eSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OBu)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OE
t)3,EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,C
lSi(OPh)3,BrSi(OEt)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(O
Me)2,Me2Si(OEt)2,Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2S
iH(OEt)2；CCl3SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含
まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me3SiOPh,Et3SiOE
t,Ph3SiOEt。
(Oi-Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OPh)4：式XSi(OR)3に
含まれるHSi(OEt)3,HSi(OBu)3,HSi(OHe)3,HSi(OPh)3；M
eSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OBu)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OE
t)3,EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,C
lSi(OPh)3,BrSi(OEt)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(O
Me)2,Me2Si(OEt)2,Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2S
iH(OEt)2；CCl3SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含
まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me3SiOPh,Et3SiOE
t,Ph3SiOEt。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3,B(OBu)3,B(OHe)3,B(OPh)
3。
3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3,Al(OEt)3,Al(OPr)3,Al
(Oi-Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot-Bu)3,Al(OHe)3,Al(OPh)3。
(Oi-Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot-Bu)3,Al(OHe)3,Al(OPh)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3,P(OEt)3,P(OBu)3,P(OHe)
3,P(OPh)3。
3,P(OPh)3。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示すMR3
mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt3,A
li-Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaEt2,CaPh2等
が挙げられる。
第III a族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示すMR3
mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt3,A
li-Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaEt2,CaPh2等
が挙げられる。
（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
成分Ａの調製法としては、マグネシウム化合物（成
分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物
（成分３）をその順序に接触させる。成分１と成分３
を接触させた後、成分２を接触させる。成分1,成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。
又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。
分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物
（成分３）をその順序に接触させる。成分１と成分３
を接触させた後、成分２を接触させる。成分1,成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。
又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第II a族、IV a族、V a族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第II a族、IV a族、V a族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，βートリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，βートリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t
-C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H(i-C3H7)2SiCl,
H2C2H5SiCl,H2(n-C4H9)SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t
-C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H(i-C3H7)2SiCl,
H2C2H5SiCl,H2(n-C4H9)SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
成分1,成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭63
-264607号、同58-198503号、同62-146904号公報等に開
示されている方法である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式XnM(OR)m-nの化合物（前記のアルコキ
シ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得られ
るマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコー
ルと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び
（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-26460
7号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
62-146904号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭58-198503号公報）
である。
-264607号、同58-198503号、同62-146904号公報等に開
示されている方法である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式XnM(OR)m-nの化合物（前記のアルコキ
シ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得られ
るマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコー
ルと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び
（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-26460
7号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
62-146904号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭58-198503号公報）
である。
これらの内でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4，▲OSiR5 3▼，▲Si
R6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルア
ルキル基等が挙げられる。
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4，▲OSiR5 3▼，▲Si
R6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルア
ルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
又、前記一般式におけるR3は、二価の炭化水素基であ
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
上記において、ｍは１〜10であり、n,p,qはそれぞれ
２〜８である。
２〜８である。
上記〜の基の具体例は下記の通りである。
成分Ｃは、通常、一般式R1R2SiX2（Ｘはハロゲン原
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si(OR7)2（R7は炭化
水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされ
る化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させること
により合成することができる。
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si(OR7)2（R7は炭化
水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされ
る化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させること
により合成することができる。
予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム
化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。
化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。
オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン,1−
ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。
ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。
予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式、連続式
のいずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。
多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当
然である。
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式、連続式
のいずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。
多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当
然である。
成分Ｂは、予備重合系での濃度が50〜500ミリモル/
l、望ましくは80〜200ミリモル/lになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,000
モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いられ
る。
l、望ましくは80〜200ミリモル/lになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,000
モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いられ
る。
成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜100ミリモル/
l、望ましくは５〜50ミリモル/lになるように用いられ
る。
l、望ましくは５〜50ミリモル/lになるように用いられ
る。
予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当り0.1〜200g、
特に0.5〜50gとするのが望ましい。
込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当り0.1〜200g、
特に0.5〜50gとするのが望ましい。
上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。
α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機
金属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組
み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオレ
フィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素
数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。
金属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組
み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオレ
フィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素
数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。
用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第II
I族金属の有機化合物である。該化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予
備重合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれる
が、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。
I族金属の有機化合物である。該化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予
備重合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれる
が、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 等を例示できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他 LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他 LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合物が挙げられる。
本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中か
ら適宜選ばれる他、該珪素化合物以外の有機珪素化合物
からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リ
ン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能で
ある。
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中か
ら適宜選ばれる他、該珪素化合物以外の有機珪素化合物
からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リ
ン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能で
ある。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエト
キシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジ
プロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエト
キシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジ
プロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、２、６
−ジイソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピリジン、ニコチン酸メチル、ニコ
チン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２
−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾ
ール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニト
リル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、
メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチル
アミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフェ
ノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチ
ル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオ
フェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、イ
ソプロピルメルカプタン、ブチルメルカブタン、ジエチ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンス
ルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルフ
ァイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−
テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−ジｔ−ブチルフ
ェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、２、６
−ジイソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピリジン、ニコチン酸メチル、ニコ
チン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２
−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾ
ール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニト
リル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、
メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチル
アミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフェ
ノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチ
ル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオ
フェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、イ
ソプロピルメルカプタン、ブチルメルカブタン、ジエチ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンス
ルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルフ
ァイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−
テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−ジｔ−ブチルフ
ェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれで
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。又、共重合において
α−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、
α−オレフィンに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。又、共重合において
α−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、
α−オレフィンに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。
発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平均
粒径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃で
１時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減圧
乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウム
を得た。
気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平均
粒径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃で
１時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減圧
乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウム
を得た。
次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル
140ml及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（1.75モル/l）を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチル
クロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。
攪拌下70℃で４時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
140ml及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（1.75モル/l）を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチル
クロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。
攪拌下70℃で４時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを１時間で滴
下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行ない、反応
生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで６回洗浄し、室温で
１時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9
％を含むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行ない、反応
生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで６回洗浄し、室温で
１時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9
％を含むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分を
得た。
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分を
得た。
上記の固体成分にトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
3/2になるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪
拌した。得られた固体状物質を110℃で濾別し、室温の
各100mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分A5.5gを得
た。
タン／トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
3/2になるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪
拌した。得られた固体状物質を110℃で濾別し、室温の
各100mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分A5.5gを得
た。
予備重合 攪拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分A2.4g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次にトリイソブチ
ルアルミニウム（以下TIBALと略称する。）のｎ−ヘプ
タン溶液（2.0モル/l）及び２−シクロヘキシル−２−
メチル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）のｎ−ヘプタン溶液（1.0モル/l）を、反応系に
おけるTIBAL及びCMRSの濃度がそれぞれ100ミリモル/l及
び10ミリモル/lになるように添加し、５分間攪拌した。
次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に
供給し、プロピレンを90分間重合させた。重合終了後、
気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各100mlのｎ
−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分A1g当り13.9gであった。
下、上記で得られた成分A2.4g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次にトリイソブチ
ルアルミニウム（以下TIBALと略称する。）のｎ−ヘプ
タン溶液（2.0モル/l）及び２−シクロヘキシル−２−
メチル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）のｎ−ヘプタン溶液（1.0モル/l）を、反応系に
おけるTIBAL及びCMRSの濃度がそれぞれ100ミリモル/l及
び10ミリモル/lになるように添加し、５分間攪拌した。
次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に
供給し、プロピレンを90分間重合させた。重合終了後、
気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各100mlのｎ
−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分A1g当り13.9gであった。
なお、ここでCMRSは次のようにして調製した。反応容
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、攪拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間攪拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、攪拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間攪拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、第１表
に示す有機珪素化合物を、又TIBALもしくはTIBALの代り
にトリエチルアルミニウム（TEAL）をそれぞれ第１表に
示す濃度で用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通り
にした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合
を行い、触媒成分を調製した。
に示す有機珪素化合物を、又TIBALもしくはTIBALの代り
にトリエチルアルミニウム（TEAL）をそれぞれ第１表に
示す濃度で用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通り
にした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合
を行い、触媒成分を調製した。
比較例１ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様に
して触媒成分（成分Ａ）を調製した。
して触媒成分（成分Ａ）を調製した。
比較例２ 実施例１の予備重合において、有機珪素化合物を用い
ず、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は
実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成
分を調製した。
ず、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は
実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成
分を調製した。
比較例３ 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、ジメチ
ルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１表
に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａ
の予備重合を行い、触媒成分を調製した。
ルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１表
に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａ
の予備重合を行い、触媒成分を調製した。
参考例1,2 実施例１の予備重合において、CMRSの代りに、ジフェ
ニルジメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシラン
を用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以
外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、
触媒成分を調製した。
ニルジメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシラン
を用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以
外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、
触媒成分を調製した。
応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、TEAlのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル/l）2ml及びCMRSのｎ−ヘプタン溶液（0.01モル/
l）2mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレ
ン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温した。実施例
１で得られた触媒成分40mgを反応系に装入した後、１時
間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプ
ロピレンをパージし、HI 97.2％の白色ポリプロピレン
粉末を得た。成分A1g・１時間当りのポリプロピレン生
成量（CE）は49.2kgであった。
に、窒素ガス雰囲気下、TEAlのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル/l）2ml及びCMRSのｎ−ヘプタン溶液（0.01モル/
l）2mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレ
ン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温した。実施例
１で得られた触媒成分40mgを反応系に装入した後、１時
間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプ
ロピレンをパージし、HI 97.2％の白色ポリプロピレン
粉末を得た。成分A1g・１時間当りのポリプロピレン生
成量（CE）は49.2kgであった。
応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４
で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に
示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結
果を第２表に示した。
で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの代りに第２表に
示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結
果を第２表に示した。
応用例８〜15 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３
及び参考例1,2で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの
代りに第２表に示す電子供与性化合物を用いるか用いな
い以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第２表に示した。
及び参考例1,2で得られた触媒成分を用い、かつCMRSの
代りに第２表に示す電子供与性化合物を用いるか用いな
い以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第２表に示した。
第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 石川 雅子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、▲OSiR5 3▼又は▲SiR6 3▼、R3は炭素数１
〜10個の二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれ
ぞれ炭素数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383090A JP2873056B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383090A JP2873056B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0480208A JPH0480208A (ja) | 1992-03-13 |
| JP2873056B2 true JP2873056B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=16314453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19383090A Expired - Fee Related JP2873056B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2873056B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2539114B2 (ja) * | 1991-06-26 | 1996-10-02 | 出光石油化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP19383090A patent/JP2873056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480208A (ja) | 1992-03-13 |
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