JP2873061B2 - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents
α―オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JP2873061B2 JP2873061B2 JP21422990A JP21422990A JP2873061B2 JP 2873061 B2 JP2873061 B2 JP 2873061B2 JP 21422990 A JP21422990 A JP 21422990A JP 21422990 A JP21422990 A JP 21422990A JP 2873061 B2 JP2873061 B2 JP 2873061B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- component
- group
- oet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 マグネシウム，チタン，塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−Ｏ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式SiR1R2 n（OR3）3-n（ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
（例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報）。
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−Ｏ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式SiR1R2 n（OR3）3-n（ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
（例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報）。
しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。
発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規
則性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供するこ
とを目的とする。
則性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、金属酸化物、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有
機アルミニウム化合物と組み合せる有機珪素化合物につ
いて鋭意研究を行った結果、Ｏ−Si−Ｏ結合を有する有
機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成し
得ることを見出して本発明を完成した。
ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有
機アルミニウム化合物と組み合せる有機珪素化合物につ
いて鋭意研究を行った結果、Ｏ−Si−Ｏ結合を有する有
機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成し
得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、OSiR5 3又はSiR6 3、R3は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれぞれ炭素
数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、OSiR5 3又はSiR6 3、R3は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれぞれ炭素
数１〜10個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成
分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、こ
のような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物
がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。
分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、こ
のような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物
がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。
（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pt:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
て、Me:メチル、Et:エチル、Pt:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2,MgEt2,Mgi−Pr2,MgBu2,MgHe2,MgOct2,MgEtBu,M
gPh2,MgcyHe2,Mg（OMe）2,Mg（OEt）2,Mg（OBu）2,Mg
（OHe）2,Mg（OOct）2,Mg（OPh）2,Mg（OcyHe）2,EtMgC
l,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2Mg
Cl,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOM
gCl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI
2。
gPh2,MgcyHe2,Mg（OMe）2,Mg（OEt）2,Mg（OBu）2,Mg
（OHe）2,Mg（OOct）2,Mg（OPh）2,Mg（OcyHe）2,EtMgC
l,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2Mg
Cl,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOM
gCl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2,MgBr2,MgI
2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM（OR）m-n
のアルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍ
は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭
素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧
０を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコ
キシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基とし
ては、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、
ｉ−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル
（ｉ−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のア
ルキル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテ
ニル等のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシ
リル基のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピ
ル等のアルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM（OR）m-n
のアルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍ
は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭
素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧
０を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコ
キシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基とし
ては、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、
ｉ−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル
（ｉ−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のア
ルキル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテ
ニル等のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシ
リル基のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピ
ル等のアルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR）４に含まれるＣ（OMe）4,C（OEt）4,C（OP
r）4,C（OBu）4,C（Oi−Bu）4,C（OHu）4,C（OOct）4:
式XC（OR）３に含まれるHC（OMe）3,HC（OEt）3,HC（OP
r）3,HC（OBu）3,HC（OHe）3,HC（OPn）3;MeC（OMe）3,
MeC（OEt）3,EtC（OMe）3,EtC（OEt）3,cyHeC（OEt）3,
PhC（OMe）3,PhC（OEt）3,CH2ClC（OEt）3,MeCHBrC（OE
t）3,MeCHClC（OEt）3;ClC（OMe）3,ClC（OEt）3,ClC
（Oi−Bu）3,BrC（OEt）3;式X2C（OR）２に含まれるMeC
H（OMe）2,MeCH（OEt）2,CH2（OMe）2,CH2（OEt）2,CH2
ClCH（OEt）2,CHCl2CH（OEt）2,CCl3CH（OEt）2,CH2BrC
H（OEt）2,PhCH（OEt）２。
r）4,C（OBu）4,C（Oi−Bu）4,C（OHu）4,C（OOct）4:
式XC（OR）３に含まれるHC（OMe）3,HC（OEt）3,HC（OP
r）3,HC（OBu）3,HC（OHe）3,HC（OPn）3;MeC（OMe）3,
MeC（OEt）3,EtC（OMe）3,EtC（OEt）3,cyHeC（OEt）3,
PhC（OMe）3,PhC（OEt）3,CH2ClC（OEt）3,MeCHBrC（OE
t）3,MeCHClC（OEt）3;ClC（OMe）3,ClC（OEt）3,ClC
（Oi−Bu）3,BrC（OEt）3;式X2C（OR）２に含まれるMeC
H（OMe）2,MeCH（OEt）2,CH2（OMe）2,CH2（OEt）2,CH2
ClCH（OEt）2,CHCl2CH（OEt）2,CCl3CH（OEt）2,CH2BrC
H（OEt）2,PhCH（OEt）２。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR）４に含まれるSi（OMe）4,Si（OEt）4,Si
（OBu）4,Si（Oi−Bu）4,Si（OHe）4,Si（OOct）4,Si
（OPh）4:式XSi（OR）３に含まれるHSi（OEt）3,HSi（O
Bu）3,HSi（OHe）3,HSi（OPh）3;MeSi（OMe）3,MeSi（O
Et）3,MeSi（OBu）3,EtSi（OEt）3,PhSi（OEt）3,EtSi
（OPh）3;ClSi（OMe）3,ClSi（OEt）3,ClSi（OBu）3,Cl
Si（OPh）3,BrSi（OEt）3;式X2Si（OR）２に含まれるMe
2Si（OMe）2,Me2Si（OEt）2,Et2Si（OEt）2;MeClSi（OE
t）2;CHCl2SiH（OEt）2;CCl3SiH（OEt）2;MeBrSi（OE
t）2:X3SiORに含まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me
3SiOPh,Et3SiOEt,Ph3SiOEt。
（OBu）4,Si（Oi−Bu）4,Si（OHe）4,Si（OOct）4,Si
（OPh）4:式XSi（OR）３に含まれるHSi（OEt）3,HSi（O
Bu）3,HSi（OHe）3,HSi（OPh）3;MeSi（OMe）3,MeSi（O
Et）3,MeSi（OBu）3,EtSi（OEt）3,PhSi（OEt）3,EtSi
（OPh）3;ClSi（OMe）3,ClSi（OEt）3,ClSi（OBu）3,Cl
Si（OPh）3,BrSi（OEt）3;式X2Si（OR）２に含まれるMe
2Si（OMe）2,Me2Si（OEt）2,Et2Si（OEt）2;MeClSi（OE
t）2;CHCl2SiH（OEt）2;CCl3SiH（OEt）2;MeBrSi（OE
t）2:X3SiORに含まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3SiOBu,Me
3SiOPh,Et3SiOEt,Ph3SiOEt。
Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR）３に含まれるＢ（OEt）3,B（OBu）3,B（OH
e）3,B（OPh）３。
e）3,B（OPh）３。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR）３に含まれるAl（OMe）3,Al（OEt）3,Al
（OPr）3,Al（Oi−Pr）3,Al（OBu）3,Al（Ot−Bu）3,Al
（OHe）3,Al（OPh）３。
（OPr）3,Al（Oi−Pr）3,Al（OBu）3,Al（Ot−Bu）3,Al
（OHe）3,Al（OPh）３。
Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR）３に含まれるＰ（OMe）3,P（OEt）3,P（OB
u）3,P（OHe）3,P（OPh）３。
u）3,P（OHe）3,P（OPh）３。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属の（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用す
ることができる。該錯体は一般式MgR1R2・ｎ（MR3 m）で
表わされる。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カ
ルシウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基であ
る。又は、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を
示す。MR3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe
3,AlEt3,Ali−Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaE
t2,CaPh2等が挙げられる。
第III a族金属の（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用す
ることができる。該錯体は一般式MgR1R2・ｎ（MR3 m）で
表わされる。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カ
ルシウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基であ
る。又は、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を
示す。MR3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe
3,AlEt3,Ali−Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaE
t2,CaPh2等が挙げられる。
（３）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
成分Ａの調製法としては、金属酸化物（成分１）、
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第II a族、IV a族、V a族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第II a族、IV a族、V a族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイドダイド、1,2−ジクロルエタン、
1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチルク
ロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホル
ム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、
ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘ
キサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタル、ヘ
キサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘ
キサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド
等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二
種以上用いてもよい。
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイドダイド、1,2−ジクロルエタン、
1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチルク
ロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホル
ム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、
ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘ
キサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタル、ヘ
キサクロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘ
キサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド
等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二
種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H
（ｔ−C4H9）SiCl2,HC6H5SiCl2,H（CH3）2SiCl,H（ｉ−
C3H7）2SiCl,H2C2H5SiCl,H2（ｎ−C4H9）SiCl,H2（C6H4
CH3）SiCl,HSiCl（C6H5）２等が挙げられる。
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H
（ｔ−C4H9）SiCl2,HC6H5SiCl2,H（CH3）2SiCl,H（ｉ−
C3H7）2SiCl,H2C2H5SiCl,H2（ｎ−C4H9）SiCl,H2（C6H4
CH3）SiCl,HSiCl（C6H5）２等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TiCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr3,InCl
3,TiCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適である。
成分1,成分2,成分３及び成分４、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合撹拌するが、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合撹拌するが、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−
174206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られら固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−
174206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られら固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
アルミニウム化合物の中から選ばれる。
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
アルミニウム化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物およびSi−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有す
る有機珪素化合物などの中から選択される。オレフィン
と接触した成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物およびSi−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有す
る有機珪素化合物などの中から選択される。オレフィン
と接触した成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4,▲OSiR5 3▼，▲SiR
6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1,R2の炭化水素基及びOR4,▲OSiR5 3▼，▲SiR
6 3▼におけるR4,R5,R6の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
又、前記一般式におけるR3は、二価の炭化水素基であ
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。
上記において、ｍは１〜10であり、n,p,qはそれぞれ
２〜８である。
２〜８である。
上記〜の基の具体例は下記の通りである。
成分Ｃは、通常、一般式R1R2SiX2（Ｘはハロゲン原
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si（OR7）２（R7は
炭化水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わ
される化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させる
ことにより合成することができる。
子）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わされる化
合物とを、ピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
の存在下反応させるか、一般式R1R2Si（OR7）２（R7は
炭化水素基）で表わされる化合物と一般式HOR3OHで表わ
される化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させる
ことにより合成することができる。
本発明の触媒は、成分A,成分Ｂ及び成分Ｃからなる
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望ましは20〜500
グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10モ
ル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望ましは20〜500
グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10モ
ル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間撹拌した。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間撹拌した。
上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間撹拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間撹拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
撹拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
撹拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。
プロピレンの重合 撹拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A12.3m
g、ｎ−ヘプタン１中に0.8モルのトリエチルアルミニ
ムウ（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘ
プタン１中に0.08モルの２−シクロヘキシル−２−メ
チル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）を含む溶液1mlを混合し５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス600ml及
び液体プロピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇
温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、HI96.5％の白色の
ポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活性は13.3kg/g
・成分Ａであった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A12.3m
g、ｎ−ヘプタン１中に0.8モルのトリエチルアルミニ
ムウ（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘ
プタン１中に0.08モルの２−シクロヘキシル−２−メ
チル−２−シラ−1,3−ジオキサン（以下、CMRSとい
う。）を含む溶液1mlを混合し５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス600ml及
び液体プロピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇
温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、HI96.5％の白色の
ポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活性は13.3kg/g
・成分Ａであった。
なお、ここでCMRSは次のようにして調製した。反応容
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、撹拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間撹拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
器に乾燥エーテル150mlを入れ氷冷した。これに、シク
ロヘキシルメチルジクロロシラン47.5gと乾燥エーテル1
00mlの混合物並びに1,3−プロパンジオール18.8g、ピリ
ジン40g及び乾燥エーテル100mlの混合物を、撹拌下同時
に滴下した。滴下後、室温で16時間撹拌した。生成した
沈澱物を濾別し、濾液を蒸留することによりCMRS19.9g
を得た。沸点は83℃/0.1mmHgであった。
実施例２〜６ CMRSの代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第１表に示した。
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第１表に示した。
比較例１ 有機珪素化合物を用いない以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。
してプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。
実施例７ 成分Ａの調製 90℃における撹拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、20mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃に
おいて30分間掛けて滴下した。０℃で１時間撹拌を続け
た後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間撹拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
い、固体（固体成分Ｉ）を得た。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃に
おいて30分間掛けて滴下した。０℃で１時間撹拌を続け
た後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間撹拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
い、固体（固体成分Ｉ）を得た。
上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン20ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行ない、7.7gの成分Ａを得た。
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行ない、7.7gの成分Ａを得た。
プロピレンの重合 上記で得られた成分A13.5mg、２−ｔ−ブトキシ−２
−シクロペンタジエニル−２−シラ−1,3−ジオキサン
（以下、BCRSという。）の0.08モル／のｎ−ヘプタン
溶液1ml及びトリイソブチルアルミニウムの0.8モル／
のｎ−ヘプタン溶液1mlを用い、実施例１と同様にして8
0℃で１時間プロピレンの重合を行い、その結果を第２
表に示した。
−シクロペンタジエニル−２−シラ−1,3−ジオキサン
（以下、BCRSという。）の0.08モル／のｎ−ヘプタン
溶液1ml及びトリイソブチルアルミニウムの0.8モル／
のｎ−ヘプタン溶液1mlを用い、実施例１と同様にして8
0℃で１時間プロピレンの重合を行い、その結果を第２
表に示した。
実施例8,9 BCRSの代りに第２表に示す有機珪素化合物を用いた以
外は、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第２表に示した。
外は、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第２表に示した。
比較例２ 有機珪素化合物を用いない以外は、実施例７と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第２表に示し
た。
してプロピレンの重合を行い、その結果を第２表に示し
た。
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
ト図である。
フロントページの続き (72)発明者 碓氷 幸 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1及びR2は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化
水素基、OR4、OSiR5 3又はSiR6 3、R3は炭素数１〜10個の
二価の炭化水素基であり、R4、R5及びR6はそれぞれ炭素
数１〜10個の炭化水素基である〕 で表される有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21422990A JP2873061B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | α―オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21422990A JP2873061B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | α―オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0480210A JPH0480210A (ja) | 1992-03-13 |
| JP2873061B2 true JP2873061B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=16652331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21422990A Expired - Lifetime JP2873061B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | α―オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2873061B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
-
1990
- 1990-07-23 JP JP21422990A patent/JP2873061B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480210A (ja) | 1992-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2772573B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873064B2 (ja) | ポリα―オレフィンの製造方法 | |
| JP2709630B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JP2873061B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873055B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873051B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873056B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2709629B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JP2873057B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2873065B2 (ja) | ポリα―オレフィンの製造法 | |
| JP2873050B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2772572B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2978257B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JP2772575B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2775508B2 (ja) | ポリα―オレフィンの製造法 | |
| JP2772574B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3132681B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873053B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3132680B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873052B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2775507B2 (ja) | ポリα―オレフインの製造方法 | |
| JP3418516B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒 | |
| JPH06145235A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JPH0625334A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JPH06157650A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 |