JP2709630B2

JP2709630B2 - α―オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JP2709630B2
Application number: JP1167122A
Authority: JP
Inventors: 倫子岡野; 華奈子千田; 裕之古橋; 聰植木
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0333106A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−Ｏ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式SiR¹R² _n（OR）³ _3-n（ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
（例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。一般に芳
香族基を有する珪素化合物は、α−オレフィンの重合に
おいて良好な性能を示すことは知られているが、ポリマ
ーの使用目的によっては、芳香族基を有する珪素化合物
が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは
少ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、
芳香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
を有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン
重合用触媒を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段一般に、α−オレフィンの重合触媒には、アイソタク
チックポリオレフィンを生成する活性種と、アタクチッ
クポリオレフィンを製造する活性種の二種類があると考
えられる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性
（R_I）及びアタクチックポリオレフィンの重合活性
（R_A）は、トータルの重合活性（R_T）及び立体規則性
（HI:ヘプタン不溶分、％）を用いて次の式で表わされ
る。

本発明者らは、メトキシ基含有シラン化合物を、金属
酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
性化合物を含有する触媒成分及び有機金属化合物と併用
してα−オレフィンの重合を行い、R_I及びR_Aと該シラン
化合物の諸性質の関係を鋭意検討した結果、該シラン化
合物として、200〜350Å^３の体積を持つジメトキシジア
ルキルシラン並びにトリメトキシ分岐ヒドロカルビルシ
ラン及び／又はテトラメトキシシランを用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の高活
性で高立体規則性のポリα−オレフィンが製造できると
いう本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）（１）金属酸化物、（２）マグネシウム化合物及び（３）アルコキシ基含有化合物を接触させて得られる固体を（４）ハロゲン含有アルコールと接触させ、さら
に（５）電子供与性化合物及び（６）一般式TiX_n（OR）_4-n〔但し、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０＜ｎ≦４である。〕
で表されるチタン化合物と接触させることにより得られる固体成分、（Ｂ）一般式R_nAlX_3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である〕で表
される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式R¹R²Si（OCH₃）_２〔但し、R¹及びR²は夫々
同一又は異なる炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基で、
かつR¹とR²の炭素数の合計が７〜12個である。〕で表わ
され、量子化学計算で算出した体積が200〜350Å^３のジ
メトキシ基含有シラン化合物並びに（Ｄ）トリメトキシ分岐ヒドロカルビルシラン及び／又
は（Ｅ）テトラメトキシシランとからなるα−オレフィ
ン重合用触媒にある。

固体触媒成分本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成
分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム化合物、ア
ルコキシ基含有化合物、ハロゲン含有アルコール、チタ
ン化合物及び電子供与性化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。

（イ）金属酸化物本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期律表第
II族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、Ca
O、TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、BaO、ThO₂等が挙げられ
る。これらの中でもB₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Zr
O₂が望ましく、特にSiO₂が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO₂−MgO、SiO₂−Al₂
O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−TiO
₂−MgO等も使用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取り扱うのが望
ましい。

（２）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式 MgR¹R²で表わされ
る。式において、R¹及びR²は同一か異なる炭化水素基、
より詳細には、R¹及びR²の炭化水素基としては、炭素数
１〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。

MgMe₂、MgEt₂、Mgi−Pr₂、MgBu₂、MgHe₂、MgOct₂、Mg
EtBu、MgPh₂、MgcyHe₂。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR¹R²・ｎ（MR³ _m）で表
わされる。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カル
シウム等であり、R³は炭素数１〜12個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R³ _mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe₃、AlEt
₃、Ali−Bu₃、AlPh₃、ZnMe₂、ZnEt₂、ZnBu₂、ZnPh₂、Ca
Et₂、CaPh₂等が挙げられる。

（３）一般式X_nM（OR）_m-nのアルコキシ基含有化合物
〔式において、Ｘは水素原子は炭素数１〜20個の炭化水
素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原
子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子
価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げられ
る。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭
化水素としては、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピ
ル（Pr）、ｉ−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ
−ブチル（ｉ−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oc
t）等のアルキル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチル
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペ
ニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ph）、ト
リル、キシリル等のアリール基、フェネチル、３−フェ
ニルプロピル等のアルアルキル基が挙げられる。これら
の中でも、特に炭素数１〜10個のアルキル基が望まし
い。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（OR）_４に含まれるＣ（OMe）_４、Ｃ（OEt）_４、
Ｃ（OPr）_４、Ｃ（OBu）_４、Ｃ（Oi−Bu）_４、Ｃ（OH
e）_４、Ｃ（OOct）₄:式XC（OR）_３に含まれるHC（OMe）
_３、HC（OEt）_３、HC（OPr）_３、HC（OBu）_３、HC（OH
e）_３、HC（OPh）₃:MeC（OMe）_３、MeC（OEt）_３、EtC
（OMe）_３、EtC（OEt）_３、cyHeC（OEt）_３、PhC（OM
e）_３、PhC（OEt）₃:式X₂C（OR）_２に含まれるMeCH（OM
e）_２、MeCH（OEt）_２、CH₂（OMe）_２、CH₂（OEt）_２、
PhCH（OEt）_２。

Ｍが珪素の場合の化合物式Si（OR）_４に含まれるSi（OMe）_４、Si（OEt）_４、
Si（OBu）_４、Si（Oi−Bu）_４、Si（OHe）_４、Si（OOc
t）_４、Si（OPh）₄:式XSi（OR）_３に含まれるHSi（OE
t）_３、HSi（OBu）_３、HSi（OHe）_３、HSi（OPh）₃:MeS
i（OMe）_３、MeSi（OEt）_３、MeSi（OBu）_３、EtSi（OE
t）_３、PhSi（OEt）_３、EtSi（OPh）₃:式X₂Si（OR）_２
に含まれるMe₂Si（OMe）_２、Me₂Si（OEt）_２、Et₂Si（O
Et）₂;X₃SiORに含まれるMe₃SiOMe、Me₃SiOEt、Me₃SiOB
u、Me₃SiOPh、Et₃SiOEt、Ph₃SiOEt。

Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（OR）_３に含まれるＢ（OEt）_３、Ｂ（OBu）_３、
Ｂ（OHe）_３、Ｂ（OPh）_３。

Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Al（OR）_３に含まれるAl（OMe）_３、Al（OEt）_３、
Al（OPr）_３、Al（Oi−Pr）_３、Al（OBu）_３、Al（Ot−
Bu）_３、Al（OHe）_３、Al（OPh）_３。

Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（OR）_３に含まれるＰ（OMe）_３、Ｐ（OEt）_３、
Ｐ（OBu）_３、Ｐ（OHe）_３、Ｐ（OPh）_３。

（４）ハロゲン含有アルコールハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。

これら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール;2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。

（５）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類から選ばれる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフチル酸ジエチル、ナフチル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミト、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタム酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレ
フタル酸ジクロリド、ナフチル酸ジクロリドが挙げられ
る。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モ
ノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フ
タル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR¹で表わされ
る。式において、Ｒ、R¹は炭素数１〜12個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
であり、ＲとR¹は同じでも異ってもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。

（６）チタン化合物チタン化合物は、一般式TiX_n（OR）_4-nで表される。
この式において、Ｘは塩素、臭素のハロゲン原子を示
し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基を示
し、ｎは０＜ｎ≦４の範囲の任意の数である。それらを
例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロル
エトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロル
ジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、ク
ロルトリブトキシチタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタンが望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

成分（１）〜（６）との接触は、不活性媒体の存在
下、又は不存在下、混合攪拌するか、機械的に共粉砕す
ることによりなされる。接触は40〜150℃の加熱下で行
うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭62−7706号公報に開示されているような金属酸化
物、マグネシウム化合物及びアルコキシ基含有化合物を
接触させることによって得られる固体を、ハロゲン含有
アルコールと接触させ、更に電子供与性化合物及びチタ
ン化合物と接触させる方法である。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。

有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、
一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらに中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

ジメトキシ基含有シラン化合物本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物
（以下、成分Ｃという。）は、一般式R¹R²Si（OCH₃）_２
で表わされ、量子化学計算で算出した分子の体積が200
〜350Å^３のものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、
分子軌道法プログラムであるMOPAC〔アメリカ、インデ
ィアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を目
的とする非営利機関であるQCPE（量子化学プログラム交
換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の一
種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナルオブアメリカン
ケミカルソサエティ）99巻、4899頁、4907頁（1977
年）；同100巻、3607頁、（1978年）〕及びVan der W
aals 半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナルオブフィ
ジカルケミストリー）68巻、441〜451頁（1964年）〕
から求めたものである。なお、計算にはDEC社（DIGITAL
EQUIPMENT CORPORATION）製のVAX 11/785を用い
た。

成分Ｃの前記一般式におけるR¹とR²は、炭素数１〜６
個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケ
ニル基であるが、好ましくはアルキル基である。成分Ｃ
は前記の分子体積を持つが、このような化合物は、一般
式においてR¹とR²の炭素数の合計が７〜12個のものであ
る。

成分Ｃの具体例としては、（ｎ−He）（Me）Si（OM
e）_２、（ｉ−Pr）（ｔ−Bu）Si（OMe）_２、（ｎ−Bu）
₂Si（OMe）_２、（ｉ−Bu）₂Si（OMe）_２、（ｓ−Bu）₂S
i（OMe）_２、（ｔ−Bu）₂Si（OMe）_２、（ｎ−Pt）₂Si
（OMe）_２、〔（ｔ−Bu）・CH₂〕₂Si（OMe）_２、〔（ｎ
−Pr）・CH（Me）〕₂Si（OMe）_２、〔（Et）・Ｃ（Me）
_２〕₂Si（OMe）_２、（ｎ−He）₂Si（OMe）_２、〔ｔ−Bu
・C₂H₄〕₂Si（OMe）、〔（Et）（Me）_２・Ｃ・CH₂〕₂Si
（OMe）_２等が挙げられる。これらの中でも、特に（ｎ
−He）（Me）Si（OMe）_２、（ｎ−Bu）₂Si（OMe）_２、
（ｉ−Bu）₂Si（OMe）_２、（ｎ−Pt）₂Si（OMe）_２、
〔（ｎ−Pr）（Me）・CH〕₂Si（OMe）_２、〔（ｔ−Bu）
CH₂〕₂Si（OMe）_２、（ｎ−He）₂Si（OMe）_２、〔ｔ−B
u・C₂H₄〕₂Si（OMe）_２等が好ましい。なお、上記具体
例において、Me:CH₃、Et:C₂H₅、Pr:C₃H₇、Bu:C₄H₉、Pt:
C₅H₁₁、He:C₆H₁₃を示す（後記成分Ｄにおいても同
じ）。

トリメトキシ分岐ヒドロカルビルシラン該シランは、一般式で表わされる。式においてR³及びR⁴は夫々炭素数１〜10
個の炭化水素基、R⁵は水素原子又は炭素数１〜10個の炭
化水素基であり、R³〜R⁵の炭化水素基の炭化数の合計は
３個以上である。

R³〜R⁵の炭化水素基としては、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキル基が挙げられるが、アル
キル基及びシクロアルキル基が望ましく、アルキル基が
特に望ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、sec−
ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、オクチル
等が挙げられる。

トリメトキシ分岐ヒドロカルビルシラン（以下、成分
Ｄという）の具体例としては、（ｔ−Bu）Si（OM
e）_３、〔（Et）（Me）₂C〕Si（OMe）_３、〔（ｎ−Pr）
（Me）₂C〕Si（OMe）_３、〔（iPr）（Me）₂C〕Si（OM
e）_３、〔（Me）（Et）₂C〕Si（OMe）_３、（Et）（Me）
CH・Si（OMe）_３、（ｉ−Bu）Si（OMe）_３、（ｉ−C₅H
₁₁）Si（OMe）_３等が挙げられる。

本発明の触媒は、上記成分Ｄ以外に、テトラメトキシ
シラン（以下、成分Ｅという）を併用するか、成分Ｄの
代わりに成分Ｅを組み合わせたものである。

本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄ
及び／又は成分Ｅからなるが、それらの構造割合は、成
分Ｂが成分Ａ中のチタン１グラム原子当り１〜2,000グ
ラムモル、望ましくは20〜500グラムモル、成分Ｃが成
分B1モルに対して0.001〜10モル、望ましくは0.01〜10
モル、成分Ｄ及び／又は成分Ｅが成分C1モルに対して0.
1〜10モル、望ましくは0.2〜５モルとなるように用いら
れる。

α−オレフィンの重合本発明の触媒は炭素数３〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。

発明の効果芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題と
なる有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有す
るシラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活
性と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。

実施例本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１成分Ａの調製滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及びｎ
−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグネ
シウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶液
（テキサスアルキルズ社製、商品名 MAGALA BEM）20m
lを加え、90℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO₂36.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。

プロピレンの重合攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分A12.2m
g、ｎ−ヘプタン1l中に0.1モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml、ｎ−ヘプタ
ン1l中に0.02モルのｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを含む溶液1ml及びｎ−ヘプタン1l中に0.02モルの
（1,1−ジメチルプロピル）トリメトキシシランを含む
溶液1mを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレ
ン1lを圧入した後、反応系を70℃に昇温して、１時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピ
レンをパージし、HI97.5％の白色のポリプロピレン粉末
を得た。触媒の重合活性（R_T）は14.1kg/g・成分Ａであ
った。これによりアイソタクチックポリプロピレンの重
合活性（R_I）は13.7kg/g・成分Ａ、アタクチックポリプ
ロピレンの重合活性（R_A）は0.35kg/g・成分Ａと求っ
た。

又、ｎ−ヘキシルメチルジトキシシランの体積を前記
に従い計算した。その結果、205.2Å^３であった。

比較例１（1,1−ジメチルプロピル）トリメトキシシランを用
いなかった以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、その結果を第１表に示した。

比較例２ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、その結果を第１表に示した。

実施例２ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシランの代りに、ジｎ
−ブチルジメトキシシラン、（1,1−ジメチルプロピ
ル）トリメトキシシランの代りにテトラメトキシシラン
をそれぞれ用い、かつそれらの使用量を第１表に示す通
りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、その結果を第１表に示した。又、ジｎ−ブチ
ルジメトキシシランの体積の計算値は第１表の通りであ
る。

比較例３、４テトラメトキシシラン又はジｎ−ブチルジメトキシシ
ランを用いなかった以外は、実施例１と同様にしプロピ
レンの重合を行い、それらの結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古橋裕之埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）金属酸化物、（２）マグネシウム化合物及び（３）アルコキシ基含有化合物を接触させて得られる固体を（４）ハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに（５）電子供与性化合物及び（６）一般式TiX_n（OR）_4-n〔但し、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭化水素基を示し、０＜ｎ≦４である。〕で表
されるチタン化合物と接触させることにより得られる固体成分、（Ｂ）一般式R_nAlX_3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である〕で表
される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式R¹R²Si（OCH₃）_２〔但し、R¹及びR²は夫々
同一又は異なる炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基で、
かつR¹とR²の炭素数の合計が７〜12個である。〕で表わ
され、量子化学計算で算出した体積が200〜350 ^３のジ
メトキシ基含有シラン化合物並びに（Ｄ）トリメトキシ分岐ヒドロカルビルシラン及び／又
は（Ｅ）テトラメトキシシランとからなるα−オレフィン重合用触媒。