JP2568211B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフインの重合方法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によつ
てオレフイン類、特に炭素数３以上のα−オレフイン、
の重合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した
重合条件で工業生産上有利に製造することを可能とする
ものである。

公知技術 従来提案されているチーグラー触媒では、チタンを必
須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
の二成分から構成されるのが一般的である。また炭素数
３以上のα−オレフインを重合する場合、さらに第３成
分として、電子供与性化合物を使用するのが一般的であ
る。

しかしながらこのように第二成分として有機アルミニ
ウム化合物や、第三成分として電子供与性化合物を使用
すると、触媒系が複雑になるばかりでなく、上記の有機
アルミニウム化合物や電子供与性化合物が、そのまま製
品重合体に残存したり、スラリー重合の場合であれば、
使用する溶剤中に有機アルミニウムや、電子供与体が残
存することになり、精製することが必要となる。

したがつて、上記の問題点を解決する、重合時に有機
アルミニウム化合物や電子供与性化合物を使用しない触
媒の開発が望まれている。

発明の要旨 本発明は、下記（ｉ）〜（iii）を接触させて得られ
るオレフィン重合用固体触媒を、実質的に遊離の有機ア
ルミニウム及び電子供与体の不存在下で、オレフィンと
接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法を提
供するものである。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分（但し、チタン源となる
チタン化合物は、一般式Ti（OR⁵）_4-nX_nで表される化合
物であり、ここでR⁵は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）、 成分（ii）：一般式 R¹R² _3-nSi（OR³）_ｎ （但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、 成分（iii）：一般式、AlR⁴ ₃（但し、R⁴は独立して水素
または炭化水素残基を示し、AlH₃は除く）で表わされる
有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明によると、重合時に有機アルミニウム化合物お
よび電子供与性化合物を必要としないで高い活性で高い
立体規則性のオレフイン重合体が得られるばかりでなく
下記に示すような利点もあげられる。

（イ） 重合時に、有機アルミニウム化合物等を使用し
ないので、スラリー重合の場合、溶剤の再使用が可能で
あること。

（ロ） 触媒あたりの重合活性が高く、製品重合体中に
残る触媒残渣が少なく、製品重合体の劣化等が生じにく
いこと。

発明の具体的説明 〔触媒〕 本発明の方法に使用する触媒は、特定の成分（ｉ）、
成分（ii）および成分（iii）よりなるものである。こ
こで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（す
なわち、（ｉ）、（ii）および（iii）のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な第四成分の
共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分その
ものは公知のものである。例えば、特開昭53−45688
号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39483号、同
54−94591号、同54−118484号、同54−131589号、同55
−75411号、同55−90510号、同55−90511号、同55−127
405号、同55−147507号、同55−155003号、同56−18609
号、同56−70005号、同56−72001号、同56−86905号、
同56−90807号、同56−155206号、同57−3803号、同57
−34103号、同57−92007号、同57−121003号、同58−53
09号、同58−5310号、同58−5311号、同58−8706号、同
58−27732号、同58−32604号、同58−32605号、同58−6
7703号、同58−117206号、同58−127708号、同58−1837
08号、同58−183709号、同59−149905号、同59−149906
号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中でも
マグネシウムジハライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁵）_4-nX_n（ここでR⁵は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物であ
る。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、
Ti（OC₂H₅）Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）C
l₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（O
C₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−nC
₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、
Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）_４、T
i（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₇）_４、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、T
i〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４なとが挙げられる。

これらの中で好ましくは、Ｔ（OC₄H₉）_４、Ti（OC
₄H₉）Cl₃、等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩素
が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC₃H₇）_３、AlCl₃、AlBr₃、A
l（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物
及びＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノ
ール、クミルフエノール、ノニルフエノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
エノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10^-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、
エチルハイドロジエンポリシロキサン、フエニルハイド
ロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。

（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化
合物を接触させる方法。

（ホ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイ
ン類と接触させて予備重合を行なつて得たものであつて
もよい。

成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この
成分（ｉ）を製造するためのオレフインの予備重合条件
としては特には制限はないが、一般的には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜
60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.
001〜50グラムのオレフイン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を
重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（iC₄H₈）_３、Al
（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂
H₅）₂Cl、Al（iC₄H₉）Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）₂
H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al（C₂H₅）_３、Al（iC
₄H₉）_３である。

またトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用なども有効である。

具体例を示すとAl（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併
用、Al（iC₄H₉）_３とAl（iC₄H₉）₂Clの併用、Al（C
₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とA
l（C₂H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげ
られる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等が挙げられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。

成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式R¹R² _3-nSi（OR³）_ｎ（但し、R¹は分岐鎖状炭化水
素残基を、R²はR₁と同一かもしくは異なる炭化水素残基
を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞ
れ示す）で表わされるケイ素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フエニル基またはメチル置換フエニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R¹の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。
（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH（C
H₃）_２）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC
₂H₅）_２、（C₂H₅）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）（C
₂H₅）CHSi（CH₃）（OCH₃）_２、（（CH₃）₂CHCH₂）₂Si
（OCH₃）_２、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OCH₃）_２、
（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（CH₃）₃CSi
（OCH₃）_３、（CH₃）₃CSi（OC₂H₅）_３、（C₂H₅）₃CSi
（OC₂H₅）_３、（CH₃）（C₂H₅）CHSi（OCH₃）、（C₂H₅）
（CH₃）₂CSi（OCH₃）_３、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OC
₂H₅）_３、 等があげられる。

成分（iii） 成分（iii）は、一般式AlR⁴ ₃（ただしR⁴は独立して炭
化水素残基または水素を示し、AlH₃は除く）で表わされ
る有機アルミニウム化合物である。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、等が
あげられる。これらは、２種以上の併用も可能である。

また、成分（Ａ）の製造において上記の成分（ｉ）な
いし成分（iii）ほかに任意成分を含むことができるこ
とは前記したところであるが、任意成分としては、本発
明を効果をさまたげない範囲内のものであれば、いずれ
も使用可能である。このような任意成分としては、前記
の他に例えば、ジエチル亜鉛、エチルブチルマグネシウ
ム、等の有機金属化合物、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、等のケイ素化合物、TiCl₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、SiCl₄
等のチタンまたはケイ素の化合物があげられる。

〔触媒の製造〕

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合
していないもののどちらか）、成分（ii）及び成分（ii
i）の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好まし
い。接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100
℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、振動
ミル、ジエツトミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的
な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させ
る方法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈
剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ
炭化水素、等があげられる。

成分（ｉ）の予備重合有無によらず成分（ｉ）と成分
（ii）の接触の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成
分に対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタ
ン）で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100
の範囲内である。

成分（iii）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（iii）のアルミニウムの原子比
（アルミニウム／チタン）で0.1〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは１〜100の範囲内である。

また成分（ｉ）〜成分（iii）の接触で得られた固体
触媒の組成としては、本発明の効果が認められるかぎり
任意のものであるが、一般的には下記の範囲内が好まし
い。チタン成分に対するケイ素化合物の量比は、ケイ素
／チタン（原子比）で0.001〜100、好ましくは0.01〜10
の範囲内であり、同じくアルミニウム化合物の量比は、
アルミニウム／チタン（原子比）で0.05〜100、好まし
くは0.5〜30の範囲内である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明においては、上記した成分（ｉ）〜（iii）を
接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒を、実質
的に遊離の有機アルミニウム及び電子供与体の不存在下
で、オレフィンと接触させることによって、オレフィン
を重合させる。即ち本発明の方法に使用される触媒は、
固体触媒調製後、得られた固体触媒を洗浄して、調製時
に使用し、遊離して存在しているケイ素化合物や有機ア
ルミニウム化合物を洗い流した後、触媒として重合に供
されるものである。

本発明において、上記した触媒は、通常のスラリー重
合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法
にも適用される。また連続重合、回分式重合または予備
重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合
の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、特に好ましくは70〜90℃である。そのときの
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

本発明で重合するオレフイン類は、一般式Ｒ−CH＝CH
₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭化水
素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などのオレフイン類がある。好ましくはエチレ
ンおよびプロピレンである。これらの重合の場合に、エ
チレンに対して50重量パーセントまで、好ましくは20重
量パーセントまで、の上記オレフインとの共重合を行な
うことができ、プロピレンに対して30重量パーセントま
での上記オレフイン、特にエチレン、との共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
酢酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を行なうこと
もできる。

実験例 実施例１ 〔触媒の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl₄0.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、9
0℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl₄2
0ミリリツトルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、1.21重量パーセントであつた。

次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム2.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン1.04グラ
ムの成分（ｉ）であつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.40ミリリ
ツトル導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで成分（iii）の
トリエチルアルミニウムを0.6グラム導入し、30℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。次いで成分（ii）のケイ素化合物として（C
H₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.40ミリリツトル導入
し、次いで成分（iii）のトリエチルアルミニウムを1.2
グラム導入し、50℃で１時間接触させた。接触終了後、
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し触媒とした。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、上記で製
造した触媒を予備重合ポリマーを除いたものとして30ミ
リグラム導入した。

次いで、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、210.6グラムのポリマーが得られた。一方
の濾過液から0.57グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘ
プタン抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）
は、98.3重量パーセントであつた。MFR＝1.1g/10分、ポ
リマー嵩比重＝0.46g/c.c.、であつた。

実施例２ 〔触媒の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換したフ
ラスコにｎ−ヘプタン50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つい
でSiCl₄0.07モルを20℃、30分間で導入し、40℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し成分
（ｉ）とした。この成分（ｉ）中のチタン含量は、4.33
重量パーセントであつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記の成分
（ｉ）を５グラム導入し、成分（iii）のジエチルアル
ミニウムハイドライド2.2グラム、および成分（ii）の
（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２を0.96ミリリツトルを
導入して、30℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。次いで成分（iii）のジイ
ソブチルアルミニウム2.5グラム、成分（ii）の（CH₃）
₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.54ミリリツトル導入し、40
℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで次
分に洗浄し触媒とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において重合温度を70℃に変更し
た以外は、全く同様に重合を行なつた。その結果、125
グラムのポリマーが得られ、MFR＝6.2g/10分、Ｔ−I.I
＝96.1重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.c.で
あつた。

実施例３ 〔触媒の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.25ミリリ
ツトル、任意成分のTiCl₄0.26ミリリツトル、成分（ii
i）のトリエチルアルミニウム1.5グラムをそれぞれ導入
し、30℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。ついで成分（iii）のトリエチル
アルミニウム0.8グラムを導入して、50℃で１時間接触
させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し触媒
とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を80℃に変更
した以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なつた。

その結果、225.3グラムのポリマーが得られ、MFR＝1.
0g/10分、Ｔ−I.I＝98.5重量パーセント、ポリマー嵩比
重＝0.47g/c.c.であつた。

実施例４〜６ 実施例１の触媒の製造において、表−１に示す成分
（ii）および成分（iii）を使用して、実施例１と同様
に触媒の製造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に
行なつた。その結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例３の触媒の製造において、成分（iii）として
トリエチルアルミニウムのかわりにジエチルアルミニウ
ムクロライドを使用した以外は、実施例３と同様に触媒
の製造を行なつた。

この触媒を使用した以外はプロピレンの重合も実施例
３と同様に行なつた。その結果、93.4グラムのポリマー
が得られ、MFR＝3.8g/10分、Ｔ−I.I＝90.4重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重＝0.41g/c.c.であつた。

実施例７ 〔触媒の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl₂を20g、フタル酸ジエチルを12.4ミリリツトル
導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.1グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリ
リツトルとTiCl₄25ミリリツトルを導入して100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti含量は、3.43重量パーセ
ントであつた。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（iii）のトリエ
チルアルミニウム1.0グラムを導入し、30℃で１時間接
触させた。次いで成分（ii）の（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC
H₃）₂1.2ミリリツトルと任意成分のメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン1.0グラムを導入し、30℃で１時間接
触させた。次いで成分（iii）トリエチルアルミニウム
を1.5グラム導入し、30℃で１時間接触させた。接触終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件で重合を行なつた。その結
果、91.1グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝96.8重
量パーセント、MFR＝7.3g/10分、ポリマー嵩比重＝0.42
g/c.c.であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助ける為のものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（ｉ）〜（iii）を接触させて
   得られるオレフィン重合用固体触媒を、実質的に遊離の
   有機アルミニウム及び電子供与体の不存在下で、オレフ
   ィンと接触させることを特徴とする、オレフィンの重合
   方法。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分（但し、チタン源となる
   チタン化合物は、一般式Ti（OR⁵）_4-nX_nで表される化合
   物であり、ここでR⁵は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
   ンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）、 成分（ii）：一般式、 R¹R² _3-nSi（OR³）_ｎ （但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
   もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
   ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
   素化合物、 成分（iii）：一般式、 AlR⁴ ₃ （但し、R⁴は独立して水素または炭化水素残基を示し、
   AlH₃は除く）で表わされる有機アルミニウム化合物。