JPH0692456B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPH0692456B2 JPH0692456B2 JP1923186A JP1923186A JPH0692456B2 JP H0692456 B2 JPH0692456 B2 JP H0692456B2 JP 1923186 A JP1923186 A JP 1923186A JP 1923186 A JP1923186 A JP 1923186A JP H0692456 B2 JPH0692456 B2 JP H0692456B2
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- polymerization
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- magnesium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものである。
更に詳しくは、本発明は特定の触媒の使用によつてオレ
フイン類、特に炭素数３以上のα−オレフインの重合に
適用した場合に、高立体規則性重合体を安定した重合条
件で工業生産上有利に製造することを可能とするもので
ある。
更に詳しくは、本発明は特定の触媒の使用によつてオレ
フイン類、特に炭素数３以上のα−オレフインの重合に
適用した場合に、高立体規則性重合体を安定した重合条
件で工業生産上有利に製造することを可能とするもので
ある。
発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフイン重合用触媒は、活性は極めて
高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には重
合時に電子供与性化合物を使用する必要があつた。
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフイン重合用触媒は、活性は極めて
高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には重
合時に電子供与性化合物を使用する必要があつた。
しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アツプ（製造
効率アツプ）を図ることが制限されることなどから製品
重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御する
ことが困難となる問題がある。
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アツプ（製造
効率アツプ）を図ることが制限されることなどから製品
重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御する
ことが困難となる問題がある。
従つて、上記問題点を解消する第３成分（外部ドナー）
として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。
として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。
先行技術 特開昭58−138715号公報には、外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。
しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経過劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経過劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。
発明の要旨 本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）、 成分（Ａ） 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成
分、および、 成分（ii）：一般式R1▲Ｒ2 3-n▼Si（OR3)n（但し、R1
は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは異
なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体接触成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 よりなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成
分、および、 成分（ii）：一般式R1▲Ｒ2 3-n▼Si（OR3)n（但し、R1
は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは異
なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体接触成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 よりなるオレフイン重合用触媒を提供するものである。
発明の効果 本発明のオレフイン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従つて重合温度を高くしても問題を生じないな
ど公知触媒の問題点を解消するものである。
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従つて重合温度を高くしても問題を生じないな
ど公知触媒の問題点を解消するものである。
これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。このような触媒
となつた理由については、まだ充分に解析できていない
が、固体成分として少量の予備重合した成分を使用して
いること、分岐鎖状炭化水素残基を有する特定のケイ素
化合物を使用していることが大きな理由であると思わ
れ、どちらの成分が欠けても本発明の効果が得られな
い。特にケイ素化合物については、後で詳細に説明する
ように、従来知られているケイ素化合物では、本発明の
目的とする触媒は得られない。従つて、本発明は公知技
術から予期できない優れた効果を有するものであると言
える。
り、触媒の特色として重要な点である。このような触媒
となつた理由については、まだ充分に解析できていない
が、固体成分として少量の予備重合した成分を使用して
いること、分岐鎖状炭化水素残基を有する特定のケイ素
化合物を使用していることが大きな理由であると思わ
れ、どちらの成分が欠けても本発明の効果が得られな
い。特にケイ素化合物については、後で詳細に説明する
ように、従来知られているケイ素化合物では、本発明の
目的とする触媒は得られない。従つて、本発明は公知技
術から予期できない優れた効果を有するものであると言
える。
発明の具体的説明 （触媒） 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および（Ｂ）よりな
るものである。
るものである。
成分Ａ 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記成分（ｉ）と成分
（ii）を接触させて得られる固体触媒成分である。
（ii）を接触させて得られる固体触媒成分である。
成分（ｉ）に用いられるチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分は公知の固体
成分である。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894
号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、
同54−118484号、同54−131589号、同55−74511号、同5
5−90510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−1
47507号、同55−155003号、同56−18609号、同56−7000
5号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記
載のものが使用される。
ロゲンを必須成分として含有する固体成分は公知の固体
成分である。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894
号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、
同54−118484号、同54−131589号、同55−74511号、同5
5−90510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−1
47507号、同55−155003号、同56−18609号、同56−7000
5号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記
載のものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(OR4)
4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは炭
素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl4、TiBr4,Ti(OC2H5)Cl3、T
i(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H
9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(CO
4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(O-C6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2C
l2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-nC3
H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、Ti(O-nC6H13)4、Ti(O-
nC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。
4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは炭
素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl4、TiBr4,Ti(OC2H5)Cl3、T
i(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H
9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(CO
4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(O-C6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2C
l2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-nC3
H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、Ti(O-nC6H13)4、Ti(O-
nC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。
またTiX′４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述す
る電子供与体を反応させた分子化合物を用いることもで
きる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2
C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、Ti
Cl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等があげ
られる。
る電子供与体を反応させた分子化合物を用いることもで
きる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2
C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、Ti
Cl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等があげ
られる。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩素が好
ましい。
ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩素が好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl4、
CH3SiCl3、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のケ
イ素化合物、Al(OisoC3H8)3、AlCl3、AlBr3、Al(OC2H5)3、A
l(OCH3)2Cl等のアルミニウム化合物及びB(OCH3)3、B(CO2
H5)3、B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用も可
能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等
の成分として固体成分中に残存してもよい。
CH3SiCl3、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のケ
イ素化合物、Al(OisoC3H8)3、AlCl3、AlBr3、Al(OC2H5)3、A
l(OCH3)2Cl等のアルミニウム化合物及びB(OCH3)3、B(CO2
H5)3、B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用も可
能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等
の成分として固体成分中に残存してもよい。
更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。
ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イシソアネート、の如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。
ー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イシソアネート、の如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ペンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−プチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ素エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルニーテル、ブチルエーテル、
アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルなどの炭素数２ないし20エーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙
げることができる。これら電子供与体は、２種以上用い
ることができる。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ペンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−プチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ素エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルニーテル、ブチルエーテル、
アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルなどの炭素数２ないし20エーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙
げることができる。これら電子供与体は、２種以上用い
ることができる。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源を
有する化合物を使用する場合は、チタン化合物および／
または、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まな
いにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で１×10-2〜1000の範囲内でよく、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよび
ホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物の
使用量に対してモル比で１×10-3〜100の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜１の範囲内である。
の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源を
有する化合物を使用する場合は、チタン化合物および／
または、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まな
いにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で１×10-2〜1000の範囲内でよく、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよび
ホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物の
使用量に対してモル比で１×10-3〜100の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜１の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜５の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜５の範囲内である。
上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造できる
が、中でも以下の製造法が好ましい。
が、中でも以下の製造法が好ましい。
イ．ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方
法。
化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方
法。
ロ．アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
ハ．ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体 チタンハロゲン化合
物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体 チタンハロゲン化合
物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。
ニ．マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フイン類と接触させた予備重合した成分である。
れた固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フイン類と接触させた予備重合した成分である。
成分（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10
〜60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
0.001〜50グラムのオレフイン類を重合することが好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類
を重合することが好ましい。
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10
〜60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
0.001〜50グラムのオレフイン類を重合することが好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類
を重合することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。
られているものが使用できる。
具体例としては、Al(C2H5)3、Al(isoC4H9)3、Al(C5H13)3、
Al(C8H17)3、Al(C10H21)3、Al(C2H5)2Cl、Al(isoC4H9)2Cl、
Al(C2H5)2H、Al(isoC4H9)2Cl、Al(C2H5)2H、Al(isoC4H9)
2H、Al(C2H5)2(OC2H5)等があげられる。
Al(C8H17)3、Al(C10H21)3、Al(C2H5)2Cl、Al(isoC4H9)2Cl、
Al(C2H5)2H、Al(isoC4H9)2Cl、Al(C2H5)2H、Al(isoC4H9)
2H、Al(C2H5)2(OC2H5)等があげられる。
これらの中で好ましくは、Al(C2H5)3、Al(isoC4H9)3であ
る。またトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用等も有効である。
る。またトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用等も有効である。
具体例を示すと、Al(C2H5)3とAl(C2H5)2Clの併用、Al(i
soC4H9)3とAl(isoC4H9)2Clの併用、Al(C2H5)3とAl(C
2H5)1.5Cl1.5の併用、Al(C2H5)3とAl(C2H5)2ClとAl(C2H
5)2(OC2H5)の併用等があげられる。
soC4H9)3とAl(isoC4H9)2Clの併用、Al(C2H5)3とAl(C
2H5)1.5Cl1.5の併用、Al(C2H5)3とAl(C2H5)2ClとAl(C2H
5)2(OC2H5)の併用等があげられる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜2
0、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれら
の他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子供
与体を添加することもできる。
分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜2
0、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれら
の他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子供
与体を添加することもできる。
予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン−４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン−４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。
かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。
分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。
本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分
（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、 R1▲Ｒ2 3-n▼Si（OR3)n （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。
（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、 R1▲Ｒ2 3-n▼Si（OR3)n （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。
ここで、R1はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
エニル基またはメチル置換フエニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する炭
素原子、すなわちα一位炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
エニル基またはメチル置換フエニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する炭
素原子、すなわちα一位炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。R1の炭素数は通常の３〜20、好ましく
は４〜10、である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。
ものが好ましい。R1の炭素数は通常の３〜20、好ましく
は４〜10、である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。
以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。
上述の成分（ｉ）と成分（ii）の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には、次の条件が好ましい。接触温度としては、−50
〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。接触方法
としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツトミル、
媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤
の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロゲン炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。成分（ｉ）と成分（ii）の量
比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分
（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜10
00の範囲内でよく、好ましくは0.1〜100の範囲内であ
る。
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には、次の条件が好ましい。接触温度としては、−50
〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。接触方法
としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツトミル、
媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤
の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロゲン炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。成分（ｉ）と成分（ii）の量
比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分
（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜10
00の範囲内でよく、好ましくは0.1〜100の範囲内であ
る。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、▲Ｒ5 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ6 3-m▼Al▲（OR）
7 m▼（ここでR5及びR6は同一または異つてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には，（イ） トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、（ニ） ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシ
ドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。
しては、▲Ｒ5 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ6 3-m▼Al▲（OR）
7 m▼（ここでR5及びR6は同一または異つてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には，（イ） トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、（ニ） ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシ
ドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば▲R8 3-a▼Al▲（OR）9 a▼
（ここで１≦ａ≦３、▲R8 3-a▼Al▲（OR）9 a▼（ここ
で１≦ａ≦３、R8およびR9は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
有機金属化合物、たとえば▲R8 3-a▼Al▲（OR）9 a▼
（ここで１≦ａ≦３、▲R8 3-a▼Al▲（OR）9 a▼（ここ
で１≦ａ≦３、R8およびR9は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。
（重合） 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。
本発明の触媒系で重合するオレフイン類は、一般的Ｒ−
CH＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくはエ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセントまでの上記オレフインとの共重合を行な
うことができ、プロピレンに対して30重量パーセントま
での上記オレフイン、特にエチレンとの共重合を行なう
ことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を行なうことも
できる。
CH＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくはエ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセントまでの上記オレフインとの共重合を行な
うことができ、プロピレンに対して30重量パーセントま
での上記オレフイン、特にエチレンとの共重合を行なう
ことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を行なうことも
できる。
実施例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミル
に12mφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl2
を30g、フタル酸ジヘプチルを2.3ミリリツトル導入し、
回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ドライ
ボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出した。続
いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成物を2
6.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツトル
とTiCl475ミリリツトルを導入して100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得
られた固体成分の一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti含量が、3.12重量パーセントであるチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体
成分であつた。
に12mφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl2
を30g、フタル酸ジヘプチルを2.3ミリリツトル導入し、
回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ドライ
ボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出した。続
いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成物を2
6.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツトル
とTiCl475ミリリツトルを導入して100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得
られた固体成分の一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti含量が、3.12重量パーセントであるチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体
成分であつた。
次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グラ
ムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、プ
ロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの重
合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べた
ところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.97グラム
の成分（ｉ）であつた。
ツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グラ
ムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、プ
ロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの重
合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べた
ところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.97グラム
の成分（ｉ）であつた。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として を0.34ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。成分（Ａ）の一部分をとり出して組成分析をした
ところ、Si/Ti＝0.37（モル比）であつた。
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として を0.34ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。成分（Ａ）の一部分をとり出して組成分析をした
ところ、Si/Ti＝0.37（モル比）であつた。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムおよび上
記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマーを除い
た成分として15ミリグラム導入した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムおよび上
記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマーを除い
た成分として15ミリグラム導入した。
次いで、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間
の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマースラ
リーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結
果、125.1グラムのポリマーが得られた。一方の濾過液
から1.1グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽
出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、97.1
重量パーセントであつた。MFR＝2.9g/10分、ポリマー嵩
比重＝0.40g/ccであつた。
合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間
の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマースラ
リーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結
果、125.1グラムのポリマーが得られた。一方の濾過液
から1.1グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽
出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、97.1
重量パーセントであつた。MFR＝2.9g/10分、ポリマー嵩
比重＝0.40g/ccであつた。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間反
応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）
を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間反
応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）
を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl40.4モルを混合
して30℃30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル0.01
6モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、7
0℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。次いでTiCl4100ミリリツトルを導入して、10
0℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄した。このもののチタン含量は2.61重量パー
セントであつた。これを成分（ｉ）を製造するための固
体成分とした。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl40.4モルを混合
して30℃30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル0.01
6モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、7
0℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。次いでTiCl4100ミリリツトルを導入して、10
0℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄した。このもののチタン含量は2.61重量パー
セントであつた。これを成分（ｉ）を製造するための固
体成分とした。
この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で成分（ｉ）の製造を行つた。得られた成分（ｉ）のプ
ロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり
1.02グラムであつた。
で成分（ｉ）の製造を行つた。得られた成分（ｉ）のプ
ロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり
1.02グラムであつた。
次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触
は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合物
の使用量を0.81ミリリツトルと変更した以外は実施例１
と同様に行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し成分（Ａ）とした。
は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合物
の使用量を0.81ミリリツトルと変更した以外は実施例１
と同様に行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し成分（Ａ）とした。
成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を250ミ
リグラムとした以外は実施例１と同様の条件で重合を行
つた。
リグラムとした以外は実施例１と同様の条件で重合を行
つた。
その結果、201.5グラムのポリマーが得られ、MFR＝2.7g
/10分、Ｔ−I.I＝98.2重量％、ポリマー嵩比重＝0.45g/
ccであつた。
/10分、Ｔ−I.I＝98.2重量％、ポリマー嵩比重＝0.45g/
ccであつた。
実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりにフタル酸クロライドを使用し、TiCl4の
使用量を25ミリリツトルにした以外は実施例２と同様に
固体成分の製造を行つた。得られた固体成分のチタン含
有量は2.58重量パーセントであつた。
チルのかわりにフタル酸クロライドを使用し、TiCl4の
使用量を25ミリリツトルにした以外は実施例２と同様に
固体成分の製造を行つた。得られた固体成分のチタン含
有量は2.58重量パーセントであつた。
上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアルミ
ニウムの使用量を3.0グラムにした以外は実施例１と同
様に予備重合を行つた。この時のプロピレンの重合量
は、上記固体成分１グラムあたり0.99グラムであつた
〔成分（ｉ）〕。
ニウムの使用量を3.0グラムにした以外は実施例１と同
様に予備重合を行つた。この時のプロピレンの重合量
は、上記固体成分１グラムあたり0.99グラムであつた
〔成分（ｉ）〕。
次いで、成分（ii）のケイ素化合物使用量を1.6ミリリ
ツトルとし、上記の様にして得た成分（ｉ）を用いた以
外は実施例１と同様に成分（ｉ）と成分（ii）の接触を
行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し成分
（Ａ）を得た。成分（Ａ）の一部分をとり出して組成分
析をしたところ、Si/Ti＝1.05（モル比）であつた。
ツトルとし、上記の様にして得た成分（ｉ）を用いた以
外は実施例１と同様に成分（ｉ）と成分（ii）の接触を
行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し成分
（Ａ）を得た。成分（Ａ）の一部分をとり出して組成分
析をしたところ、Si/Ti＝1.05（モル比）であつた。
上述の成分（Ａ）を使用し、更に重合温度を80℃に変更
した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行つ
た。その結果、199.4グラムのポリマーが得られ、MFK＝
2.2g/10分、Ｔ−I.I＝98.9重量パーセントであり、ポリ
マー嵩比重＝0.48g/ccであつた。
した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行つ
た。その結果、199.4グラムのポリマーが得られ、MFK＝
2.2g/10分、Ｔ−I.I＝98.9重量パーセントであり、ポリ
マー嵩比重＝0.48g/ccであつた。
実施例４〜10 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）のケ
イ素化合物として の代りに表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２
と同様に接媒製造を行い、プロピレンの重合を行つた。
その結果を表−１に示した。
イ素化合物として の代りに表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２
と同様に接媒製造を行い、プロピレンの重合を行つた。
その結果を表−１に示した。
実施例11〜15 実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）の有
機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムの
かわりに表−２に示す有機アルミニウム化合物を使用し
た以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行つた。
その結果を表−２に示す。
機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムの
かわりに表−２に示す有機アルミニウム化合物を使用し
た以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行つた。
その結果を表−２に示す。
実施例16 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間反
応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを60ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間反
応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを60ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタンを10
0ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をMg原
子換算で0.12モル導入した。ついでSiCl40.24モルを20
℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）を製造するた
めの固体成分とした。この固体成分中のチタン含量は、
4.48重量パーセントであつた。
0ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をMg原
子換算で0.12モル導入した。ついでSiCl40.24モルを20
℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）を製造するた
めの固体成分とした。この固体成分中のチタン含量は、
4.48重量パーセントであつた。
この固体成分を用い、予備重合温度を15℃とした以外は
実施例２と同様にして予備重合した成分（ｉ）を製造し
た。得られた成分（ｉ）のプロピレンの重合量は1.01グ
ラムであつた。
実施例２と同様にして予備重合した成分（ｉ）を製造し
た。得られた成分（ｉ）のプロピレンの重合量は1.01グ
ラムであつた。
この成分（ｉ）を用い成分（ii）のケイ素化合物の使用
量を1.9ミリリツトルとした以外は実施例１と同様に成
分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄し成分（Ａ）とした。
量を1.9ミリリツトルとした以外は実施例１と同様に成
分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄し成分（Ａ）とした。
実施例２のプロピレンの重合条件において、トリエチル
アルミニウムの使用量を63ミリグラムにし、重合温度を
70℃にした以外は実施例２と同様に重合を行つた。その
結果、107グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.7g/10
分、Ｔ−I.I＝95.6重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.46g/ccであつた。
アルミニウムの使用量を63ミリグラムにし、重合温度を
70℃にした以外は実施例２と同様に重合を行つた。その
結果、107グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.7g/10
分、Ｔ−I.I＝95.6重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.46g/ccであつた。
実施例17 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は、実施
例２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行つた。プロピ
レンの重合も実施例２と同様に行つた。その結果、95.6
グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.8g/10分、Ｔ−I.I
＝94.3重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.43g/ccであ
つた。
チルのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は、実施
例２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行つた。プロピ
レンの重合も実施例２と同様に行つた。その結果、95.6
グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.8g/10分、Ｔ−I.I
＝94.3重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.43g/ccであ
つた。
比較例１〜７ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）のケ
イ素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外は
実施例２と同様に触媒の製造を行ないプロピレンの重合
も同様に行つた。その結果を表−３に示す。
イ素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外は
実施例２と同様に触媒の製造を行ないプロピレンの重合
も同様に行つた。その結果を表−３に示す。
比較例８ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、予備重合して成
分（ｉ）を製造する時に、同時に成分（ii）のケイ素化
合物を添加して製造した以外は実施例１と同様に行い、
プロピレンの重合も実施例１と同様に行つた。その結
果、88グラムのポリマーが得られ、MFR＝21.7g/10分、
Ｔ−I.I＝73.1重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.36g
/ccであつた。
分（ｉ）を製造する時に、同時に成分（ii）のケイ素化
合物を添加して製造した以外は実施例１と同様に行い、
プロピレンの重合も実施例１と同様に行つた。その結
果、88グラムのポリマーが得られ、MFR＝21.7g/10分、
Ｔ−I.I＝73.1重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.36g
/ccであつた。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）、 成分（Ａ） 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成
分、および、 成分（ii）：一般式R1▲Ｒ2 3-n▼Si（OR3)n（但し、R1
は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは異
なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体接触成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 よりなるオレフイン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1923186A JPH0692456B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1923186A JPH0692456B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187706A JPS62187706A (ja) | 1987-08-17 |
| JPH0692456B2 true JPH0692456B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=11993608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1923186A Expired - Lifetime JPH0692456B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692456B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02169634A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-06-29 | Nec Corp | 繊維強化複合材料プリプレグシート |
| JP2732478B2 (ja) * | 1989-03-02 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
| EP0439622A4 (en) * | 1989-08-18 | 1993-05-26 | Tonen Corporation | Catalytic component for alpha-olefin polymerization |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP1923186A patent/JPH0692456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62187706A (ja) | 1987-08-17 |
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