JP2823662B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JP2823662B2 JP2823662B2 JP2163409A JP16340990A JP2823662B2 JP 2823662 B2 JP2823662 B2 JP 2823662B2 JP 2163409 A JP2163409 A JP 2163409A JP 16340990 A JP16340990 A JP 16340990A JP 2823662 B2 JP2823662 B2 JP 2823662B2
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- iii
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものであ
る。さらに具体的には、本発明は、炭素数３以上のオレ
フィンの重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を
高収量で得ることができる触媒に関するものである。従
来の触媒では、プロピレン等を重合する場合、生成する
ポリマーの立体規則性やパウダー性状を改良するために
は、本重合の前にいわゆる「予備重合」を行なうことが
必要となる場合が多かったが、本発明による触媒は、そ
の予備重合を省略することを可能にするものである。
る。さらに具体的には、本発明は、炭素数３以上のオレ
フィンの重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を
高収量で得ることができる触媒に関するものである。従
来の触媒では、プロピレン等を重合する場合、生成する
ポリマーの立体規則性やパウダー性状を改良するために
は、本重合の前にいわゆる「予備重合」を行なうことが
必要となる場合が多かったが、本発明による触媒は、そ
の予備重合を省略することを可能にするものである。
＜先行技術＞ 近年、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を使用して、炭素数３以上の
α−オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが
数多く提案されている。このような技術の提案方法によ
れば、実際に重合を行なうにあたっては上記の予備重合
が必須であった。しかしながら、この予備重合を行なう
と、多くの場合、触媒活性の低下および触媒性状の悪化
につながることが多くてその改善が望まれる状態にあ
る。
分として含有する固体成分を使用して、炭素数３以上の
α−オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが
数多く提案されている。このような技術の提案方法によ
れば、実際に重合を行なうにあたっては上記の予備重合
が必須であった。しかしながら、この予備重合を行なう
と、多くの場合、触媒活性の低下および触媒性状の悪化
につながることが多くてその改善が望まれる状態にあ
る。
＜要旨＞ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チ
ーグラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成のもの
を使用することによってこの目的を達成しようとするも
のである。
ーグラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成のもの
を使用することによってこの目的を達成しようとするも
のである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなること、を特徴
とするものである。
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなること、を特徴
とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、成分（ii）および成分（iii）の
接触生成物であって、成分（iii）の重合量が成分
（ｉ）１グラムあたり0.01〜10グラムの範囲内にある固
体触媒成分。
接触生成物であって、成分（iii）の重合量が成分
（ｉ）１グラムあたり0.01〜10グラムの範囲内にある固
体触媒成分。
成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし
て含有するチーグラー型触媒用成分、 成分（ii） 一般式▲Ｒ1 4-n▼SIXn（ここで、R1は炭素数１〜20の
炭素水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ
≦４の数である）で表わされるケイ素化合物、 成分（iii） ジビニルベンゼン、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
て含有するチーグラー型触媒用成分、 成分（ii） 一般式▲Ｒ1 4-n▼SIXn（ここで、R1は炭素数１〜20の
炭素水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ
≦４の数である）で表わされるケイ素化合物、 成分（iii） ジビニルベンゼン、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
＜効果＞ 本発明によるオレフィン重合用触媒は、従来の触媒で
必要とされていたプロピレン等による予備重合を行なわ
なくても、高活性で高立体規則性の重合体をパウダー性
状のよい状態で得ることが可能である。また、本発明に
よる触媒は、成分（Ａ）の製造において予備重合を行な
う場合には、成分（iii）の予備重合時に従来必要とさ
れていた有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合
物、を使用しなくても予備重合することができるという
利点を有するものである。一般に、有機金属化合物を使
用する予備重合は、触媒活性の低下や触媒性状の悪化と
いった問題点を有する場合が多いのであるが、本発明で
は上記のような問題点を合わせて解決することができ
る。
必要とされていたプロピレン等による予備重合を行なわ
なくても、高活性で高立体規則性の重合体をパウダー性
状のよい状態で得ることが可能である。また、本発明に
よる触媒は、成分（Ａ）の製造において予備重合を行な
う場合には、成分（iii）の予備重合時に従来必要とさ
れていた有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合
物、を使用しなくても予備重合することができるという
利点を有するものである。一般に、有機金属化合物を使
用する予備重合は、触媒活性の低下や触媒性状の悪化と
いった問題点を有する場合が多いのであるが、本発明で
は上記のような問題点を合わせて解決することができ
る。
〔触媒〕 本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。ここで
「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわ
ち、ＡおよびＢ）のみであるということを意味するもの
ではなく、合目的的な第三成分の共存を排除しない。
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。ここで
「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわ
ち、ＡおよびＢ）のみであるということを意味するもの
ではなく、合目的的な第三成分の共存を排除しない。
成分（Ａ） 本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）な
いし成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分で
ある。ここで、「接触させて得られる」ということは対
象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。
いし成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分で
ある。ここで、「接触させて得られる」ということは対
象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。
成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
むチーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものであ
る。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54
−31092号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118
484号、同54−131589号、同55−75411号、同55−91510
号、同55−90511号、同55−127405号、同55−147507
号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005号、
同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、同56
−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57−920
07号、同57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、
同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同58−3
2604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−117206
号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183709
号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記載の
ものが使用される。
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
むチーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものであ
る。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54
−31092号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118
484号、同54−131589号、同55−75411号、同55−91510
号、同55−90511号、同55−127405号、同55−147507
号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005号、
同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、同56
−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57−920
07号、同57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、
同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同58−3
2604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−117206
号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183709
号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記載の
ものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で
もマグネシウムジハライドが好ましい。
ネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で
もマグネシウムジハライドが好ましい。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
3）4-nXn（ここで、R3は炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、 Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４などが挙げられる。
3）4-nXn（ここで、R3は炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、 Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４などが挙げられる。
また、TiX′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源
として用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源
として用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
また、TiCl3（TiCl4をH2で還元したもの、Al金属で還
元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等
を含む）、 TiBr3、Ti（OC2H5）Cl2、 TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド等のチタン化合物の使用も可能である。
元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等
を含む）、 TiBr3、Ti（OC2H5）Cl2、 TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド等のチタン化合物の使用も可能である。
これらのチタン化合物の中でもTiCl4、 Ti（OC4H9）４、 Ti（OC2H5）Cl3などが好ましい。
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化
物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といっ
た公知のハロゲン化剤から供給することもできる。
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化
物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といっ
た公知のハロゲン化剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、特に塩
素が好ましい。
素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、特に塩
素が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にAl
（Ｏ−iC3H7）3,AlCl3、 AlBr3、Al（OC2H5）３、 Al（OCH3）2Cl等のアルミニウム化合物およびＢ（OC
H3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC6H5）３、等のホウ素化
合物、WCl6、MoCl5等の他成分の使用も可能であり、こ
れらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分とし
て固体成分中に残存することは差支えない。
（Ｏ−iC3H7）3,AlCl3、 AlBr3、Al（OC2H5）３、 Al（OCH3）2Cl等のアルミニウム化合物およびＢ（OC
H3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC6H5）３、等のホウ素化
合物、WCl6、MoCl5等の他成分の使用も可能であり、こ
れらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分とし
て固体成分中に残存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セ
ロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の有機酸エス
テル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロビルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トリイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ブンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。これら電子供
与体は、二種以上用いることができる。これらの中で好
ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特
に好ましいものはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエ
ステルおよびフタル酸ハライドである。
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セ
ロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の有機酸エス
テル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロビルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トリイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ブンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。これら電子供
与体は、二種以上用いることができる。これらの中で好
ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特
に好ましいものはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエ
ステルおよびフタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が求められるか
ぎり任意のものがありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものがありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物を使用する
ときの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で１×10-3〜100の範囲内がよく、好まし
くは0.01〜１の範囲内である。
ときの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で１×10-3〜100の範囲内がよく、好まし
くは0.01〜１の範囲内である。
電子供与性化合物を使用するときの使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10-3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の範囲内であ
る。
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10-3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の範囲内であ
る。
成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。
びハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化合物で
処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、
チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、
チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン等が好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン等が好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
これらの製造法の中でも（ハ）、（ニ）が好ましい。
成分（ii） 本発明で使用する成分（ii）は、一般式 ▲Ｒ1 4-n▼SiXn（ここで、R1は炭素数１〜20の炭化水素
残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦４の数
である）で表わされるケイ素化合物である。
残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦４の数
である）で表わされるケイ素化合物である。
代表的なR1は、アルキル、アルケニル、フェニル、シ
クロヘキシルおよび低級アルキル（炭素数１〜15程度）
置換フェニルもしくはシクロヘキシルである。成分（i
i）の具体例としては、 SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、 C2H5SiCl3、C4H9SiCl3、 C6H13SiCl3、C10H21SiCl3、 （CH3）2SiCl2、（C2H5）2SiCl2、 （C3H8）2SiCl2、（C4H9）2SiCl2、 （CH2＝CH）SiCl2、C6H11SiCl3、 C6H5SiCl3、（C5H11）（CH3）SiCl2、 C2H5SiBr3、C7H11SiCl3、 （C3H11）（CH3）SiCl2、 等がある。
クロヘキシルおよび低級アルキル（炭素数１〜15程度）
置換フェニルもしくはシクロヘキシルである。成分（i
i）の具体例としては、 SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、 C2H5SiCl3、C4H9SiCl3、 C6H13SiCl3、C10H21SiCl3、 （CH3）2SiCl2、（C2H5）2SiCl2、 （C3H8）2SiCl2、（C4H9）2SiCl2、 （CH2＝CH）SiCl2、C6H11SiCl3、 C6H5SiCl3、（C5H11）（CH3）SiCl2、 C2H5SiBr3、C7H11SiCl3、 （C3H11）（CH3）SiCl2、 等がある。
成分（iii） 本発明で使用する成分（iii）は、ジビニルベンゼン
である。成分（iii）の具体例としては、オルソ−ジビ
ニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニ
ルベンゼン、およびそれらの混合物がある。
である。成分（iii）の具体例としては、オルソ−ジビ
ニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニ
ルベンゼン、およびそれらの混合物がある。
成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（iii）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜
200℃程度、好ましくは０〜100℃、さらに好ましくは20
〜50℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、
振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機
械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触
させる方法などがあげられる。このとき使用する不活性
希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素および
ハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜
200℃程度、好ましくは０〜100℃、さらに好ましくは20
〜50℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、
振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機
械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触
させる方法などがあげられる。このとき使用する不活性
希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素および
ハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。
本発明における成分（Ａ）の製造においては、成分
（ii）の存在下に、成分（ｉ）と成分（ii）を接触させ
て、成分（iii）を予備重合させるのが好ましい。
（ii）の存在下に、成分（ｉ）と成分（ii）を接触させ
て、成分（iii）を予備重合させるのが好ましい。
成分（ｉ）〜成分（iii）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ii）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（i
i）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜100
0、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ii）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（i
i）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜100
0、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
成分（iii）の使用量は、成分（ｉ）に対して重合比
（成分（iii）／成分（ｉ））で0.01〜100、好ましく
は、0.1〜30、の範囲内である。
（成分（iii）／成分（ｉ））で0.01〜100、好ましく
は、0.1〜30、の範囲内である。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。
具体例としては、R4 3-nAlXnまたは、R5 3-mAl（OR6）
ｍ（ここでR4およびR5は同一または異なってもよい炭素
数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R6は炭素
数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよび
ｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で
表されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハラ
イド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシド、などがあげられる。
ｍ（ここでR4およびR5は同一または異なってもよい炭素
数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R6は炭素
数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよび
ｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で
表されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハラ
イド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシド、などがあげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば R7 3-aAl（OR8）ａ（ここで、１≦ａ≦３、R7およびR
8は、同一または異なってもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基である。）で表されるアルキルアルミニウム
アルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用
があげられる。
の有機金属化合物、たとえば R7 3-aAl（OR8）ａ（ここで、１≦ａ≦３、R7およびR
8は、同一または異なってもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基である。）で表されるアルキルアルミニウム
アルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用
があげられる。
成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）比が0.1〜1000、好ましくは１〜100、の範囲であ
る。
（Ａ）比が0.1〜1000、好ましくは１〜100、の範囲であ
る。
本発明による触媒は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は大気圧〜300kg/cm2程度、好ましくは大気圧〜5
0kg/cm2であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は大気圧〜300kg/cm2程度、好ましくは大気圧〜5
0kg/cm2であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。
また、得られる重合体の立体規則性を制御するために
重合時に第三成分として、公知のエステル、エーテル、
アミン等の電子供与性化合物を使用することもできる。
重合時に第三成分として、公知のエステル、エーテル、
アミン等の電子供与性化合物を使用することもできる。
スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、0.00
1〜0.1グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲が好ま
しい。
1〜0.1グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲が好ま
しい。
本発明の触媒系で重合するα−オレフィン類は、一般
式Ｒ−CH＝CP2（ここではＲは水素原子、または炭素数
１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよ
い。）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類があ
る。好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。こ
れらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共重合、た
とえばエチレンとその50重量パーセントまで、好ましく
は20重量パーセントまで、の上記オレフィンとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合
を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行な
うこともできる。
式Ｒ−CH＝CP2（ここではＲは水素原子、または炭素数
１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよ
い。）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類があ
る。好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。こ
れらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共重合、た
とえばエチレンとその50重量パーセントまで、好ましく
は20重量パーセントまで、の上記オレフィンとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合
を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行な
うこともできる。
実 験 例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、 Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を
48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、 Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を
48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.
024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入
し、90℃で１時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.
024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入
し、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）とし
た。生成固体中のチタン含量は、2.18重量パーセントで
あった。
た。生成固体中のチタン含量は、2.18重量パーセントで
あった。
次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケ
イ素化合物としてSiCl410ミリリットルを導入し、さら
に成分（iii）として、メタジビニルッベンゼンを7.5グ
ラム導入し、50℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とした。一部分
を取出して成分（iii）の予備重合量を調べたところ、
0.31グラム成分（iii）／グラム成分（ｉ）であった。
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケ
イ素化合物としてSiCl410ミリリットルを導入し、さら
に成分（iii）として、メタジビニルッベンゼンを7.5グ
ラム導入し、50℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とした。一部分
を取出して成分（iii）の予備重合量を調べたところ、
0.31グラム成分（iii）／グラム成分（ｉ）であった。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタン500ミリリットル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムおよび第
３成分としてジフェニルジメトキシシランを26.8ミリグ
ラム導入し、75℃に昇温し、水素を60ミリリットル導入
し、次いでプロピレンで5kg/cm2Gまで昇圧した。次いで
成分（Ａ）（成分（ｉ）の重量として15ミリグラム）を
プロピレンにて重合槽へ導入した。その後、重合圧力＝
5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で
重合した。重合終了後、得られたポリマースラリーを
過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、165.
4グラムのポリマーが得られた。また、過液からは、
0.45グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下、Ｔ−I.Iと略す）は、98.8重
量パーセント、MFR＝2.2g/10分、ポリマー嵩比重＝0.43
g/ccであった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタン500ミリリットル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム125ミリグラムおよび第
３成分としてジフェニルジメトキシシランを26.8ミリグ
ラム導入し、75℃に昇温し、水素を60ミリリットル導入
し、次いでプロピレンで5kg/cm2Gまで昇圧した。次いで
成分（Ａ）（成分（ｉ）の重量として15ミリグラム）を
プロピレンにて重合槽へ導入した。その後、重合圧力＝
5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で
重合した。重合終了後、得られたポリマースラリーを
過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、165.
4グラムのポリマーが得られた。また、過液からは、
0.45グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下、Ｔ−I.Iと略す）は、98.8重
量パーセント、MFR＝2.2g/10分、ポリマー嵩比重＝0.43
g/ccであった。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、 Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで1,3,5,
7,9ペンタメチルシクロプンタシロキサンを60ミリリッ
トル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、 Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで1,3,5,
7,9ペンタメチルシクロプンタシロキサンを60ミリリッ
トル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分
（ｉ）とした。
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分
（ｉ）とした。
次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケ
イ素化合物として、SiCl45ミリリットルを導入し、70℃
で２時間反応させた。次いで成分（iii）として、メタ
ジビニルベンゼンを10グラム導入し、接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。次いで任意成分として （ｔ−C4H9）（CH3）Si（OCH3）２を1.8ミリリットルを
導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とした。一部分を取
出して成分（iii）の予備重合量を調べたところ、0.36
グラム成分（iii）／グラム成分（ｉ）であった。
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケ
イ素化合物として、SiCl45ミリリットルを導入し、70℃
で２時間反応させた。次いで成分（iii）として、メタ
ジビニルベンゼンを10グラム導入し、接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。次いで任意成分として （ｔ−C4H9）（CH3）Si（OCH3）２を1.8ミリリットルを
導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とした。一部分を取
出して成分（iii）の予備重合量を調べたところ、0.36
グラム成分（iii）／グラム成分（ｉ）であった。
実施例１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランを使用しなかった以外は、全く同様に重合を行な
った。その結果、108.3グラムのポリマーが得られ、Ｔ
−I.I＝97.8重量％、MFR＝3.9g/cc、嵩比重＝0.42g/cc
であった。
シランを使用しなかった以外は、全く同様に重合を行な
った。その結果、108.3グラムのポリマーが得られ、Ｔ
−I.I＝97.8重量％、MFR＝3.9g/cc、嵩比重＝0.42g/cc
であった。
実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
して（CH3）SiCl3 ８ミリリットルを使用し、成分（ii
i）としてオルソジビニルベンゼンを５グラム使用した
以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。成分
（iii）の予備重合量、0.21グラムであった。
して（CH3）SiCl3 ８ミリリットルを使用し、成分（ii
i）としてオルソジビニルベンゼンを５グラム使用した
以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。成分
（iii）の予備重合量、0.21グラムであった。
実施例１の重合条件において、重合温度を70℃に変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、14
1.6グラムのポリマーが得られた。このもののＴ−I.I＝
98.9重量％、MFR＝2.6g/10分、ポリマー嵩比重＝0.45g/
ccであった。
した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、14
1.6グラムのポリマーが得られた。このもののＴ−I.I＝
98.9重量％、MFR＝2.6g/10分、ポリマー嵩比重＝0.45g/
ccであった。
比較例１ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（iii）
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、93.6グラムのポリマーが
得られた。このもののＴ−I.I＝97.1重量％、MFR＝5.4g
/10分、ポリマー嵩比重＝0.33g/ccであった。
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、93.6グラムのポリマーが
得られた。このもののＴ−I.I＝97.1重量％、MFR＝5.4g
/10分、ポリマー嵩比重＝0.33g/ccであった。
比較例２ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（iii）
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、66.1グラムのポリマーが
得られた。このもののＴ−I.I＝94.9重量％。MFR＝6.8g
/10分、ポリマー嵩比重＝0.35g/ccであった。
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、66.1グラムのポリマーが
得られた。このもののＴ−I.I＝94.9重量％。MFR＝6.8g
/10分、ポリマー嵩比重＝0.35g/ccであった。
実施例４ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（ｉ）の製造において、 SiCl4のかわりにWCl6 0.95グラム使用した以外は、全
く同様に成分（ｉ）の製造を行なった。また成分（ii）
として （C10H21）SiCl3 15ミリリットルを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。成分（iii）
の予備重合量は、0.48グラム成分（iii）／グラム成分
（ｉ）であった。
く同様に成分（ｉ）の製造を行なった。また成分（ii）
として （C10H21）SiCl3 15ミリリットルを使用した以外は、
全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。成分（iii）
の予備重合量は、0.48グラム成分（iii）／グラム成分
（ｉ）であった。
実施例１のプロピレンの重合において、ジフェニルジ
メトキシシランのかわりに、ジフェニルジメトキシメタ
ン50ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合し
た。その結果、111.6グラムのポリマーが得られた。こ
のもののＴ−I.I＝98.1重量％、MFR＝3.8g/10分、ポリ
マー嵩密度＝0.42g/ccであった。
メトキシシランのかわりに、ジフェニルジメトキシメタ
ン50ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合し
た。その結果、111.6グラムのポリマーが得られた。こ
のもののＴ−I.I＝98.1重量％、MFR＝3.8g/10分、ポリ
マー嵩密度＝0.42g/ccであった。
第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、成分（ii）および成分（iii）の接
触生成物であって、成分（iii）の重合量が成分（ｉ）
１グラムあたり0.01〜10グラムの範囲内にある固体触媒
成分。 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用成分、 成分（ii） 一般式▲Ｒ1 4-n▼SIXn（ここで、R1は炭素数１〜20の炭
素水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦
４の数である）で表わされるケイ素化合物、 成分（iii） ジビニルベンゼン、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163409A JP2823662B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | オレフィン重合用触媒 |
| US07/717,514 US5112786A (en) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | Catalyst for polymerization of olefin monomers |
| DE69112141T DE69112141T2 (de) | 1990-06-21 | 1991-06-20 | Katalysator für Polymerisation von Olefinmonomeren. |
| EP91305603A EP0463809B1 (en) | 1990-06-21 | 1991-06-20 | Catalyst for polymerization of olefin monomers |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163409A JP2823662B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | オレフィン重合用触媒 |
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|---|---|---|---|
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| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
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-
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- 1990-06-21 JP JP2163409A patent/JP2823662B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-19 US US07/717,514 patent/US5112786A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 EP EP91305603A patent/EP0463809B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 DE DE69112141T patent/DE69112141T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453806A (ja) | 1992-02-21 |
| US5112786A (en) | 1992-05-12 |
| EP0463809A2 (en) | 1992-01-02 |
| DE69112141T2 (de) | 1996-01-18 |
| DE69112141D1 (de) | 1995-09-21 |
| EP0463809A3 (en) | 1992-05-27 |
| EP0463809B1 (en) | 1995-08-16 |
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