JP2806989B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜従来分野＞ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（お
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば150℃以上の高温において高立体規則性重
合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限り
では提案されていない。
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば150℃以上の高温において高立体規則性重
合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限り
では提案されていない。
＜要旨＞ 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。
ものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法
は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触
媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。
は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触
媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）の触媒生成
物、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式 R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン。
物、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式 R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン。
＜効果＞ 本発明では、従来の触媒では高立体規則性重合体を製
造することが不可能であった150℃以上の高温度条件下
において、80℃以下の低温重合と同等レベルの高活性で
しかも高立体規則性のオレフィン重合体を製造すること
が可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
造することが不可能であった150℃以上の高温度条件下
において、80℃以下の低温重合と同等レベルの高活性で
しかも高立体規則性のオレフィン重合体を製造すること
が可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
〔Ｉ〕触 媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａお
よびＢ）のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａお
よびＢ）のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
＜成分（Ａ）＞ 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ない
し成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
し成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
3）4-nXn（ここでR3は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、 Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
3）4-nXn（ここでR3は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、 Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
また、TiX′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、 TiCl4、Ti（OEt）４、 Ti（OBu）４、Ti（OBu）Cl3等である。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al（OiC
3H7）３、AlCl3、AlBr3、Al（OC2H5）３、Al（OCH3）2C
l等のアルミニウム化合物及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC
2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支
えない。
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al（OiC
3H7）３、AlCl3、AlBr3、Al（OC2H5）３、Al（OCH3）2C
l等のアルミニウム化合物及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC
2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支
えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタ
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式R1 mXnSi（OR2）4-m-n（ただし、R1およびR2は炭
化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎは
それぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも
０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物であ
る。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１
〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩
素が少なくとも経済性からいって好ましい。
一般式R1 mXnSi（OR2）4-m-n（ただし、R1およびR2は炭
化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎは
それぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも
０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物であ
る。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１
〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩
素が少なくとも経済性からいって好ましい。
具体例としては、 （CH3）Si（OCH3）３、 （CH3）Si（OC2H5）３、 （C2H5）2Si（OCH3）２、 （ｎ−C6H11）Si（OCH3）３、 （C2H5）Si（OC2H5）３、 （ｎ−C10H21）Si（OC2H5）３、 （CH2＝CH）Si（OCH3）３、 Cl（CH2）3Si（OCH3）３、 Si（OCH3）４、Si（OC2H5）3Cl、 （C2H5）2Si（OC2H5）２、 （C17H35）Si（OCH3）３、 Si（OC2H5）４、 （C6H5）Si（OCH3）３、 Si（OCH3）2Cl2、 （C6H5）2Si（OCH3）２、 （C6H5）（CH3）Si（OCH3）２、 （C6H5）Si（OC2H5）３、 （C6H5）2Si（OC2H5）２、 NC（CH2）2Si（OC2H5）３、 （C6H5）（CH3）Si（OC2H5）２、 （ｎ−C3H7）Si（OC2H5）３、 （CH3）Si（OC3H7）３、 （C6H5）（CH2）Si（OC2H5）３、 （CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２、 （CH3）3CSi（HC（CH3）２）（OCH3）２、 （CH3）3CSi（CH3）（OC2H5）２、 （C2H5）3CSi（CH3）（OCH3）２、 （CH3）（C2H5）CH−Si（CH3）（OCH3）２、 （（CH3）2CHCH2）Si（OCH3）２、 C2H5C（CH3）2Si（CH3）（OCH3）２、 C2H5C（CH3）2Si（CH3）（OC2H5）２、 （CH3）3CSi（OCH3）３、 （CH3）3CSi（OC2H5）３、 （C2H5）3CSi（OC2H5）３、 （CH3）（C2H5）CHSi（OCH3）３ 等があげられる。これらの中で好ましいのは、R1のα位
の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水
素残基、特にR1のα位の炭素が３級であって炭素数４〜
10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物であ
る。
の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水
素残基、特にR1のα位の炭素が３級であって炭素数４〜
10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物であ
る。
成分（iii） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分
（iii）は、有機アルミニウム化合物である。
（iii）は、有機アルミニウム化合物である。
有機基としては、炭素数１〜10程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有
機アルミニウム化合物の金属の残りの原子価（もしそれ
があれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビ
ルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜10程度、
好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当
該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の その他で充足される。
機アルミニウム化合物の金属の残りの原子価（もしそれ
があれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビ
ルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜10程度、
好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当
該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の その他で充足される。
このような有機アルミニウム化合物の具体例を挙げれ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（iii）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物の金属原子比（アルミニ
ウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1〜30、の範
囲である。
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物の金属原子比（アルミニ
ウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1〜30、の範
囲である。
成分（ｉ）〜（iii）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
（イ） 成分（ｉ）→成分（ii）→成分（iii） （ロ） 成分（ｉ）→成分（iii）→成分（ii） （ハ） 成分（ｉ）→｛成分（ii）＋成分（iii）｝→
｛成分（ii）＋成分（iii）｝ （ニ） ｛成分（ii）＋成分（iii）｝→成分（ｉ） （ホ） 成分（ｉ）、（ii）および（iii）を同時に接
触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti（OR）4-nXn（た
だし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
｛成分（ii）＋成分（iii）｝ （ニ） ｛成分（ii）＋成分（iii）｝→成分（ｉ） （ホ） 成分（ｉ）、（ii）および（iii）を同時に接
触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti（OR）4-nXn（た
だし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）のアルモキサンとしては、公知のものが使
用できる。特に、本発明では、一般式 で表わされる環状アルモキサンまたは で表わされる直鎖状アルモキサンが好ましい（ただし、
式中R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に炭素数
１〜８の炭化水素残基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ
２〜100の数を示す）。上記アルモキサンは、公知の種
々の方法で製造することができる。具体的には、以下の
ような方法で製造することができる。
用できる。特に、本発明では、一般式 で表わされる環状アルモキサンまたは で表わされる直鎖状アルモキサンが好ましい（ただし、
式中R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に炭素数
１〜８の炭化水素残基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ
２〜100の数を示す）。上記アルモキサンは、公知の種
々の方法で製造することができる。具体的には、以下の
ような方法で製造することができる。
（イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。
（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。
（ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。
浸させた水分とを反応させる方法。
＜触媒の形成＞ 本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）からな
るものであって、このような触媒は両成分および必要に
応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべき
オレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重
合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的に
あるいは分割して数回にわたって接触させることによっ
て形成させることができる。
るものであって、このような触媒は両成分および必要に
応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべき
オレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重
合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的に
あるいは分割して数回にわたって接触させることによっ
て形成させることができる。
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン
成分に対するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましく
は、１〜100、の範囲内である。成分（Ａ）および
（Ｂ）の接触場所への供給法には特に制限はないが、そ
れぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒に分
散させて、それぞれ別々に重合槽に添加しあるいはあら
かじめ接触させて重合槽に添加するのがふつうである。
成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々に重合
槽に添加してもよい。
成分に対するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましく
は、１〜100、の範囲内である。成分（Ａ）および
（Ｂ）の接触場所への供給法には特に制限はないが、そ
れぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒に分
散させて、それぞれ別々に重合槽に添加しあるいはあら
かじめ接触させて重合槽に添加するのがふつうである。
成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々に重合
槽に添加してもよい。
〔II〕オレフィンの重合 本発明によるオレフィンの重合法は、前記した触媒
に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せることからなるものである。
に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せることからなるものである。
重合温度の上限は、300℃程度であり、特に好ましい
重合温度は150〜250℃である。
重合温度は150〜250℃である。
オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜1000kg/c
m2G程度である。
m2G程度である。
重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−CH＝
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以上の
α−オレフィンであって、具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、好ましくは、プ
ロピレン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、特に好ましくはプロピレン、である。
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以上の
α−オレフィンであって、具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、好ましくは、プ
ロピレン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、特に好ましくはプロピレン、である。
これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上
組合せて使用することができる。
組合せて使用することができる。
本発明により製造される重合体は、80℃以下の重合で
得られるものに比べて分子量分布が広いという特色があ
る。
得られるものに比べて分子量分布が広いという特色があ
る。
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分
とした。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分
とした。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.8モルを混
合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.8モルを混
合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を2.8ミリリッ
トル導入し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニ
ウム1.5グラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触
させた。接触終了後、これをｎ−ヘプタンで充分に洗浄
して、成分（Ａ）とした。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を2.8ミリリッ
トル導入し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニ
ウム1.5グラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触
させた。接触終了後、これをｎ−ヘプタンで充分に洗浄
して、成分（Ａ）とした。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン50ミリグラムおよ
び上記で製造した成分（Ａ）を100ミリグラム導入し、
プロピレンの圧力は重合圧力5kg/cm2G、重合温度170
℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終了後、得
られたポリマー溶液をエタノールにより処理し、ポリマ
ーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥してポリマーを得
た。その結果、54.2グラムのポリマーが得られた。この
ポリマーは、MFR＝5.2（g/10分）のものであり、そして
このポリマーの20℃のキシレンに溶解する部分（以下CX
S）を調べたところ、1.31重量％であった。また、NMRに
よりポリマー構造を調べたところ、全Triad連鎖中のmes
o−meso配列が95.3％、全Pentad連鎖中のmeso−meso−m
eso−meso配列が91.2％であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン50ミリグラムおよ
び上記で製造した成分（Ａ）を100ミリグラム導入し、
プロピレンの圧力は重合圧力5kg/cm2G、重合温度170
℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終了後、得
られたポリマー溶液をエタノールにより処理し、ポリマ
ーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥してポリマーを得
た。その結果、54.2グラムのポリマーが得られた。この
ポリマーは、MFR＝5.2（g/10分）のものであり、そして
このポリマーの20℃のキシレンに溶解する部分（以下CX
S）を調べたところ、1.31重量％であった。また、NMRに
よりポリマー構造を調べたところ、全Triad連鎖中のmes
o−meso配列が95.3％、全Pentad連鎖中のmeso−meso−m
eso−meso配列が91.2％であった。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.
024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入
し、90℃で１時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.
024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入
し、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl4
20ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このもの
のチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
20ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このもの
のチタン含量は、1.21重量パーセントであった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を2.4ミリリ
ットル導入し、次いでWCl6 0.52ミリリットル、更に成
分（iii）のトリエチルアルミニウム1.0グラムをそれぞ
れ導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を2.4ミリリ
ットル導入し、次いでWCl6 0.52ミリリットル、更に成
分（iii）のトリエチルアルミニウム1.0グラムをそれぞ
れ導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
実施例１の重合条件においてトリｎ−オクチルアルミ
ニウムの使用量を35ミリグラムに変更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、79.4グ
ラムのポリマーが得られた。これは、MFR＝15.2g/10
分、CXS＝0.91重量％のものであった。
ニウムの使用量を35ミリグラムに変更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、79.4グ
ラムのポリマーが得られた。これは、MFR＝15.2g/10
分、CXS＝0.91重量％のものであった。
またNMRの分析によればmeso−meso配列が97.3％、mes
o−meso−meso−meso配列が93.6％であった。
o−meso−meso−meso配列が93.6％であった。
実施例３ 実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を16
0℃にして、トリメチルアルモキサンのかわりにトリイ
ソブチルアルモキサン35ミリグラムを使用した以外は、
全く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、5
4.5グラムのポリマーが得られ、CXS＝1.21重量％であっ
た。
0℃にして、トリメチルアルモキサンのかわりにトリイ
ソブチルアルモキサン35ミリグラムを使用した以外は、
全く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、5
4.5グラムのポリマーが得られ、CXS＝1.21重量％であっ
た。
実施例４ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を19
0℃にして、成分（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン1
5ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレン
の重合を行なった。その結果、36.4グラムのポリマーが
得られ、CXSは1.05重量％であった。
0℃にして、成分（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン1
5ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレン
の重合を行なった。その結果、36.4グラムのポリマーが
得られ、CXSは1.05重量％であった。
比較例１ 実施例１のプロピレンの重合において、トリメチルア
ルモキサンのかわりにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、わず
か1.1グラムのポリマーが得られたのみであった。
ルモキサンのかわりにトリエチルアルミニウムを使用し
た以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、わず
か1.1グラムのポリマーが得られたのみであった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の
製造法。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）の接触生成
物、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式 R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236420A JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP19900309828 EP0417995A3 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-07 | Production of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236420A JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397706A JPH0397706A (ja) | 1991-04-23 |
| JP2806989B2 true JP2806989B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=17000491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236420A Expired - Fee Related JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2806989B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102898551B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898552B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898550B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
Family Cites Families (7)
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| US4681924A (en) * | 1982-12-29 | 1987-07-21 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst systems for polymerizations at high temperatures |
| BR8801533A (pt) * | 1987-04-03 | 1988-11-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JP2758415B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1998-05-28 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン重合体の製造 |
| DE69025964T2 (de) * | 1989-01-21 | 1996-08-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP1236420A patent/JP2806989B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-07 EP EP19900309828 patent/EP0417995A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0417995A3 (en) | 1992-09-02 |
| EP0417995A2 (en) | 1991-03-20 |
| JPH0397706A (ja) | 1991-04-23 |
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