JP2877921B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（お
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば、150℃以上の高温において高立体規則性
重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限
りでは提案されていない。
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば、150℃以上の高温において高立体規則性
重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限
りでは提案されていない。
エチレンは、150℃〜250℃の高温においても70℃〜90
℃の低温重合と同様に重合することが知られていて、生
成する重合体の分子量分布が狭くなるとか、他コモノマ
ーとの共重合性が良好等の特色が知られている。
℃の低温重合と同様に重合することが知られていて、生
成する重合体の分子量分布が狭くなるとか、他コモノマ
ーとの共重合性が良好等の特色が知られている。
ところが、エチレン以外のプロピレンの重合では、15
0℃以上で立体規則性の充分に高い重合体を製造するこ
とは、不可能とされてきた。その理由は、はっきりして
いないが、150℃以上の高温では、立体規則性の高い重
合体を与えるためのチタン成分を含有する固体構造が破
壊されるか、共触媒である有機アルミニウム成分による
チタン成分の凝集または過還元、または、重合時、第３
成分として電子供与体を使用する場合は、チタン成分ま
たは、有機アルミニウムと強く反応するため、活性を低
下させたり、立体規則性を低下させるものと考えられ
る。
0℃以上で立体規則性の充分に高い重合体を製造するこ
とは、不可能とされてきた。その理由は、はっきりして
いないが、150℃以上の高温では、立体規則性の高い重
合体を与えるためのチタン成分を含有する固体構造が破
壊されるか、共触媒である有機アルミニウム成分による
チタン成分の凝集または過還元、または、重合時、第３
成分として電子供与体を使用する場合は、チタン成分ま
たは、有機アルミニウムと強く反応するため、活性を低
下させたり、立体規則性を低下させるものと考えられ
る。
上記の課題を解決するためにチタン成分を高温におい
て破壊しないようにすること、または、有機アルミニウ
ムによる過還元を防止することにより、本発明に至っ
た。
て破壊しないようにすること、または、有機アルミニウ
ムによる過還元を防止することにより、本発明に至っ
た。
＜要旨＞ 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。
ものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒
に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒
に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）を接触させ
て得られる固体触媒成分、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式 R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる成分（B1）および成分
（B2）の混合物からなる有機アルミニウム化合物。
て得られる固体触媒成分、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式 R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる成分（B1）および成分
（B2）の混合物からなる有機アルミニウム化合物。
成分（B1） （ここで、R3は炭素数６〜20の炭化水素残基であり、ａ
は０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 成分（B2） （ここで、R4は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物。
は０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 成分（B2） （ここで、R4は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物。
＜効果＞ 本発明では、従来の触媒では高立体規則性重合体を製
造することが不可能であった150℃以上の高温度条件下
において、80℃以下の低温重合と同等レベルの高活性で
しかも高立体規則性のオレフィン重合体を製造すること
が可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
造することが不可能であった150℃以上の高温度条件下
において、80℃以下の低温重合と同等レベルの高活性で
しかも高立体規則性のオレフィン重合体を製造すること
が可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
〔Ｉ〕触 媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。
＜成分（Ａ）＞ 本発明の触媒の成分（Ａ）は、以下の成分（ｉ）ない
し成分（iii）を触媒させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「触媒させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
し成分（iii）を触媒させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「触媒させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムイハライドであ
る。
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムイハライドであ
る。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
5）4-nXn（ここでR5は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ｔ（Ｃ
−iC3H7）Cl3、Ti（Ｃ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2
Cl2、Ti（CO2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti
（Ｃ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC
4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（O
C2H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４などが挙げられ
る。
5）4-nXn（ここでR5は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ｔ（Ｃ
−iC3H7）Cl3、Ti（Ｃ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2
Cl2、Ti（CO2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti
（Ｃ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC
4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（O
C2H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４などが挙げられ
る。
また、TiX′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2CH5、TiC
l4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、Ti
Cl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC
2H5、TiCl4・C4H4O等があげられる。
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2CH5、TiC
l4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、Ti
Cl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC
2H5、TiCl4・C4H4O等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiCl
4、Ti（OEt）４、Ti（OBu）４、Ti（OBu）Cl3等であ
る。
4、Ti（OEt）４、Ti（OBu）４、Ti（OBu）Cl3等であ
る。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al（OiC
3H7）３、AlCl3、AlBr3、Al（OC2H5）３、Al（OCH3）2C
l等のアルミニウム化合物及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC
2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等のホウ素化合物およびWCl6,M
oCl5等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残
存することは差支えない。
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al（OiC
3H7）３、AlCl3、AlBr3、Al（OC2H5）３、Al（OCH3）2C
l等のアルミニウム化合物及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC
2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等のホウ素化合物およびWCl6,M
oCl5等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残
存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ールクミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール
などのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフェ
ノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セルソ
ルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクト
ン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし20の有機酸エステル類、
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエト
キシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステ
ル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし15の酸ハ
ライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、（リ）酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
などを挙げることができる。これら電子供与体は、二種
以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有
機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特に好まし
いのはフタル酸エステルおよびフタル酸ハライドであ
る。
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ールクミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール
などのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフェ
ノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セルソ
ルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクト
ン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし20の有機酸エステル類、
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエト
キシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステ
ル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし15の酸ハ
ライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、（リ）酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
などを挙げることができる。これら電子供与体は、二種
以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有
機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特に好まし
いのはフタル酸エステルおよびフタル酸ハライドであ
る。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタ
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式R1 mXnSi（OR2）4-m-n（ただし、R1およびR2は炭
化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎは
それぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも
０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされるケイ素化合物で
ある。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは
１〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、
塩基が少なくとも経済性からいって好ましい。
一般式R1 mXnSi（OR2）4-m-n（ただし、R1およびR2は炭
化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎは
それぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも
０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされるケイ素化合物で
ある。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは
１〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、
塩基が少なくとも経済性からいって好ましい。
具体例としては、 （CH3）Si（OCH3）３、（CH3）Si（OC2H5）３、（C
2H5）2Si（OCH3）２、（ｎ−C6H11）Si（OCH3）３、（C
2H5）Si（OC2H5）３、（ｎ−C10H21）Si（OC2H5）３、
（CH2＝CH）Si（OCH3）３、Cl（CH2）3Si（OCH3）３、S
i（OCH3）４、Si（OC2H5）3Cl、（C2H5）2Si（OC2H5）
２、（C17H35）Si（OCH3）３、Si（OC2H5）４、（C
6H5）Si（OCH3）３、Si（OCH3）2Cl2、（C6H5）2Si（OC
H3）２、（C6H5）（CH3）Si（OCH3）２、（C6H5）Si（O
C2H5）３、（C6H5）2Si（OC2H5）２、NC（CH2）2Si（OC
2H5）３、（C6H5）（CH3）Si（OC2H5）２、（ｎ−C
3H7）Si（OC2H5）３、（CH3）Si（OC3H7）３、（C6H5）
（CH2）Si（OC2H5）３、 （CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２、（CH3）3CSi（CH3）
（OCH3）２、（CH3）3CSi（HC（CH3）２）（OCH3）２、
（CH3）3CSi（CH3）（O2CH5）２、（C2H5）3CSi（CH3）
（OCH3）２、（CH3）（C2H5）CH−Si（CH3）（OC
H3）２、（（CH3）2CHCH2）Si（OCH3）２、C2H5C（C
H3）2Si（CH3）（OCH3）２、C2H5C（CH3）2Si（CH3）
（OC2H5）２、（CH3）3CSi（OCH3）３、（CH3）3CSi（O
C2H5）３、（C2H5）3CSi（OC2H5）３、（CH3）（C2H5）
CHSi（OCH3）３等があげられる。これらの中で好ましい
のは、R1のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の
分岐鎖状炭化水素残基、特にR1のα位の炭素が３級であ
って炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケ
イ素化合物である。
2H5）2Si（OCH3）２、（ｎ−C6H11）Si（OCH3）３、（C
2H5）Si（OC2H5）３、（ｎ−C10H21）Si（OC2H5）３、
（CH2＝CH）Si（OCH3）３、Cl（CH2）3Si（OCH3）３、S
i（OCH3）４、Si（OC2H5）3Cl、（C2H5）2Si（OC2H5）
２、（C17H35）Si（OCH3）３、Si（OC2H5）４、（C
6H5）Si（OCH3）３、Si（OCH3）2Cl2、（C6H5）2Si（OC
H3）２、（C6H5）（CH3）Si（OCH3）２、（C6H5）Si（O
C2H5）３、（C6H5）2Si（OC2H5）２、NC（CH2）2Si（OC
2H5）３、（C6H5）（CH3）Si（OC2H5）２、（ｎ−C
3H7）Si（OC2H5）３、（CH3）Si（OC3H7）３、（C6H5）
（CH2）Si（OC2H5）３、 （CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２、（CH3）3CSi（CH3）
（OCH3）２、（CH3）3CSi（HC（CH3）２）（OCH3）２、
（CH3）3CSi（CH3）（O2CH5）２、（C2H5）3CSi（CH3）
（OCH3）２、（CH3）（C2H5）CH−Si（CH3）（OC
H3）２、（（CH3）2CHCH2）Si（OCH3）２、C2H5C（C
H3）2Si（CH3）（OCH3）２、C2H5C（CH3）2Si（CH3）
（OC2H5）２、（CH3）3CSi（OCH3）３、（CH3）3CSi（O
C2H5）３、（C2H5）3CSi（OC2H5）３、（CH3）（C2H5）
CHSi（OCH3）３等があげられる。これらの中で好ましい
のは、R1のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の
分岐鎖状炭化水素残基、特にR1のα位の炭素が３級であ
って炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケ
イ素化合物である。
成分（iii） 固体触媒成分（成分（Ａ））を構成すべき成分（ii
i）は、有機アルミニウム化合物である。
i）は、有機アルミニウム化合物である。
有機アルミニウム化合物であるからこの化合物は少な
くとも一つの有機基−アルミニウム結合を持つ。その場
合の有機基としては、炭素数１〜10程度、好ましくは１
〜６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
くとも一つの有機基−アルミニウム結合を持つ。その場
合の有機基としては、炭素数１〜10程度、好ましくは１
〜６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有
機アルミニウム化合物のアルミニウムの残りの原子価
（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１
〜10程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子
を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの
場合の その他で充足される。
機アルミニウム化合物のアルミニウムの残りの原子価
（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１
〜10程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子
を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの
場合の その他で充足される。
このような有機アルミニウム化合物の具体例を挙げれ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（iii）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物の金属原子比（アルミニ
ウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1〜30、の範
囲である。
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物の金属原子比（アルミニ
ウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1〜30、の範
囲である。
成分（ｉ）〜（iii）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
（イ） 成分（ｉ）→成分（ii）→成分（iii） （ロ） 成分（ｉ）→成分（iii）→成分（ii） （ハ） 成分（ｉ）→｛成分（ii）＋成分（iii）｝→ ｛成分（ii）＋成分（iii）｝ （ニ） ｛成分（ii）＋成分（iii）｝→成分（ｉ） （ホ） 成分（ｉ）、（ii）および（iii）を同時に接
触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti（OR）4-nXn（た
だし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に
洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti（OR）4-nXn（た
だし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
表わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）は、下記の成分（B1）および成分（B2）の
混合物よりなる有機アルミニウム化合物である。
混合物よりなる有機アルミニウム化合物である。
成分（B1） 成分（B1）は、 （ここで、R3は炭素数６〜20の炭化水素残基であり、ａ
は０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物である。
は０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物である。
具体的には、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジｎ−
オクチルアルミニウムハイドライド等があげられる。
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジｎ−
オクチルアルミニウムハイドライド等があげられる。
成分（B2） 成分（B2）は、 （ここで、R4は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物である。
はハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物である。
具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、イソ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−オクチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−デシルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎドデシルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎウンデシルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド等があげられる。
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、イソ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−オクチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−デシルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎドデシルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎウンデシルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド等があげられる。
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のチタン成分に対
するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましくは１〜10
0、の範囲内である。また、成分（B1）と成分（B2）の
使用量は、成分（B1）に対する成分（B2）のモル比で0.
01〜100の範囲内、好ましくは0.1〜10の範囲内、であ
る。
するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましくは１〜10
0、の範囲内である。また、成分（B1）と成分（B2）の
使用量は、成分（B1）に対する成分（B2）のモル比で0.
01〜100の範囲内、好ましくは0.1〜10の範囲内、であ
る。
〔II〕オレフィンの重合 本発明によるオレフィン重合体の製造法は、前記した
触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重
合させることからなるものである。
触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重
合させることからなるものである。
重合温度の上限は、300℃程度であり、特に好ましい
重合温度は150〜250℃である。
重合温度は150〜250℃である。
オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜1000kg/c
m2G程度である。
m2G程度である。
重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−CH＝
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以上の
α−オレフィンであって、具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−
ブテン−１、４−メチルペンテン−１などである。これ
らの中でも好ましくは、プロピレン、３−メチル−ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１であり、殊にプロピレ
ンが好ましい。
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以上の
α−オレフィンであって、具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−
ブテン−１、４−メチルペンテン−１などである。これ
らの中でも好ましくは、プロピレン、３−メチル−ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１であり、殊にプロピレ
ンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上
組合せて使用することができる。
組合せて使用することができる。
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分
とした。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分
とした。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラフ導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を1.2ミリリッ
トル導入し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニ
ウム3.0グラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触
させた。次いで、任意成分としてSiCl4を5.8ミリリット
ル、上記の成分（ii）を1.6ミリリットルおよび上記の
成分（iii）のトリエチルアルミニウムを3.0グラムをそ
れぞれ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。一部分をとり出してチタン含量を調べたところ、3.
87重量パーセントであった。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラフ導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を1.2ミリリッ
トル導入し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニ
ウム3.0グラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触
させた。次いで、任意成分としてSiCl4を5.8ミリリット
ル、上記の成分（ii）を1.6ミリリットルおよび上記の
成分（iii）のトリエチルアルミニウムを3.0グラムをそ
れぞれ導入して、30℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。一部分をとり出してチタン含量を調べたところ、3.
87重量パーセントであった。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）の成分（B1）としてトリｎ−ヘキシルアルミニウ
ムを15ミリグラム、成分（B2）としてジエチルアルミニ
ウムクロライドを15ミリグラム、成分（Ａ）を100ミリ
グラムをそれぞれ導入し、プロピレンの圧力は重合圧力
9kg/cm2G、重合温度170℃、重合時間２時間の条件で重
合した。重合終了後、得られたポリマー溶液をエタノー
ルにより処理し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し、
乾燥してポリマーを得た。その結果、74.5グラムのポリ
マーが得られた。このポリマーの20℃のキシレンに溶解
する部分（以下CXS）を調べたところ、2.66重量％であ
った。また、生成ポリマーの分子量分布を調べたとこ
ろ、GPCによるＱ値で8.7であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）の成分（B1）としてトリｎ−ヘキシルアルミニウ
ムを15ミリグラム、成分（B2）としてジエチルアルミニ
ウムクロライドを15ミリグラム、成分（Ａ）を100ミリ
グラムをそれぞれ導入し、プロピレンの圧力は重合圧力
9kg/cm2G、重合温度170℃、重合時間２時間の条件で重
合した。重合終了後、得られたポリマー溶液をエタノー
ルにより処理し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し、
乾燥してポリマーを得た。その結果、74.5グラムのポリ
マーが得られた。このポリマーの20℃のキシレンに溶解
する部分（以下CXS）を調べたところ、2.66重量％であ
った。また、生成ポリマーの分子量分布を調べたとこ
ろ、GPCによるＱ値で8.7であった。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃の温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成して固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃の温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成して固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に生
成したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入し、9
0℃で１時間反応させた。
成したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入し、9
0℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl42
0ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、1.21重量パーセントであった。
0ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、1.21重量パーセントであった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を4.8ミリリ
ットル導入し、次いで任意成分としてWCl6を0.5グラ
ム、更に成分（iii）のトリエチルアルミニウム4.5グラ
ムをそれぞれ導入し、30℃で２時間接触させた。接触終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。なお、成分（Ａ）中のチタン含量は、1.11重量％で
あった。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を4.8ミリリ
ットル導入し、次いで任意成分としてWCl6を0.5グラ
ム、更に成分（iii）のトリエチルアルミニウム4.5グラ
ムをそれぞれ導入し、30℃で２時間接触させた。接触終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。なお、成分（Ａ）中のチタン含量は、1.11重量％で
あった。
実施例１の重合条件において成分（Ｂ）の成分（B1）
としてトリ−ｎオクチルアルミニウムを22ミリグラム、
成分（B2）としてジエチルアルミニウムクロライドを16
ミリグラム、成分（Ａ）を50ミリグラムをそれぞれ導入
した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。
その結果、49.7グラムのポリマーが得られ、CXS＝2.04
重量％、Ｑ値は9.7であった。
としてトリ−ｎオクチルアルミニウムを22ミリグラム、
成分（B2）としてジエチルアルミニウムクロライドを16
ミリグラム、成分（Ａ）を50ミリグラムをそれぞれ導入
した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。
その結果、49.7グラムのポリマーが得られ、CXS＝2.04
重量％、Ｑ値は9.7であった。
実施例３〜５ 実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）の使用量を
表−１に示すように変更した以外は、全く同様にプロピ
レンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。
表−１に示すように変更した以外は、全く同様にプロピ
レンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。
実施例６ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を19
0℃にして、成分（Ｂ）の成分（B1）として（C12H25）3
Alを26ミリグラム、成分（B2）として（ｎ−C4H9）2AlC
lを17ミリグラムにした以外は、全く同様にプロピレン
の重合を行なった。その結果、48.7グラムのポリマーが
得られ、CXSは2.78重量％、Ｑ値は7.9であった。
0℃にして、成分（Ｂ）の成分（B1）として（C12H25）3
Alを26ミリグラム、成分（B2）として（ｎ−C4H9）2AlC
lを17ミリグラムにした以外は、全く同様にプロピレン
の重合を行なった。その結果、48.7グラムのポリマーが
得られ、CXSは2.78重量％、Ｑ値は7.9であった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の
製造法。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）
を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） 一般式R1 mXnSi（OR2）4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。） で表わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる成分（B1）およ
び成分（B2）の混合物からなる有機アルミニウム化合
物。 成分（B1） 一般式R3 3-aHaAl （ここで、R3は炭素数６〜20の炭化水素残基であり、ａ
は０≦ａ≦１の数である。） で表わされる有機アルミニウム化合物、 成分（B2） 一般式R4 3-bAlXb （ここで、R4は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。） で表わされる有機アルミニウム化合物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230180A JP2877921B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP91306281A EP0474343B1 (en) | 1990-08-31 | 1991-07-11 | Production of olefin polymers |
| DE69119165T DE69119165T2 (de) | 1990-08-31 | 1991-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| US08/171,856 US5426162A (en) | 1990-08-31 | 1993-12-22 | Production of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2230180A JP2877921B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110307A JPH04110307A (ja) | 1992-04-10 |
| JP2877921B2 true JP2877921B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=16903859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2230180A Expired - Fee Related JP2877921B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426162A (ja) |
| EP (1) | EP0474343B1 (ja) |
| JP (1) | JP2877921B2 (ja) |
| DE (1) | DE69119165T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH04272907A (ja) * | 1991-02-27 | 1992-09-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合体の製造法 |
| KR100424011B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-24 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| CN102898551B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898552B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898550B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| US4342855A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| JPS5941651B2 (ja) * | 1980-09-05 | 1984-10-08 | 日産化学工業株式会社 | ポリブテン−１の製造方法 |
| US4297465A (en) * | 1980-10-29 | 1981-10-27 | Eastman Kodak Company | Catalysts for polymerizing propylene in a high temperature solution process |
| JPS58125706A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンの重合法 |
| US4442276A (en) * | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| BR8801533A (pt) * | 1987-04-03 | 1988-11-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| JP2806989B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1998-09-30 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2230180A patent/JP2877921B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-11 EP EP91306281A patent/EP0474343B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 DE DE69119165T patent/DE69119165T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-22 US US08/171,856 patent/US5426162A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5426162A (en) | 1995-06-20 |
| EP0474343A3 (en) | 1992-05-20 |
| DE69119165T2 (de) | 1996-08-14 |
| EP0474343A2 (en) | 1992-03-11 |
| DE69119165D1 (de) | 1996-06-05 |
| JPH04110307A (ja) | 1992-04-10 |
| EP0474343B1 (en) | 1996-05-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |