JPH072923A - オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性で、比較的重合体の分子量が小さいと
きでも立体規則性の高いオレフィン重合体を提供するこ
と。 【構成】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒
に、実質的に溶剤の不存在下にオレフィンを接触させて
重合させることを特徴とする、オレフィンの重合法。 成分（Ａ）：下記成分（Ａ₁ ）および（Ａ₂ ）の接触生
成物 成分（Ａ₁ ）：Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを、ならびにＲ
^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍを、必須成分として含有す
る成分 成分（Ａ₂ ）：（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎで
表わされるビニルシラン化合物〔Ｒ^１＝分岐脂肪族又は
脂環式炭化水素残基、Ｒ^２＝Ｒ^１と同一又は異なる炭化
水素残基、Ｒ^３＝炭化水素残基、Ｒ^４＝水素又はＣ
_１〜２０の炭化水素残基、Ｘ＝ハロゲン、１≦ｍ≦３、
０≦ｎ＜２〕 成分（Ｂ）：有機Ａ１化合物 【効果】 上記の目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の気相重
合法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、気
相重合法におけるチーグラー系触媒の固体成分として特
定の固体成分を用いることによって、重合時に電子供与
性化合物（外部ドナー）の存在の有無にかかわらず、高
い重合活性でかつ立体規則性の優れた重合体を得る方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合には、不活性
溶媒を使用するスラリー重合、溶液重合、モノマー自身
を溶媒として使用する液相バルク重合、溶媒を使用しな
い気相重合等がある。前者の溶媒を使用するスラリー重
合等では、重合体と溶媒の分離、重合体の乾燥、溶媒の
回収、精製などの重合以外の操作が必要である。

【０００３】一方、後者の気相重合では、前者の溶媒使
用重合での重合そのもの以外の操作、すなわち溶媒の分
離等の操作は、ほとんど不要であるので重合体の製造コ
ストにおいて極めて有用である。

【０００４】しかしながら、気相重合においては、従
来、重合安定性が不充分であって、安定運転を行いつ
つ、品質レベルの高い重合体を得ることが困難であっ
た。

【０００５】また、気相重合において前述の重合体製造
後の後処理工程を省略するためには、いわゆる「高活性
触媒」が必要である。

【０００６】近年、この高活性触媒として、マグネシウ
ム化合物にチタン化合物を担持する触媒成分が開発され
ている。これらの触媒成分は、従来のチーグラー触媒に
比して確かに高活性であるが、炭素数３以上のオレフィ
ンの重合体を製造する場合には、その立体規則性が低下
することが多く、実用的でないことが多い。

【０００７】そこで、重合体の立体規則性を改良するた
めに種々の方法が検討されているが、その中で、固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物のほかに、第三添
加物としてケイ素化合物、アミン、アルコールなどの電
子供与性化合物を使用する方法が有用である（たとえ
ば、特開昭５５−１２７４０８号、同５６−４１２０６
号、同５８−８３００６号各公報など）。

【０００８】しかしながら、これら第三添加物を使用す
る触媒系は、溶媒を使用するスラリー重合ではある程度
効果が認められるが、気相重合においては効果が大巾に
減少する。また、効果を出そうとすればその使用量を増
加させる必要がある。ところが電子供与性化合物の使用
量が増加すると、触媒活性の低下、重合体の色相、臭い
のレベルの悪化、あるいは重合安定性の低下、につなが
る。

【０００９】そこで、上記課題を解決するために、本発
明者等は第三添加物を使用しないで高活性、高立体規則
性を有する重合体を与える方法を提案している（特開昭
６３−４１５０９号公報）。

【００１０】また、特開平３−２３４７０７号公報で
は、固体成分製造時に、ビニルシラン化合物を添加する
ことにより、性能改良することを提案している。しかし
ながら、上記公報においては、本発明の目的とする実質
的に溶剤の不存在下にオレフィンを重合させる方法にお
いて性能改良が不充分であり、種々検討の結果、本発明
を完成した。

【００１１】ところで、最近、ポリオレフィン重合体を
成型するときには、経済性の観点から成型サイクルの向
上、成型スピードの向上が要求されている。そのために
は、重合体の分子量が小さいことが必要となるが、その
ように分子量が小さいときでも（例えばＭＦＲで５０以
上）、成形体が十分な剛性を持つものであるためには、
従来通りの高立体規則性が必要とされる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、気相重合
においては、第三添加物として電子供与性化合物を使用
しなくても、炭素数で３以上のオレフィンの立体規則性
の高い重合体が得られる触媒系の開発が望まれているの
が現状である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、上記問題点に解決を与えるため
に、各種触媒成分について検討を行って本発明を完成し
た。

【００１４】即ち、本発明によるオレフィンの重合法
は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒に、実
質的に溶媒の不存在下にオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ₁ ）および（Ａ₂ ）の接触
生成物 成分（Ａ₁ ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
数を、それぞれ示す） 成分（Ａ₂ ）：下記の一般式で表わされるジビニルシラ
ン化合物 一般式 （ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 また、本発明によるチーグラー型触媒用固体触媒成分の
製造法は、下記の成分（Ａ₁ ）および（Ａ₂ ）を接触さ
せ、得られた接触生成物を炭化水素溶媒またはハロゲン
化炭化水素溶媒で洗浄すること、を特徴とするものであ
る。 成分（Ａ₁ ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
ンの立体規則性重合用固体触媒成分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
数を、それぞれ示す） 成分（Ａ₂ ）：下記の一般式で表わされるジビニルシラ
ン化合物 一般式 （ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
ぞれ示す） ＜効果＞本発明によると、高活性で、しかも比較的重合
体の分子量の小さいときでも立体規則性の高い重合体を
得ることができる。

【００１５】このような効果が発現する理由は現在のと
ころ不明であるが、特定のビニルシランを接触させた固
体成分を使用する点によるものであると考えている。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜オレフィン重合用触媒＞＞本発明で使用されるオレ
フィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなるものである。ここで「からなる」という
ことは、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な第三成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固
体成分（成分（Ａ₁ ））および特定のジビニルシラン化
合物成分（成分（Ａ₂ ））の接触生成物である。このよ
うな本発明の成分（Ａ）は、上記必須二成分以外の合目
的的な他の成分共存を排除しない。 成分（Ａ₁ ） 本発明で使用する成分（Ａ₁ ）は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分として含有し、かつ特定構
造を有するケイ素化合物を実質的にその形で含有してな
るオレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。

【００１６】ここで「必須成分として含有し」というこ
とは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでい
てもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任
意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら
元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、
を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを含む固体成分そのものは公知のものである。例え
ば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、
同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３
号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同
５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−
９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８
０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４
号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同
５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５
８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９
−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に
記載のものが使用される。

【００１７】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。

【００１８】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^５）_4-p Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^５は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ
_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｃ_４Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１９】また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００２０】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。

【００２１】これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３等が好ましい。

【００２２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。

【００２３】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。

【００２４】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。

【００２５】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００２６】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、但し、前記一般式Ｒ^１Ｒ^２ _3-m
Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍで表わされるケイ素化合物は除く、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライ
ド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、など
を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種以
上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機
酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好ましいのは
フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

【００２７】そして、本発明による成分（Ａ）は、特定
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで、「実質的にその形
で含有してなる」ということは、成分（Ａ）をガスクロ
マトグラフィで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。

【００２８】さて、本発明で成分（Ａ）を製造するため
に使用するケイ素化合物は、 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
数を、それぞれ示す）で表わされるものである。このケ
イ素化合物は、本式の化合物の複数種の混合物であって
もよい。

【００２９】ここで、Ｒ^１が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ^１は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^１が
分岐脂肪族炭化水素残基である場合の炭素数は通常３〜
２０、好ましくは４〜１０、である。また、Ｒ^１が脂環
式炭化水素残基である場合の炭素数は通常５〜２０、好
ましくは５〜１０である。

【００３０】Ｒ^２は、Ｒ^１と同一もしくは異なる炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の
飽和脂肪族炭化水素残基であることがふつうである。Ｒ
^３は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素残基、であることがふつうである。

【００３１】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）
_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎＣ_６Ｈ₁₃）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２
ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ
Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５
Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ｉＣ
_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ
_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ｉＣ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｓｅｃＣ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｉＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_５
Ｈ₁₁）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ
_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００３２】

【化１】 さらに、本発明の成分（Ａ₁ ）の製造においては、任意
成分として第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物を使用す
ることも可能である。

【００３３】本発明で使用する周期律表第Ｉ〜III 族金
属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属
結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１
０程度、好ましくは１〜６程度、のヒドロカルビル基が
代表的である。

【００３４】原子価の少なくとも１つが有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の

【００３５】

【化２】 その他で充足される。

【００３６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特
に有機アルミニウム化合物が好ましい。 成分（Ａ₂ ） 本発明で使用する成分（Ａ₂ ）は、下記の一般式で表わ
されるジビニルシラン化合物である。

【００３７】 一般式 （ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ａ₂ ）として好ましい化合物は、Ｒ^４が水素また
は炭素数１〜２０、特に１〜１０の炭化水素残基、であ
るものであって、そしてＸがＣｌのものである。さら
に、ｎは０≦ｎ≦１が好ましく、特にｎ＝０が好まし
い。なお、Ｒ^４ならびにＸが複数存在するとは、それら
は同一であっても異なっていてもよいことはいうまでも
ない。成分（Ａ₂ ）として好ましい化合物の具体例とし
ては、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）
_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）
_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）
（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）および（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ
（Ｈ）（ＣＨ_３）、等がある。

【００３８】これらの中でも、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２
Ｈ_５）が特に好ましい。

【００３９】成分（Ａ）の製造 上述の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接
触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性
希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等があげられる。

【００４０】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものであるう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。

【００４１】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。

【００４２】成分（Ａ₁ ）を製造する際のケイ素化合物
の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対する
ケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１００
０、好ましくは０．１〜１００、の範囲内である。

【００４３】アルミニウムおよびホウ素化合物を使用す
るときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使
用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００４４】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００４５】成分（Ａ₂ ）のジビニルシラン化合物の使
用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル
比で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ま
しくは０．０１〜１００の範囲内である。

【００４６】成分（Ａ）は、成分（Ａ₁ ）と成分
（Ａ₂ ）の接触により、必要により電子供与体等の他成
分を用いて、たとえば以下のような製造法により製造さ
れる。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とケイ素化合物とを接触させ、
さらにジビニルシラン化合物を接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、ケイ素化合物、およびチタンハロゲン含有化合物
を接触させた成分にジビニルシラン化合物を接触させる
方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物
を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とジビニルシ
ラン化合物を接触させるか又は、ケイ素化合物を接触さ
せた成分に更にジビニルシラン化合物を接触させる方
法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

【００４７】

【化３】 （ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）具体的に
は、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン等が好ましい。

【００４８】（ニ） マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、ケイ素化合物およびチタン化合物を接触させた成
分を不活性有機溶媒で洗浄後ジビニルベンゼンを接触さ
せる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、
さらにチタン化合物を接触させた成分にジビニルシラン
化合物を接触させ得る方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物およびケイ素化合物を電
子供与体の存在もしくは不存在下に接触させた成分にジ
ビニルシラン化合物を接触させる方法。

【００４９】これらの製造法の中でも（イ）、（ハ）お
よび（ニ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間
および（または）最後に不活性有機溶媒、たとえば脂肪
族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲ
ン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐
ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗
浄することができる。

【００５０】本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基
含有化合物、例えばα‐オレフィン、スチレン類、ジエ
ン化合物等、を接触させて重合させることからなる予備
重合工程を経たものとして使用することもできる。予備
重合を行う際に用いられるα‐オレフィンの具体例とし
ては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエ
チレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐
ヘキサン、４‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、１
‐デセン、１‐ウンデセン、１‐エイコセン等があり、
スチレン類の具体例としては、スチレン、α‐メチルス
チレン、アリルベンゼン、クロルスチレンがあり、ま
た、ジエン化合物の具体例としては、１，２‐ブタジエ
ン、イソプレン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキ
サジエン、１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエ
ン、２，３‐ペンタジエン、２，６‐オクタジエン、ｃ
ｉｓ‐２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ
２，ｔｒａｎｓ４‐ヘキサジエン、１，２‐ヘプタジエ
ン、１，４‐ヘプタジエン、１，５‐ヘプタジエン、
１，６‐ヘプタジエン、２，４‐ヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１，４
‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３‐
シクロヘプタジエン、１，３‐ブタジエン、４‐メチル
‐１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサ
ジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テトラデカジ
エン、パラ‐ジビニルベンゼン、メタ‐ジビニルベンゼ
ン、オルソジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエ
ン等がある。これらの中で好ましいものは、スチレン
類、ジビニルベンゼン類および１，５‐ヘキサジエン等
である。

【００５１】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

【００５２】ビニル化合物の予備重合量は、チタン固体
成分１グラムあたり、０．０１〜１００グラム、好まし
くは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１
０グラム、の範囲内である。予備重合時の反応温度は−
５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、であ
る。そして、「本重合」、すなわちオレフィンの重合、
のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応
は、一般的に攪拌下に行なうことが好ましく、そのと
き、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の不活性溶媒を存在
させることもできる。 ＜＜触媒の使用／重合＞＞本発明によるオレフィンの重
合法は、実質的に溶媒の不存在下にオレフィンを重合さ
せる方法である。採用される重合方法は、連続重合、回
分式重合、多段重合等いかなる方法でもよい。

【００５３】本発明において「実質的に溶媒の不存在下
にオレフィンを重合させる」とは、オレフィン重合の実
質的部分を実質的に溶状溶剤の不存在下、すなわち気相
中で、すなわち反応物質が気相（蒸気状態）に保たれた
状態で、行なうことを意味するものである。したがっ
て、本発明は、この点に関して所謂スラリー重合、溶液
重合ならびに液相バルク重合と区別される。

【００５４】重合温度は、室温から１２０℃程度、好ま
しくは５０℃〜１００℃程度、である。重合圧力は、常
圧から５０kg／cm² 程度である。

【００５５】なお、本発明では、前記の「実質的に溶媒
の不存在下」という条件が維持されるのであれば、液状
の易揮発性炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、イソ
ペンタン等を重合熱を除去するために重合帯域に供給し
そこでこれらを気化させることもできる。

【００５６】本発明の触媒系で重合するオレフィンは、
一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有して
もよい）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、４‐メチルペンテン‐１などのα‐オレフィン類
がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレンであ
り、特に好ましいのはプロピレンである。これらのα‐
オレフィンの単独重合のほかに、共重合、たとえばエチ
レンとその５０重量％まで、好ましくは２０重量％ま
で、の上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、
プロピレンに対して３０重量％までの上記オレフィン、
特にエチレン、との共重合を行なうことができる。その
他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフ
ィン等）との共重合を行なうこともできる。

【００５７】

【実施例】

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反
応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５８】ついで充分に窒素置換したフラスコに、上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００５９】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ １０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
このもののチタン含量は、１．２４重量％であった。

【００６０】充分に窒素置換したフラスコに充分に、精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで
上記で得た固体成分を５グラム導入し、（ｔ−Ｃ
_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を１．２ミリ
リットル、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ １．７グラムおよびジ
ビニルベンゼン１５ｇを３０℃で２時間接触させた。接
触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ₁ ）
とした。次いでこの成分（Ａ₁ ）に成分（Ａ₂ ）として
ジビニルジメチルシランを１．０ml導入し、３０℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し、成分（Ａ）とした。一部をとり出して組成分析し
たところ、チタン含量１．１６重量％、（ｔ−Ｃ
_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２含量１０．８
重量％であった。 〔プロピレンの気相重合〕特開昭５７−７３０１１号公
報記載の実施例−１に開示されている気相重合用装置を
使用し、装置内に充分に精製したポリプロピレン粉末を
装入し、続いて、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニ
ウム５０ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を
５０ミリグラムそれそれぞれ導入した。次いで水素ガス
を１５００ミリリットル導入し、７５℃でプロピレンの
導入を開始し、全圧７kg／cm² 、７５℃で３時間重合を
行った。

【００６１】その結果、３２９グラムのポリマーが得ら
れ、ＭＦＲ＝１１６ｇ／１０分、沸騰ヘプタン抽出試験
によりＩ．Ｉ＝９８．４ｗｔ％であり、ポリマー嵩比重
＝０．４１（ｇ／cc）であることがわかった。 実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６mmのスチール製ボ
ールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ_２を２０グラム、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｎＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を
３．８ミリリットルおよびＴｉＣｌ_４を１．５ミリリッ
トルをそれぞれ導入し、２０℃の雰囲気で、４８時間粉
砕した。粉砕終了後、粉砕物をミルより取り出し、成分
（Ａ）のための固体成分（Ａ₁ ）とした。

【００６２】次いで、充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘ
プタンを１００ミリリットル、上記の固体成分を５グラ
ムおよびジビニルジエチルシランを０．８ミリリットル
導入し、５０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐
ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とした。組成分析
したところ、チタン含量＝２．０ｗｔ％、（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９）（ｎＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２含量＝９．７ｗ
ｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ａ）の使用量を４０ミリグラムとし、成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを５０ミリグラム使
用して、重合温度を７０℃とし、水素ガスの導入量を１
５００ミリリットルにした以外は、全く同様にプロピレ
ンの重合をした。その結果、２１６グラムのポリマーが
得られ、ＭＦＲ＝９４ｇ／１０分、Ｉ．Ｉ＝９６．４ｗ
ｔ％、ポリマー嵩比重＝０．４０（ｇ／cc）であった。 比較例−１ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ₂ ）
のジビニルジメチルシランを使用しなかった以外は全く
同様に行ない、重合も全く同様に行なった。その結果、
２０３グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝１１５ｇ／
１０分、Ｉ．Ｉ＝９５．６ｗｔ％、ポリマー嵩比重＝
０．４１（ｇ／cc）であった。 実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ_４ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、酢酸セルソルブを８．６ミリリッル導入
し、１００℃に昇温し、３時間反応させた。反応終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。その後、さらにＴ
ｉＣｌ_４ １００ミリリットルを導入し、１１０℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗
浄して、成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。

【００６３】実施例−１の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ‐ヘプタンを５０ミリリッ
トル、次いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次
いでケイ素化合物として（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を２．２ミリリットル導入し、さら
に成分（Ａ₂ ）としてジビニルジメチルシランを１．６
ミリリットル導入し、２０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）とし
た。チタン含量＝２．４ｗｔ％、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ
_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２含量＝１０．４ｗｔ％であ
った。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件で、成分
（Ｂ）としてトリヘキシルアルミニウム５０ミリグラ
ム、水素ガスを１０００ミリリットル、重合温度を７０
℃、全圧を１２kg／cm² に変更した以外は、全く同様に
重合を行なった。その結果、２１３．６グラムのポリマ
ーが得られ、ＭＦＲ＝３６（ｇ／１０分）、Ｉ．Ｉ＝９
７．３ｗｔ％、ポリマー嵩比重＝０．４０（ｇ／cc）で
あった。 実施例−４〜６ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、成分（Ａ₂ ）のジビニルシラン化合物を表１に
変更した以外は、全く同様に製造を行なった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１と全く同様の条件で重
合操作を行なった。その結果を表１に示す。 比較例−２ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ₂ ）
のジビニルジエチルシランのかわりにビニルトリメチル
シランを使用した以外は、全く同様に行ない、重合も全
く同様に行なった。２３１グラムのポリマーが得られ、
ＭＦＲ＝１１３g/１０分、Ｉ．Ｉ＝９６．０ｗｔ％、ポ
リマー嵩比重＝０．４３（g/cc）であった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、高活性で、しかも比較
的重合体の分子量が小さいときでも立体規則性の高い重
合体を得ることができることは、「発明の概要」の項に
おいて前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触
   媒に、実質的に溶剤の不存在下にオレフィンを接触させ
   て重合させることを特徴とする、オレフィンの重合法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ₁ ）および（Ａ₂ ）の接触
   生成物 成分（Ａ₁ ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
   ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
   ンの立体規則性重合用固体触媒成分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
   炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
   水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
   数を、それぞれ示す） 成分（Ａ₂ ）：下記の一般式で表わされるジビニルシラ
   ン化合物 一般式 （ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
   残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
   ぞれ示す） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】下記の成分（Ａ₁ ）および（Ａ₂ ）を接触
   させ、得られた接触生成物を炭化水素溶媒またはハロゲ
   ン化炭化水素溶媒で洗浄することを特徴とする、チーグ
   ラー型触媒用固体触媒成分の製造法。 成分（Ａ₁ ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされる
   ケイ素化合物を実質的にその形で含有してなるオレフィ
   ンの立体規則性重合用固体触媒成分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｍ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
   炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
   水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
   数を、それぞれ示す） 成分（Ａ₂ ）：下記の一般式で表わされるジビニルシラ
   ン化合物 一般式 （ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＲ^４ _2-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
   残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
   ぞれ示す）