JPH0721019B2

JPH0721019B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0721019B2
Application number: JP19468785A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS6254705A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、立体規則性を有するα−
オレフイン重合体製造の為の高度の立体規則性重合能と
極めて高い活性を有し、しかもポリマー性状のよい重合
体を提供するオレフイン重合体の製造法に関するもので
ある。

先行技術従来、オレフイン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されてい
る。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（例えば特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−
46269号各公報等参照）。しかしこれらの方法により製
造した触媒を用いてプロピレンなどのオレフインの重合
を行なう場合には、活性は非常に高い値を示すけれども
生成重合体の立体規則性が著しく低下して、オレフイン
立体規則性重合触媒として実用価値が大きく失なわれる
ことも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（例えば
特開昭47−9842号、同50−126590号、同51−57789号、
同58−138706号各公報など）。

これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグネシ
ウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特色
とするものである。

一方、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加物と
してケイ素化合物、アルコールなどを添加して立体規則
性を改良する方法（特開昭50−108385号、同52−100596
号、同52−104593号、同58−138715号各公報など）も提
案されている。

このような方法により、活性およい生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマー脱触工程
及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到つて
なく、また生成するポリマーの性状も充分でないもので
ある。

発明の概要本発明者らは、上述の問題点を解消すべくオレフイン重
合用触媒成分を構成する各種触媒成分につき検討を行い
本発明に到達した。

即ち、本発明は、触媒の存在下にオレフイン類を重合さ
せてオレフイン重合体を製造する方法において、用いる
触媒が、成分（Ａ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：エーテル結合を有する化合物、及び、成分（Ｄ）:B−Ｏ−Ｒ結合を有するホウ素化合物、を組合せたものであることを特徴とするオレフイン重合
体の製造法を提供するものである。

発明の効果本発明の方法によりオレフインの重合を行なうと、高活
性で高い立体規則性でかつポリマー性状のよいポリマー
重合体が得られる。

また本発明の方法によれば重合速度パターンを制御でき
ることがあげられる。一般的には、高活性触媒を使用し
て重合を行なうと、重合初期に活性が高く、その後、活
性が低下するという減衰タイプが多い。このような減衰
タイプであると、重合条件によつては、触媒性能を充分
に出しきれない場合もある。本発明に用いる固体触媒成
分を使用すると、重合初期の活性を抑えることができ
て、いわゆる持続性タイプの重合を行なうことができ
る。

さらに、本発明の方法によりオレフインの重合を行なう
と重合時に使用した溶剤をそのまま再使用することがで
きる。このことは、工業的規模で生産する場合、いわゆ
る溶剤製精部分の設備（たとえば溶剤蒸溜塔）が不必要
となり、大巾な製造コストの低下になり、極めて有益で
ある。

発明の具体的説明〔成分（Ａ）〕本発明に用いる成分（Ａ）は、マグネシウムジハライド
および一般式Ti（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、
をそれぞれ示す）で表わされるチタン化合物を必須成分
として使用して接触させて得られるものであり、公知の
ものが使用できる。

例えば、成分（Ａ）中に含まれるマグネシウム源として
は、マグネシウムジハライドが用いられる。

成分（Ａ）のチタン源としては、一般式Ti（OR¹）_4-nXn
（ここでR¹は、炭化水素残基であり、好ましくは炭素数
１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０
≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン化合物が用
いられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC
₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ
−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−niC₄H₉）
₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（O
C₂H₅）_３、Ti（Ｏ−nC₃H₁₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、T
i（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₈H
₁₇）_４、Ti〔OCH₁₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等がある。

また、TiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電子
供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆
H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H
₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等があげら
れる。

成分（Ａ）の中に含まれるハロゲンのハロゲン源として
は、上記マグネシウム源及びチタン源として用いる化合
物中に存在するハロゲン原子が用いられるが、これらの
化合物にAlCl₃、SiCl₄等の金属のハロゲン化合物が用い
られる。

ハロゲン源として用いられる化合物の中でも塩素含有化
合物が好ましいハロゲン源であり、成分（Ａ）中のハロ
ゲンとて塩素が特に好ましい。

また、成分（Ａ）を製造する場合に、電子供与体を添加
使用することができる。この成分（Ａ）の製造に利用で
きる電子供与体としては、アルコール類、フエノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体
などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フヘニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。

本発明に用いる成分（Ａ）には、前記必須成分のほか
に、上記電子供与体、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等
の他成分の使用も可能であり、これらが成分（Ａ）の中
に残存していてもよい。

成分（Ａ）の製造法は、公知の手法が採れるが、例えば
具体例を示せば以下の様な方法である。

ｉハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方
法。

ii アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体及びチタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

iii ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよび適当なポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化
合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させ
る方法。

iv マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

成分（Ａ）における各成分の量的関係は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）におけるマグネシ
ウムの含量は、チタンに対するモル比で、0.1〜100の範
囲内でよく、ハロゲンの含量は、チタンに対するモル比
で４〜100の範囲内でよく、電子供与体を使用する場合
にその含量は、モル比で0.1〜１の範囲内でよい。また
成分（Ａ）の中には、他の成分を含有することも可能で
ある。例えば、ケイ素、アルミニウム、鉄、ジリコニウ
ム、リン、ホウ素、等の化合物を含有することも可能で
ある。

〔成分（Ｂ）〕

成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、R² _3-nAlXnまたはR³ _3-mAl（OR⁴）ｍ（ここで
R²、R³は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基または水素、R⁴は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数
である。）で表わされるものを例示できる。更に具体的
には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばR⁵ _3-aAl（OR⁶）ａ（ここでａ
は１ａ３の数、R⁵およびR⁶は、同一または異なつて
もよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用するこ
ともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用などが例示される。

〔成分（Ｃ）〕

本発明に用いられる成分（Ｃ）は、エーテル結合を有す
る化合物である。

本発明において特に好ましいエーテル結合を有する化合
物は、下記の３種のＣ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物であ
る。

R⁷C（OR⁸）₃: （ここで、R⁷及びR⁸はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水素
残基である。）この化合物は一般には、オルソカルボン酸エステルと呼
ばれ例えばオルト酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソプロピオン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等が示せ
る。

これらの中でも好ましくは、α位にフエニル基を有する
オルソカルボン酸エステルでオルソ安息香酸メチル、オ
ルソ安息香酸フエニル等である。

R⁹R¹⁰C（OR¹¹）₂: （ここで、R¹⁰及びR¹¹はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水
素残基であり、R⁹は水素又は炭素数１〜12の炭化水素残
基である。）この化合物は、R⁹及びR¹⁰のいずれもが炭化水素残基の
場合は、一般にはケタール、R⁹が水素の場合は一般には
アセタールと呼ばれる化合物である。

ここで、R⁹とR¹⁰は互いに結合して環状化合物を形成し
ていても良い。

また、R¹¹同志も互いに結合していても良く、R¹¹が結合
している例として、エチレグリコールを用いた場合はエ
チレンケタール、エチレンアセタールと呼ばれる。

以下にこの具体例を示す。

2,2−ジメトキシプロパン、2,2−ジエトキシプロパン、
2,2−ジメトキシ−４−メチルペンタン、1,1−ジメトキ
シシクロヘキサン、1,1−ジメトキシ−１−フエニルエ
タン、ジフエニルジメトキシメタン、ジフエニルエチレ
ンケタール等のケタール化合物。

1,1−ジメトキシエタン、3,3−ジメトキシプロパン、フ
エニルジメトキシメタン、フエニルジエトキシメタン、
フエニルエチレンアセタール等のアセタール化合物。

これらの中でも好ましくはα位にフエニルを有するケタ
ール化合物又はアセタール化合物で、ジフエニルジメト
キシメタン、ジフエニルジエトキシメタン、1,1−ジメ
トキシ−１−フエニルエタン、ジフエニルジメトキシメ
タン等の化合物である。

R¹²R¹³R¹⁴COR¹⁵: （ここで、R¹²及びR¹⁵はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水
素残基であり、R¹³及びR¹⁴はそれぞれ水素又は炭素数１
〜12の炭化水素残基である。）この化合物は一般には、エーテルと呼ばれる。

ここで、R¹²、R¹³、R¹⁴及びR¹⁵は互いに結合して環を形
成していても良い。

具体的には以下のものを例示できる。

ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフエニル
エーテル、１−メトキシ−１−フエニルメタン、１−メ
トキシ−１−フエニルエタン、１−メトキシ−１−メチ
ル−１−フエニルエタン、1,1−ジフエニル−１−メト
キシメタン、1,1−ジフエニル−１−メトキシエタン、
1,1−ジフエニル−１−エトキシエタン、１−メトキシ
−1,1,1−トリフエニルメタン等である。

これらの中でも好ましくはα位にフエニル基を有するエ
ーテルで１−メトキシ−１−フエニルメタン、１−メト
キシ−１−フエニルエタン、１−メトキシ−１−メチル
−１−フエニルエタン、1,1−ジフエニル−１−メトキ
シメタン、1,1−ジフエニル−１−メトキシエタン、1,1
−ジフエニル−１−エトキシメタン等の化合物である。

〔成分（Ｄ）〕

本発明に用いられる成分（Ｄ）は、Ｂ−Ｏ−Ｒ結合を有
する化合物である。ここでＲは、炭素数１〜20程度、好
ましくは炭素数１〜８程度の脂肪族ないし芳香族の炭化
水素残基である。

この化合物としてはたとえばＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC
₂H₅）_３、Ｂ（OC₃H₈）_３、Ｂ（OiC₃H₇）_３、Ｂ（O_-nC₄H
₉）_３、Ｂ（OC₆H₁₃）_３、Ｂ（OC₆H₆）_３、Ｂ（OC₆H₄C
H₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）Cl、Ｂ（OCH₃）₂Cl、（C₂H₅）Ｂ
（OC₂H₅）_２、（C₆H₅）Ｂ（OCH₃）_２、Ｂ（OC₄H₉）Cl₂
などがあげられる。

〔本発明に用いる触媒の製造〕

本発明の方法に用いる触媒は、上記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を組合せたものであ
る。

（量比）成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の量比は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）を構成するチタニウム成分に対して、モル比で0.
1〜1000の範囲内でよく、好ましくは１〜100の範囲内で
ある。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の使用量に対
して、0.001〜10の範囲内であり、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｂ）の
使用量に対して0.001〜10の範囲内であり、好ましくは
0.01〜２の範囲内である。

（接触方法）上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）は、そのまま用いることもできるし、予めこれら
を接触させて用いることもできる。この場合接触温度
は、通常−100℃から200℃の範囲内であり、好ましくは
０〜100℃の範囲内である。接触時間は通常10分から20
時間程度である。接触は撹拌下に行なうのが好ましく、
そのとき分散媒の存在下に行なうこともできる。使用で
きる分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン等があり、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、
1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等がある。

成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触の順序については、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には次のような方法がある。

方法1. 成分（Ｂ）→成分（Ａ）→成分（Ｃ）→成分
（Ｄ）方法2. 成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分（Ａ）→成分
（Ｄ）方法3. 成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分
（Ａ）方法4. 成分（Ｃ）→成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分
（Ａ）〔オレフインの重合〕上述の触媒成分（Ａ）〜成分（Ｄ）はそのまま組合せて
オレフイン類の重量に用いることもできるし、予め成分
（Ａ）〜成分（Ｄ）を接触させたものに公知の有機金属
化合物、特に有機アルミニウム化合物〔成分（Ｂ）で定
義されるもので成分（Ｂ）と同一又は違つていてもよ
い〕と組合せてオレフイン類の重合に供することもでき
る。

本発明の方法に使用されるオレフイン類は、一般式Ｒ−
CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり分枝基を有してもよい）で表わされ
るα−オレフインである。具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１などのオレフイン類がある。好まし
くは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好まし
くは20重量パーセント、までの上記オレフインとの共重
合を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パー
セントまでの上記オレフイン、特にエチレンとの共重合
を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行なう
こともできる。

本発明の方法における重合は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いな
い液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適
用される。また連続重合、回分式重合、または予備重合
を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重
合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。

実験例実施例１〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl
₂を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリツトル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.8グラム導入し、さらに６−ヘプタン25ミリリツ
トルとTiCl₄25ミリリツトルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
本発明に用いる触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体成
分の一部分をとり出して組成分析したところ、Ti含量
は、3.01重量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量
は、20.7重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル
/Ti＝0.91（モル比）〕。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、Ｂ（OCH₃）₃11.4ミリグラ
ム、（C₆H₅）₂C（OCH₃）₂25ミリグラムおよび上記で合
成した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、H₂を
60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cm
G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件で重合し
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを過によ
り分離し、ポリマーを乾燥して114.4グラムのポリマー
が得られた。一方の過液から1.1グラムのポリマーが
得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品I.I（以
下Ｔ−I.Iと略す）は、95.5重量パーセントであつた。M
FR＝2.7g/10分、ポリマー嵩比重＝0.38g/c.c.であつ
た。

比較例１実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｄ）のＢ
（OCH₃）_３を使用しなかつた以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行なつた。その結果、109.2グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−I.I＝91.6重量パーセント、MFR＝4.
5g/10分、ポリマー嵩比重＝0.37g/c.c.であつた。

実施例２〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を0.
1モル、Ti（O_-nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で２時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで
メチルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に
窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでｎ−ヘプタン
25ミリリツトルにSiCl₄0.05モルを混合して30℃30分間
でフラスコへ導入し、70℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25
ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル0.004モルを混合し
て70℃で30分間でフラスコへ導入し、70℃で１時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
TiCl₄25ミリリツトルを導入して、100℃で３時間反応せ
さた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得
られた触媒成分（Ａ）中のTi含有量は、2.54重量パーセ
ントであつた。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ａ）を上
記の様にして製造したものを用い、かつ成分（Ｄ）とし
てＢ（OnC₄H₉）₃8.4ミリグラムを使用した以外は実施例
１と同様の条件で重合を行なつた。その結果、145.6グ
ラムのポリマーが得られた。このポリマーのＴ−I.I＝9
6.1重量パーセント、MFR＝2.3g/10分、ポリマー嵩比重
＝0.45g/c.c.であつた。

比較例２実施例２のプロピレンの重合において成分（Ｃ）を使用
しなかつた以外は、実施例２と同様に重合を行なつた。
その結果、165.4グラムのポリマーが得られ、このポリ
マーのＴ−I.I＝75.0重量パーセント、MFR＝11.4g/10
分、ポリマー嵩比重＝0.37g/c.c.であつた。

実施例３〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例２と全く同様にMgCl₂、Ti（O_-nC₄H₉）_４、メチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を
接触させて得られた固体成分を実施例２と全く同様にフ
ラスコへ導入した。次いでSiCl₄0.05モルを30℃で１時
間で導入し80℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25ミリリツト
ルにフタル酸クロライドを0.004モル混合して、30℃で3
0分間で導入し、70℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl₄25ミリリツ
トルを導入して、100℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。Ti含量は、2.77重
量パーセントであつた。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ａ）を上
記の様にして製造したものを用い、成分（Ｄ）としてＢ
（OCH₃）_３のかわりにＢ（OC₂H₅）₃16ミリグラムを使用
した以外は、実施例１と同様に重合を行つた。その結
果、149.3グラムのポリマーが得られ、このポリマーの
Ｔ−I.I＝96.9重量パーセント、MFR＝2.1g/10分、ポリ
マー嵩比重＝0.46g/c.c.であつた。

実施例４〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を0.
1モル、Ti（O_-nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で２時
間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,5,
7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15ミリリツト
ル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ−
ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換したフラス
コにｎ−ヘプタン50ミリリツトル導入し、上記で合成し
た固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでSi
Cl₄0.06モルを20℃30分間で導入し、50℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分
（Ａ）を得た。成分（Ａ）中のTi含量は、4.52重量パー
セントであつた。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ａ）とし
て上記で製造したものを用い、成分（Ｃ）の（C₆H₅）₂C
（OCH₃）_２の使用量を50ミリグラムとし、成分（Ｄ）と
してＢ（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃20ミリグラムを使用した以外
は、実施例１と同様の条件でプロピレンの重合をした。
その結果、76.2グラムのポリマーが得られ、このポリマ
ーのＴ−I.I＝90.2重量パーセント、MFR＝4.9g/10分、
ポリマー嵩比重＝0.35g/c.c.であつた。

比較例３実施例４のプロピレンの重合において、成分（Ｄ）のＢ
（OiC₃H₇）_３を使用しなかつた以外は実施例４と同様に
重合をした。その結果、62.6グラムのポリマーが得ら
れ、このポリマーのＴ−I.I＝80.4重量パーセント、MFR
＝9.8g/10分、ポリマー嵩比重＝0.31g/c.c.であつた。

実施例５〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例３の成分（Ａ）の製造において、オルソーC₆H
₄（COCl）_２のかわりにシクロC₆H₁₀（COCl）_２を使用し
た以外は、実施例３と同様に触媒製造を行なつた。得ら
れた触媒成分（Ａ）のTi含量は2.41重量パーセントであ
つた。

〔プロピレンの重合〕実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ａ）とし
て上記で製造したものを用い、成分（Ｃ）として（C
₆H₅）_２（CH₃）Ｃ（OCH₃）を50ミリグラム、成分（Ｄ）
としてＢ（OC₂H₅）_３を16ミリグラム使用した以外は実
施例１と同様に重合を行なつた。その結果、79.8グラム
のポリマーが得られ、このポリマーのＴ−I.I＝92.4重
量パーセント、MFR＝7.7g/10分、ポリマー嵩比重＝0.42
g/c.c.であつた。

実施例６実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）とし
てトリイソブチルアルミニウム217ミリグラム、成分
（Ｃ）として（C₆H₅）₂C（OC₂H₅）₂32ミリグラム、
（Ｄ）として（C₂H₅）Ｂ（OC₂H₅）₃14ミリグラムをそれ
ぞれ使用した以外は、実施例３と同様にプロピレンの重
合を行なつた。その結果、101.3グラムのポリマーが得
られ、このポリマーのＴ−I.I＝93.3重量パーセント、M
FR＝6.9g/10分、ポリマー嵩比重＝0.43g/c.c.であつ
た。

実施例７〜８実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を70℃
および80℃に変更した以外は、実施例２と同様にプロピ
レンの重合を行なつた。その結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にオレフィン類を重合させて
オレフィン重合体を製造する方法において、用いる触媒
が、成分（Ａ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：エーテル結合を有する化合物、及び、成分（Ｄ）:B−Ｏ−Ｒ結合を有するホウ素化合物、を組合せたものであることを特徴とするオレフィン重合
体の製造法。