JP2845954B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
ある。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭
素数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合
において、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を
150℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（お
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば、150℃以上の高温において高立体規則性
重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限
りでは提案されていない。
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が90℃以下、好ましくは80℃以下、
の場合において、触媒としての性能を発現することが多
くて、例えば、150℃以上の高温において高立体規則性
重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限
りでは提案されていない。
〈要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。
ものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法
は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させてな
る触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させてな
る触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）の触媒生成
物、 成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii）一般式 R1 mXnSi(OR2)4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式R3 3-aAlXa（ただし、R3は炭素数１〜20の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦２である。） 〈効果〉 本発明では、従来の触媒では高立体規則性重合体を製
造することが不可能であった150℃以上の高温条件下に
おいて、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するこ
とが可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
物、 成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii）一般式 R1 mXnSi(OR2)4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式R3 3-aAlXa（ただし、R3は炭素数１〜20の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦２である。） 〈効果〉 本発明では、従来の触媒では高立体規則性重合体を製
造することが不可能であった150℃以上の高温条件下に
おいて、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するこ
とが可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる80℃以下の低温重合において得られ
る重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
〔Ｉ〕触媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａお
よびＢ）のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
の組合せからなるものである。ここで「組合せからな
る」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａお
よびＢ）のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
〈成分（Ａ）〉 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ない
し成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
し成分（iii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（iii））のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な他の成
分の共存を排除しない。
成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同
54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−
131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−9051
1号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
好ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(O
R4)4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)C
l3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、T
i(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O
C2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(O-C6H5)Cl3、Ti
(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC
2H5)4、Ti(O-nC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、T
i(O-nC6H13)4、Ti(O-nC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C
4H9〕4などが挙げられる。
R4)4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)C
l3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、T
i(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O
C2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(O-C6H5)Cl3、Ti
(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC
2H5)4、Ti(O-nC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、T
i(O-nC6H13)4、Ti(O-nC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C
4H9〕4などが挙げられる。
また、TiX′4（ここではＸ′はハロゲンを示す）に後
述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いること
もできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4
・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl
4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、
TiCl4・C4H4O等があげられる。
述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いること
もできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4
・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl
4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、
TiCl4・C4H4O等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiCl
4、Ti(OEt)4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3等である。
4、Ti(OEt)4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3等である。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al(OiC3H7)
3、AlCl3、AlBr3、Al(OC2H5)3、Al(OCH3)2Cl等のアルミ
ニウム化合物及びB(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC6H5)3等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Al(OiC3H7)
3、AlCl3、AlBr3、Al(OC2H5)3、Al(OCH3)2Cl等のアルミ
ニウム化合物及びB(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC6H5)3等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トリイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）エチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トリイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）エチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-2〜1000、好
ましくは0.1〜100、の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100、好ましくは0.01〜１、の範囲内であ
る。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10、好ましく
は0.01〜５、の範囲内である。
成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタ
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式に示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化
合物を接触させる方法。
および電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化
合物を接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
成分（ii） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式R1 mXnSi(OR2)4-m-n（ただし、R1およびR2は炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０
≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物であ
る。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１
〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩
素が少なくとも経済性からいって好ましい。
一般式R1 mXnSi(OR2)4-m-n（ただし、R1およびR2は炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０
≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物であ
る。R1およびR2は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１
〜10、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩
素が少なくとも経済性からいって好ましい。
具体例としては、(CH3)Si(OCH3)3、(CH3)Si(OC
2H5)3、(C2H5)2Si(OCH3)2、(n-C6H11)Si(OCH3)3、(C
2H5)Si(OC2H5)3、(n-C10H21)Si(OC2H5)3、(CH2=CH)Si(O
CH3)3、Cl(CH2)3Si(OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3C
l、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17H35)Si(OCH3)3、Si(OC2H5)
4、(C6H5)Si(OCH3)3、Si(OCH3)2Cl2、(C6H5)2Si(OC
H3)2、(C6H5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H5)Si(OC2H5)3、(C6H
5)2Si(OC2H5)2、NC(CH2)2Si(OC2H5)3、(C6H5)(CH3)Si(O
C2H5)2、(n-C3H7)Si(OC2H5)3、(CH3)Si(OC3H7)3、(C
6H5)(CH2)Si(OC2H5)3、 (CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)3CSi(HC(CH3)2)(OC
H3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2、(C2H5)3CSi(CH3)(OC
H3)2、(CH3)(C2H5)CH-Si(CH3)(OCH3)2、((CH3)2CHCH2)S
i(OCH3)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2、C2H5C(CH3)2Si
(CH3)(OC2H5)2、(CH3)3CSi(OCH3)3、(CH3)3CSi(OC
2H5)3、(C2H5)3CSi(OC2H5)3、(CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3
等があげられる。これらの中で好ましいのは、R1のα位
の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水
素残基、特にR1のα位の炭素が３級であって炭素数４〜
10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物であ
る。
2H5)3、(C2H5)2Si(OCH3)2、(n-C6H11)Si(OCH3)3、(C
2H5)Si(OC2H5)3、(n-C10H21)Si(OC2H5)3、(CH2=CH)Si(O
CH3)3、Cl(CH2)3Si(OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3C
l、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17H35)Si(OCH3)3、Si(OC2H5)
4、(C6H5)Si(OCH3)3、Si(OCH3)2Cl2、(C6H5)2Si(OC
H3)2、(C6H5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H5)Si(OC2H5)3、(C6H
5)2Si(OC2H5)2、NC(CH2)2Si(OC2H5)3、(C6H5)(CH3)Si(O
C2H5)2、(n-C3H7)Si(OC2H5)3、(CH3)Si(OC3H7)3、(C
6H5)(CH2)Si(OC2H5)3、 (CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)3CSi(HC(CH3)2)(OC
H3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2、(C2H5)3CSi(CH3)(OC
H3)2、(CH3)(C2H5)CH-Si(CH3)(OCH3)2、((CH3)2CHCH2)S
i(OCH3)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2、C2H5C(CH3)2Si
(CH3)(OC2H5)2、(CH3)3CSi(OCH3)3、(CH3)3CSi(OC
2H5)3、(C2H5)3CSi(OC2H5)3、(CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3
等があげられる。これらの中で好ましいのは、R1のα位
の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水
素残基、特にR1のα位の炭素が３級であって炭素数４〜
10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物であ
る。
成分（iii） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分
（iii）は、有機アルミニウム化合物である。
（iii）は、有機アルミニウム化合物である。
有機アルミニウム化合物であるからこの化合物は少な
くとも一つの有機基−アルミニウム結合を持つ。その場
合の有機基としては、炭素数１〜10程度、好ましくは１
〜６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
くとも一つの有機基−アルミニウム結合を持つ。その場
合の有機基としては、炭素数１〜10程度、好ましくは１
〜６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。
原子価の少なくとも１つを有機基で充足されている有
機アルミニウム化合物のアルミニウムの残りの原子価
（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１
〜10程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子
を介した当該アルミニウム（具体的には、メチルアルモ
キサンの場合の その他で充足される。
機アルミニウム化合物のアルミニウムの残りの原子価
（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１
〜10程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子
を介した当該アルミニウム（具体的には、メチルアルモ
キサンの場合の その他で充足される。
このような有機アルミニウム化合物の具体例を挙げれ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（iii）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子比
（アルミニウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1
〜30、の範囲である。
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲である。成分（iii）の成分（ｉ）に対する量
比は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子比
（アルミニウム／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.1
〜30、の範囲である。
成分（ｉ）〜（iii）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられ
る。
（イ）成分（ｉ）→成分（ii）→成分（iii） （ロ）成分（ｉ）→成分（iii）→成分（ii） （ハ）成分（ｉ）→｛成分（ii）＋成分（iii）｝→
｛成分（ii）＋成分（iii）｝ （ニ）｛成分（ii）＋成分（iii）｝→成分（ｉ） （ホ）成分（ｉ）、（ii）および（iii）を同時に接触
させる方法 （ヘ）（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に洗
浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR)4-nXn（ただ
し、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表
わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
｛成分（ii）＋成分（iii）｝ （ニ）｛成分（ii）＋成分（iii）｝→成分（ｉ） （ホ）成分（ｉ）、（ii）および（iii）を同時に接触
させる方法 （ヘ）（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間に洗
浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。なお、こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR)4-nXn（ただ
し、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表
わす）で表わされるチタン化合物、三価のチタン化合
物、六塩化タングステン、五塩化モリブデン等を添加す
ることも可能である。
〈成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は、下記の一般式で表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。
ニウム化合物である。
一般式R3 3-aAlXa（ただし、R3は炭素数１〜20程度の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦２であ
る。） このような有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、
ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジオクチ
ルアルミニウムクロライド、ジデシルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等があげられ
る。
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦２であ
る。） このような有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、
ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジオクチ
ルアルミニウムクロライド、ジデシルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等があげられ
る。
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のチタン成分に対
するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましくは１〜10
0、の範囲内である。
するモル比（Al/Ti）で0.1〜1000、好ましくは１〜10
0、の範囲内である。
〔II〕オレフィンの重合 本発明によるオレフィンの重合法は、前記した触媒の
存在下に、150℃以上の温度でオレフィンを重合させる
ことからなるものである。
存在下に、150℃以上の温度でオレフィンを重合させる
ことからなるものである。
重合温度の上限は、300℃程度であり、特に好ましい
重合温度は150〜250℃である。
重合温度は150〜250℃である。
オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜1000kg/c
m2Ｇ程度である。
m2Ｇ程度である。
本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−CH＝
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされるものであって、
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などである。
CH2（ここでＲは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい。）で表わされるものであって、
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などである。
これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上
組合せて使用することができる。
組合せて使用することができる。
重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
することができる。また、重合に際しては、分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。
〔III〕実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分とし
た。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分とし
た。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.8モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を3.4ミリリットル導入
し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニウム6.0グ
ラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触させた。接
触終了後、これをｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合
物として(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を3.4ミリリットル導入
し、さらに成分（iii）のトリエチルアルミニウム6.0グ
ラムをそれぞれ導入して、30℃で２時間接触させた。接
触終了後、これをｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド50ミリグ
ラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を100ミリグラム
導入し、プロピレンの圧力は重合圧力5kg/cm2Ｇ、重合
温度170℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終
了後、得られたポリマー溶液とエタノールにより処理
し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥してポリ
マーを得た。その結果、26.7グラムのポリマーが得られ
た。このポリマーの20℃のキシレンに溶解する部分（以
下CXS）を調べたところ、3.82重量％であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド50ミリグ
ラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を100ミリグラム
導入し、プロピレンの圧力は重合圧力5kg/cm2Ｇ、重合
温度170℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終
了後、得られたポリマー溶液とエタノールにより処理
し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥してポリ
マーを得た。その結果、26.7グラムのポリマーが得られ
た。このポリマーの20℃のキシレンに溶解する部分（以
下CXS）を調べたところ、3.82重量％であった。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入し、9
0℃で１時間反応させた。
製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコに導入し、9
0℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl42
0ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チアン含量は、1.21重量パーセントであった。
0ミリリットルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チアン含量は、1.21重量パーセントであった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を2.4ミリリットル導
入し、次いでTiCl40.52ミリリットル、更に成分（iii）
のトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞれ導入
し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を2.4ミリリットル導
入し、次いでTiCl40.52ミリリットル、更に成分（iii）
のトリエチルアルミニウム3.0グラムをそれぞれ導入
し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
実施例１の重合条件においてジエチルアルミニウムク
ロライドの使用量を75ミリグラムに変更した以外は、全
く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、38.4
グラムのポリマーが得られ、CXS＝3.1重量％であった。
ロライドの使用量を75ミリグラムに変更した以外は、全
く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、38.4
グラムのポリマーが得られ、CXS＝3.1重量％であった。
実施例３ 実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を15
0℃にして、ジエチルアルミニウムクロライドのかわり
にジイソブチルアルミニウムクロライド75ミリグラムを
使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なっ
た。その結果、39.6グラムのポリマーが得られ、CXS＝
3.3重量％であった。
0℃にして、ジエチルアルミニウムクロライドのかわり
にジイソブチルアルミニウムクロライド75ミリグラムを
使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なっ
た。その結果、39.6グラムのポリマーが得られ、CXS＝
3.3重量％であった。
実施例４ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を19
0℃にして、成分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムク
ロライドのかわりにセスキアルミニウムクロライド55ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。その結果、24.6グラムのポリマーが得ら
れ、CXSは3.9重量％であった。
0℃にして、成分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムク
ロライドのかわりにセスキアルミニウムクロライド55ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。その結果、24.6グラムのポリマーが得ら
れ、CXSは3.9重量％であった。
比較例１ 実施例１のプロピレンの重合において、ジエチルアル
ミニウムクロライドのかわりにトリエチルアルミニウム
を使用した以外は、全く同様に重合を行なった。その結
果、わずか1.1グラムのポリマーが得られたのみであっ
た。
ミニウムクロライドのかわりにトリエチルアルミニウム
を使用した以外は、全く同様に重合を行なった。その結
果、わずか1.1グラムのポリマーが得られたのみであっ
た。
第１図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのものである。
の理解を助けるためのものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−304005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277201（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、150℃以上の温度でオレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の
製造法。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）の接触生成
物、 成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii）一般式R1 mXnSi(OR2)4-m-n （ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（iii）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式R3 3-aAlXa（ただし、R3は炭素数１〜20の炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦２である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17376089A JP2845954B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | オレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17376089A JP2845954B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0339303A JPH0339303A (ja) | 1991-02-20 |
| JP2845954B2 true JP2845954B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=15966635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17376089A Expired - Fee Related JP2845954B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2845954B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6666209B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Method and system of calibrating air flow in a respirator system |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP17376089A patent/JP2845954B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0339303A (ja) | 1991-02-20 |
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