JPH0339303A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を１
５０℃以上の温度で製造する方法に関するものである。

従来から、チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン（お
よび必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供
与体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を
製造できることが知られている。しかしながら、従来の
触媒系は、重合温度が９０℃以下、好ましくは８０℃以
下、の場合において、触媒としての性能を発現すること
が多くて、例えば、１５０℃以上の高温において高立体
規則性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの
知る限りでは提案されていない。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造性は、
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させてなる触
媒に、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重
合させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）　、（ｉ１）および（ｉｉＩ）の触媒
土或物、 成分（ｉ）　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ｌ　Ｉ）　　一般式 （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基てあり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれＯ≦ｍｓ３およ
びＯ≦ｎ≦３であって、しかもＯ≦ｍ十ｎ≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉ１１）　　周期
律表第１〜第■族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 １〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦ａ≦
２である。） く効果〉 本発明では、従来の触媒では高立体規則性重合体を製造
することが不可能であった１５０℃以上の高温度条件下
において、高立体規則性のオレフィン重合体を製造する
ことが可能である。また、本発明によって得られる重合
体は、従来のいわゆる８０℃以下の低温重合において得
られる重合体に比べて分子量分布が広いという特色を角
する。

〔発明の詳細な説明〕

（ｉ）触媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。

く成分（Ａ）〉 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成／Ｉ）（＋）な
いし成分（ｉｉＩ）を接触させて得られる固体触媒成分
である。ここで、「接触させて得られる」ということは
対象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｉｉ）　）の
みであるということを意味するものではなく、合目的的
な他の成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびＩ＼ロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な仔意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相好に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。

例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４３８９４号
、同５４−３１０９２号、同５４３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９
０８０７号、同５６ １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７１２１００３号
、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−
５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２
号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、Ｉ
Ｉｉ＋　５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号
、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、
同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同
５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使用され
る。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢ「４、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１・ Ｔｉ　（０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ「３、 Ｔｉ　（ＱＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）　２Ｃ１゜　　５ Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔ　ｉ　（０−Ｃ６Ｈ５）　Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔｌ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）４、 ’ｒｔ　（０−ｎＣ６Ｈ，３）　４、 ’ｒｔ　（０−ｎＣ８Ｈ１７）　４、 Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。

また、Ｔ　ｉ　Ｘ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを
示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を
用いることもできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ　４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉ　ＣＬ　４◆ＣＨ３ＣＯ
２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｎｏ２、 ＴｌＣ１４・ＣＨ３ＣＯＣ１゜ ＴｉＣ１４−Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１゜ Ｔ　ｉＣＩ　４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１’
ＣＩＣＯＣ２Ｈ５・ Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｌ
　Ｃｌ　４、Ｔ　＞　（ＯＥ　ｔ　）　４、Ｔｉ　　（
ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　　（ＯＢｕ）ＣＩ３’：９−であ
４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロケン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することしてきる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
ＣＩ　　　ＣＨＳ　ｔ　ＣＩ　３等のケイ素化合４ゝ　
　　　３ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、 Ａｌ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ　　Ａ
ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ　（ＯＣ６Ｈ５）　３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残７ｆすることは差
支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供５体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息６酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは何機酸エステルおよび酸ハライドで
あり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタル
酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０　’〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ
０−２〜１０００、好ましくは０，１〜１００、の範囲
内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０　”〜１００、好ましくは０．０１〜１、の範囲
内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、央には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させるｈ゛法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

・このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化音物の粘度が１〜３、００セン
チスト一クス程度となるような！Ｉ！’Ｑｉ度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３，５．７−チトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フ
ェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシル
ハイドロジエンボリンロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供４体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方性。

成分（ｉ１〉 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（Ｉｉ）■ は、一般式ＲＸ　　Ｓｉ　　（ＯＲ”）ｍ　　ｎ　　　
　　　　４−ｒｎ□、（ただし、ＲおよびＲ２は炭化水
素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０≦ｍＳ３および０５ｎ≦３であって、しかも０≦
ｍ　十ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物である
。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜２０程度、好ましく
は１〜１０、の炭化水素残基であることが好まし。

い。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好ましい
。

具体例としては、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ１，）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ
２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ，ｏＨ，）　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（
ＣＨ２陶ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４．５ｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３ｃ１１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
、（Ｃ１７Ｈ３５）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ、（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （ＣＨ）　　Ｓ　１（ＯＣＨ３）２． ６　５　２ （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＨ３）２．６　５　　　　
　３ （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５ （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓ　ｉ　（ＯＣ２
Ｈ５）３、（ＣＨ）Ｓｔ　（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、１ （ＯＣＨ３） ３ゝ （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３Ｃ８ｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
　（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ−３ｔ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３
）　２、（（ＣＨ）ＣＨＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）２．
３２　　　２ ＣＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｔ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２
．２５　　　　３２　　　　　３ Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、（ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣＨ３）３、 ３ （ＣＨ３）３Ｃ５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨＳｉ　
（ＯＣＨ３）　３３　　２５ 等があげられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα
位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭
化水素残基、特にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素
数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化
合物である。

成分（ｉ１０ チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ）は、周期律表第１〜■族金属のＧ機金属化合物で
ある。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

この化合物中の金属としては、リチウ１４、マグネシウ
ム１．アルミニウムおよび亜鉛が代表的である。

原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子ｆｄｌｉ　（、もしそれ
があれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビ
ルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度
、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した
当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の一
〇−Ａ　Ｉ−）、ＣＨ３ その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｆ〕−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の６−機ア
ルミニウム化合物があげられる。このうちでは、特にｈ
機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化
合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有
機アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる
。

成分（ｉ）〜（ｉ１１）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉ１）の量比は、成分（＋）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｔ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲である。成分（ｉｉＩ）の成分
（＋）に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（
金属／チタン）で０．０１〜１００、好ましくは０．１
〜３０、の範囲である。

成分（＋）〜（ｉ１１）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられる
。

（イ） （ロ） （ハ） 成分（ｉ）−成分（ｉ１）−成分（ｉｉｉ）成分（ｉ）
−成分０１１）−成分（ｉ１）成分（ｉ）　−［成分（
ｉｉ）生成分（ｌｆｔ）　ｌ　−（成分（ｉ１）生成分
（Ｉｉｉ）　１ （成分（ｉｊ）生成分（ＩＮ）ｌ−成分（ｊ）成分（ｉ
）　、（ｉｉ）および（ｉｉＩ）を同時に接触させる方
法 （ニ） （ホ） （へ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よび八日炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。な
お、これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわな
い限りにおいて、成分（ｉ〉〜（ｆｉｌ）以外のその他
の成分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン
、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、
三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ
）　　　Ｘ　　（たたし、０≦−ｎ　　ｎ ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされるチタン化合物、三価のチタン化合物、六塩化
タングステン、五塩化モリブデン等を添加することも可
能である。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は、下記の一般式で表わされる有機アルミニ
ウム化合物である。

１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ａは１≦
ａ≦２である。） このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジノ
ルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジオクチルア
ルミニウムクロライド、ジデシルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド等があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のチタン成分に対す
るモル比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．１〜１０００、好ましく
は１〜１００、の範囲内である。

（ｎ）オレフィンの重合 本発明によるオレフィンの重合性は、前記した触媒の存
在下に、１５０℃以上の温度でオレフィンを重合させる
ことからなるものである。

重合温度の上限は、３００℃程度であり、特に好ましい
重合温度は１５０〜２５０℃である。

オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこと
ができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オクタ
ン、デカン、パラフィン、白灯浦等の不活性溶媒が使用
可能である。

重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜１０００　
ｋｇ／ｃＪＧ程度である。

本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ−
ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。）で表わされるものであっ
て、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などであ
る。

これらのα−オレフィンは、ｉｉｉ独であるいは二種以
上組合せて使用することができる。

重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。

（Ｉ［Ｉ］丈験例 実施例１ 〔成う）（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．　８モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリンロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３特間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
て、固体成分とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｉ　Ｃ
１４０，８モルを重合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１〉のケイ素化
合物として （ＣＨ）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２を３ ３．４ミリリツトル導入し、さらに成分（ｉｉｉ）のト
リエチルアルミニウム６．０グラムをそれぞれ導入して
、３０℃で２時間接触させた。接触路ｊ′後、これをｎ
−へブタンで充分に洗浄して、１戊分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を右する西容ｇＬ１．５リット
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−パラフィンを５００ミリリツトル、成
分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド５０ミ
リグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１００ミリ
グラム導入し、プロピレンの圧力は重＝ｔＸ力５ｋｇ／
ｃｔｌＧ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の条件で
重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液をエタノ
ールにより処理し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し
、乾燥してポリマーを褥た。その粘果、２６．７グラム
のポリマーが得られた。このポリマーの２０℃のキシレ
ンに溶解する部分（以下ＣＸ５）を調べたところ、３．
８２ｍｍ％であった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリンドルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４ＬＪ’Ｃ
に温度を下げ、次いでメチルヒドロボリンロキサン（２
０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。坐成した固体成分をｎ−へブタン
で洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上１紀と同様に精
製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣｌ
　４０　、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラス
コへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリ
リットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混急し
て、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０℃で１
時間反応させた。

反応Ｒ１後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
１４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。こ
のもののチタン含量は、１．２１重量パーセントであっ
た。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｔ）のケイ素
化合物として （ＣＨ）　　ＣＳｔ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を３ ２．４ミリリツトル導入し、次いでＴ　ｉＣｌ　４０．
５２ミリリツトル、更に成分（ｌｉｌ）のトリエチルア
ルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２
峙間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件においてジエチルアルミニウムクロ
ライドの使用量を７５ミリグラムに変更した以外は、全
く同様にプロピレンの重合をｊｊなった。その結果、３
８，４グラムのポリマーが得られ、ＣＸ５−３．１ｆｆ
Ｉｆｆｉ％であった。

実施例３ 実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を１５
０℃にして、ジエチルアルミニウムクロライドのかわり
にジイソブチルアルミニウムクロライド７５ミリグラム
を使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行な
った。その結果、３９．６グラムのポリマーが得られ、
ＣＸ５−３．３重量％であった。

実施例４ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を１９
０℃にして、成分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムク
ロライドのかわりにセスキアルミニウムクロライド５５
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの
重合を行なった。その結果、２４．６グラムのポリマー
が得られ、ＣＸＳは３．９重量％であった。

比較例１ 実施例１のプロピレンの重合において、ジエチルアルミ
ニウムクロライドのかわりにトリエチルアルミニウムを
使用した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果
、わずか１．１グラムのポリマーが得られたのみであっ
た。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本願発明の 技術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
   、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の接触生
   成物、 ￥成分（ｉ）￥チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）
   ￥周期律表第 I 〜第III族金属の有機金属化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式Ｒ＾３＿３＿−＿ａＡｌＸ＿ａ（ただし、Ｒ＾３
   は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ａは
   １≦ａ≦２である。）