JPH02182705A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含何する固体触媒成分と何機アルミ
ニウム化合物からなるオレフィン重合用チーグラー型触
媒は、活性は極めて高いけれども、製品重合体の立体規
則性が問題となる場合には重合時に電子供与性化合物を
使用する必要かあった。

しかしながら、この様な電子供与性化合物を第三成分（
外部ドナー）として使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物とが反応するために１ｌｌｉ
　Ｃ７速度か低ドすることや、重合速度を高めるべく重
合ｌＨ度を上昇させるとこの反応が促進されるので、重
合２Ｍ度を高めて重合量アップ（製造効率アップ）を図
ることが制限されること、などから製品重合体の分子量
制御をはじめ製品重合体性能を制御することが困難とな
る問題かある。

従って、上記問題点を解消するために、第三成分（外部
ドナー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体
規則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発
が望まれている。

先行技術 特開昭５８−１３８．７１５号公報には、外部ドナーを
使用しない方法として、４価チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン及び電子供与体を必須成分とし゛Ｃ含有するチタ
ン複合体（ｉ）と５ｉ−０−Ｃ結合を何する有機ケイ素
化合物（２）とを有機アルミニウム化合物の共存下で反
応させて、あるいは該チタン１立合体を有機アルミニウ
ム化合物で処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させ
て得られた固体成分と、自゛機アルミニウム化合物とか
らなる触媒系で重合を行う方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり、
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなど、また改
良すべき点が多いと思われる。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チー
グラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成のものを
使用することによってこの目的を達成しようとするもの
である。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもの、である。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる固体
触媒成分。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ｉｆ）ニ一般式 （ただし、Ｒは炭化水素残基であり、Ｒ２はＲ１と同一
かもしくは異なる炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およびＯ≦ｎ≦
３であって、しかもＯＳ　ｍ　＋　ｎ≦３である。）で
表わされるケイ素化合物、 成分（ｉｎ）　　：イオウもしくはリンのハロゲン化合
物、 成分（ｉＶ）　：　６機アルミニウム化合物、成分（Ｂ
） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子−（Ｊ
％９性化金化合物部ドナー）を使用しないので重合温度
を低ドさせる必要が無く、また生成ポリマーの沸騰へブ
タン抽出試験による立体規則性の低ドも少なく、従って
重合温度を高くしても問題を生じないなど公知触媒の問
題点を解消するものである。

これらの特色は工業生産上きわめて有利なことであり、
触媒の特色として重廿な点である。このように効果が発
現する理由については、まだ充分解析できていないが、
本発明で使用する成分（ｉ１）のケイ素化合物、成分（
ｉｌｉ）のイオウもしくはリンのハロゲン化合物、成分
（ｉＶ）の有機アルミニウム化合物の相互作用によるも
のと思われる。

さらに本発明の触媒の特色として、触媒活性がきわめて
高いことがあげられる。従って、本発明によれば、従来
知られている触媒の約１．５倍程度の触媒活性を出すこ
とも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、ＡおよびＢ）のみであるということを意味す
るものではなく、合目的的な第三成分の共存を排除しな
い。前記したように、本発明では外部ドナーは不要であ
るが、希望するならば第三成分として併用することがで
きる。

成分（Ａ） 本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分〜（ｉ）成
分ないし成分（ｉｖ）を接触させて得られるチーグラー
型触媒用固体触媒成分である。ここで、「接触させて得
られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち（ｉ
）〜（罰））のみであるということを意味するものでは
なく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（り 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチ
ーグラー触媒月１固体成分そのものは公知のものである
。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９
４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、
同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５
４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−
９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７
４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５０
０３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号
、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５
６−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７３４１０
３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号
、同５８−５３０９号、同５８５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５ｇ−１１７２０６号、同５８−
１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１
８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４
９９０５号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムノ１ライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシノ１ライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここで、Ｒ３は炭化水４−ｎ　　　ｎ 素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり
、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ　４、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　４
、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃｌ　３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２・ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔ　ｉ（Ｏｔ　Ｃ３Ｈ７）　ＣＩ　３、Ｔ　ｉ　　（ｏ
−ｎｃ４ａｇ）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ
１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ　（ＯＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｉ　（０−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−０６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４、 Ｔ　ｌ（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４、 Ｔ　Ｌ　（ＯＩ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ８Ｈ１７）　４、 Ｔ１〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。

また、Ｔ　ｉ　Ｘ’　４　（ここではＸ′は）＼ロゲン
を示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物
をチタン源として用いることもできる。そのような分子
化合物の具体例としては、 ＴｉＣ１・ＣＨＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｌ　Ｃｉ　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１４
°Ｃ６Ｈ５ＮＯ２・ ＴｌＣ１′ＣＨ３ＣＯＣ１・ Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｔ　ＩＣｌ　４
・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１・Ｃ１ＣＯＣ２Ｈ
５、 Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等かあげられる。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタ
ンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、
他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化物や
ケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公
知のハロゲン化剤から供給することもてきる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３、メチルハイド４ゝ　　　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ（０−
ｉｃ　　　Ｈ）　　　　　ＡｌＣｌ３　７　３１　　　
　　　３ゝ ＡｌＢｒ　　　Ａｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３゜３ゝ Ａ１　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物およ
びＢ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ　（ＯＣ６Ｈ５）　３　’ｉのホウ素化合物等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム
およびホウ素等の成分として固体成分中に残ａすること
は差支えない。

史に、この固体成分を製造する場合に、電子供ＩＪ一体
を内部ドナーとして使用して製造することもてきる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、白゛機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルフール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール
、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールな
どのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェ
ノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、ｌ−ルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息６
酸フエニル、安息６酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロラ
クトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル
類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリ
エトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エ
ステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタ
ロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す
）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類、などを挙げることができる。これら電子供与体は
、二種以上用いることができる。これらの中で好ましい
のは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好ま
しいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルお
よびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用口は、本発明の効果が求められるかぎ
り任意のものがありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ
０’〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物を使１１する
ときの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比でｌＸｌ０’〜１００の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物を使用するときの使用量は、上記のマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩ×１０−
３〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範
囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
り１体、チタン／１０ゲン含有化合物を接触させる方法
。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンｌ＼ロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

一←５ｔ−０←０ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロンエン
ポリンロキサン、１３５，７−チトラメチルシクロテト
ラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電Ｔ’　ｆｊｔ　”ｉ１体とチタン化合物とを
接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供り一体の（ｊ在
もしくはイク（ｆ、在ドに接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にしてｊす
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を必すに応じて有機アルミニウム化合物の存在
ドにオレフィン類と接触させて］′−備重合を行なって
得たものであってもよい。

成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この成
分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件
としては特には制限はないが、−船釣には次の条件か好
ましい。重合温度は、Ｏ〜８０℃程度、好ましくは１０
〜６０℃程度である。重合量としては、固体成分１グラ
ムあたり０．００１〜５０グラムのオレフィン類か重合
することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グ
ラムのオレフィン類が重合することが好ましい。

Ｔ−備重合時の自機アルミニウム成分としては、チーグ
ラー型触媒用として一般的に知られているものが使用で
きる。

具体例としては、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　（ｌＣ
４Ｈ９）３、 ＡＩ　（ＣＨ）　　Ａｌ　（Ｃ８Ｈ１７）３・５　１３
　３ゝ ＡＩ　（Ｃ１ｏＨ２１）３、 Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃｌ。

Ａ　Ｉ　　（ｌＣ４Ｈ９）　＝　ＣＩ、ＡＩ　　（Ｃ２
Ｈ５） Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５） ２ＨＳＡｌ　（ｌＣ４Ｈ９）２Ｈ１ ２（ＯＣ２Ｈ５）等があげられ これらの中で好ましいのは、 Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）３およびＡｌ　（ｌＣ４Ｈ９）
３である。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用などもＨ効である。

具体例を示すと、 Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の併
用、Ａ　ｌ　　ａ　Ｃ４Ｈ９）３とＡｌ　（ｌＣ４Ｈ９
）２Ｃ１の併用、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ：　　（Ｃ
２Ｈ５）１．５ｃ　Ｉ　　ｉ５の併用、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ
５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡＩ　（Ｃ２Ｈ５
）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、千６
１重合時にこれらの他にアルコル、エステル、ケトン′
ニーの公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合に使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１，３−メチルブテンＬ　１，５−へキサジ
エン、スチレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる
。また予備重合時にｌｋ素を共存させることも口■能で
ある。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含何するチーグラー型触媒用固体成分
（＋）が得られる。

成分（ｉｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）たし
、Ｒ１は炭化水素残基であり、Ｒ２はＲ１と同一かもし
くは異なる炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｎ≦３および０≦ｎ≦３であ
って、しかもＯ≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ
素化合物である。

Ｒ１およびＲ−は、それぞれ１〜２０程度、好ましくは
１〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは
塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。

その様なケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ３）５
ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ２Ｈ
５）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ１ｏＨ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
−ＣＨ）　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）　３、Ｃ１（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ　（ＯＣＨ）　　　Ｓｉ　（
ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃ１，３４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１７Ｈ３５
）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３．５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （ＣＨ）　　Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ）　（Ｃ
Ｈ）　ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ）　
５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２．（ｎ　　ＣＨ）　Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）　３
、（ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣ３Ｈ７）３、 （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３．（ＣＨ）　　
Ｃ３Ｌ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　　Ｃ
Ｓｉ　（ＨＣ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）Ｃ
８ｉ（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）２．（ＣＨ）　　Ｃ３１（
ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　（ＣＨ）　ＣＨ
−３ｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（（ＣＨ）　　
ＣＨＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）２．ＣＨＣ（ＣＨ）　　
Ｓｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．ＣＨＣ（ＣＨ，）
Ｓｉ　（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）　２．２　５　　　　　
　　　り　　２　　　　　　　　３（ＣＨ）　　ｃｓｉ
　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈら）
３、 （ＣＨ）　　ＣＳ　ｈ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．（ＣＨ３
）（Ｃ２Ｈ５）ＣＦ３Ｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる
。

これらの中で好ましいものは、Ｒ１のα位の炭素が２級
または３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、
特にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の
分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（ｉｌｉ） チーグラー触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉｆ
ｆ）は、イオウもしくはリンのハロゲン化合物である。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれ
であってもよい。これらのうちでは前の三者が代表的で
ある。

イオウおよびリンは、その可能なすべての原子価のもの
でありうる。

成分（ｉｉｉ）としてのイオウのハロゲン化合物は、当
該元素とハロゲンとのみから成るものであってもよく、
Ｏ，ＯＨ，Ｎ、を含んでいるものであってもよい。

成分（ｉｉｉ）としてのリンのハロゲン化合物は、リン
とハロゲンとのみから成るものであってもよく、また、
炭素数１〜２０程度のアルキル、フェニルまたは低級ア
ルキル置換フェニル、酸素を含んでいるものであっても
よい。

これらの成分（ｉｉｉ）としての化合物は、イオウおよ
びリンの両元素を含むものであってもよい。

適当なイオウのハロゲン化合物の具体例としては、５Ｏ
Ｃ１２，５Ｏ２Ｃ１２、 ＳＯ（ＯＨ）ＣＩ、５ＣＩ２．５Ｏ２ＣＩＦ、５ＯＣＩ
Ｆ、Ｎ　　Ｓ　　ＣＩ　　　ＰＳＣＩ３、等が４４　４
ゝ あげられる。

これらの中で好ましいものは、５ＯＣ１２，５Ｏ２Ｃ１
２、である。

また、適当なリンのハロゲン化合物の具体例としては、
三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロ
ホスファイト、メチルジクロロホスファイト、フエニル
ジクロロホスファイト、ブチルクロロホスファイト、エ
チルジクロロホスファイト、オキシ塩化リン、ジエチル
ホスホクロリゾイト、ジフェニルホスホクロリゾイト、
エチルホスホロジクロリゾイト、フェニルホスホロジク
ロリゾイト、ジエチルホスホクロリゾイト、ビス（２−
エチルヘキシル）ホスホロクロリダイト、等がある。こ
れらの中で好ましいものは、三塩化リン、五塩化リン、
オキシ塩化リン、等である。

成分（ｉｖ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｊｖ）は、
有機アルミニウム化合物である。成分（ｉｖ）としての
有機アルミニウム化合物の具体例は、前述の成分（ｉ）
のＰ備重合時に使用した何機アルミニウムの化合物の例
示の中に見つけることかできる。

具体例としては Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ１（ｌＣ４Ｈ９）３、ＡＩ（ｎ
Ｃ４Ｈ９）３、Ａ　Ｉ　（Ｃ５Ｈ１３）　３、ＡＩ　（
ＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ，ｏＨ２１）　３．８１７３ゝ ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１１ Ａ　ｌ　（＞　Ｃ４Ｈ９）　２Ｃｌ、 Ａｌ　　（ＣＨ）　　Ｈ，ＡＩ　（ｌＣ４Ｈ９）　２Ｈ
１ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、等があげられ
る。

成分ＣＡ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（ｉ■）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり１壬意のものでありうるか、
−船釣には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００　℃、である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的なｊｌ法、不
活性希釈剤の存在下に、造作により接触させる方法など
があげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては
、脂肪族または万香族の炭化水素およびハロ炭化水素、
ポリシロキサン等があげられる。

成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ〉〜（ｉｖ）の接
触方法は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
である。例えば、具体的としては、次のようなものがあ
げられる。

（イ）　成分（ｉ）　−（成分（ｉｉ）十成分（ｉ１ｉ
）十成分（ｉｖ）１ （ロ）　成分（ｉ）　−ｉ成分（ｉｉｉ）十成分（ｉｖ
）ｌ　−成分（ｉ１） （ハ）　成分（ｉ）−成分（ｉｉｉ）　　を成分（ｊｌ
）十成分（ｉｖ）１ （ニ）　成分（ｉ）−成分（ｉ　ｉ　ｉ）−成分（Ｉｖ
）−成分（ホ）　成分（ｉ）−成分（ｉｖ）−成分（ｉ
ｉ）−成分（ｉｉｉ） （へ）　　成分（ｉ）−成分（ｉｖ）−成分（ｉｉり一
成分（ｉｉ） （ト）　　成分（ｉ）　−１成分（ｉｉ）十成分（ｊｉ
ｉ）十成分（Ｉｖ）ｌ　−を成分（ｉ１）十成分（ｉｉ
ｌ）十戒分（ｊｖ）１（チ）　成分（ｉ）−成分（ｉｉ
ｉ）　−を成分（ＩＩ）十戒分（ｌｖ））−成分（ｉ１
）十戒分（ｉｖ）１（ヌ）　成分（ｉ）　−ｆ成分（Ｉ
ｔ）十成分（ｉｉｌ）十成分（ｉｖ）ｌ　−成分（Ｎ）
十戒分（Ｉｖ）］成分（ｉ）〜成分く１■）の量比は本
発明の効果か認められるかぎり１壬ｆ：！：のものであ
りうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（
＋）と成分（ｉ１）の毒化は、成分（＋）を（＾１成す
るチタン成分に対する成分（ｉ１）のケイ素の原子比（
ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０
．１〜１００の範囲内である。

成分（ｉｌｉ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（ｊＮ）のイオウもしくはリンの原
子比（イオウもしくはリン（成分（ｉｉｉ）　）　］／
（チタン（成分（ｊ）　）　ｌで０．０１〜１００、好
ましくは、０．１〜２０．の範囲内である。成分（ｉｖ
）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対す
る成分（４ｖ）のアルミニウムの原子比（アルミニウム
／チタン）で０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜
３０、の範囲内である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

Ｒ５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基または水素原子、Ｒ６は炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基、Ｘはノ１０ゲン、ｎおよびｍはそれ
ぞれ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の数である。）で表される
ものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（
ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウ
ムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の何機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ８は、同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範
囲である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明による触媒は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液柑無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合またはＰ（Ｑ重合を行な
う方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素のｌｌｉ独ある
いは混合物が用いられる。重合温度は室温から２００℃
程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大
気圧〜３００ｋｇ／ｃＪ程度、好ましくは大気圧〜５０
ｋｇ／ｃｄであり、そのときの分子量調節剤として補助
的に水素を用いることができる。

スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、０．０
０１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲
が好ましい。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィン類は、一般式
Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここてＲは水素原子、または炭素数
１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基をＨしてもよい
。）で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプ
ロピレンである。これらのα−オレフィンの単独重合の
ほかに、共重合、たとえばエチレンとその５０重量パー
セントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上
Ｓ己オレフィンとの共重合を行なうことかでき、プロピ
レンに対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン
、特にエチレン、との共重合を行なうことができる。

その他の共重合性七ツマ−（たとえば酢酸ビニル、ノオ
レフィン等）との共重合を行なうこともてきる。

実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したロ
ーへブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭ　ｇ
　Ｃ１つを０，４モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いてメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した
。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０　ミリリットル導入し、上記で
合成した同体成分をＭｇ原子換ｐ、て０．２４モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ＩＣ
１４０、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、７０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリ
リツトルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合し
て、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１
時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ＩＣ
１４１２ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。生
成固体中のチタン含量は、１．９６重量パーセントであ
った。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記でｉ
すた成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ）
のケイ素化合物として（ＣＨ）　　Ｃ５ｉ　　（ＣＨ）
（ＯＣＨ３）　２を、１．２ミリリツトル導入し、次い
で成分（目１）の５ＯＣ１２を０．１ミリリツトル導入
し、成分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウムを３，０グ
ラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接
触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

造作および〆晶度制御装置を有する内容積１．５リツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００　ミリグラ
ムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１．０ミリグラム
、次いで、水素を６０ミリリットル導入し、昇温昇圧し
、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍｃ、重合温度−７５℃、重合
時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得られた
ポリマースラリーを）濾過により分離し、ポリマーを乾
燥した。その結果、１８３．４グラムのポリマーが得ら
れた。

また、濾過液からは、０．４３グラムのポリマーが得ら
れた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１（以下
Ｔ−１，Ｉと略す）は、９９．１１Ｑパーセントであっ
た。ＶＦＲ−１，３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，
４８ｇ／ｃｃであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロライ
ドのかわりにフタル酸ジヘプチルを使用し、Ｓ　ｉＣ１
４１２ミリリツトルのかわりにＴｉＣｌ４の使用量を１
０ミリリツトルにした以外は実施例１と同様に固体成分
の製造を行った。

得られた固体成分のチタン含有量は２．６８重量パーセ
ントであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（＋）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉｉ）の５Ｏ
Ｃ１２を０．０５ミリリツトル導入し、２０℃で２時間
接触させた。接触終了後、成分（Ｎ）の（ＣＨ）　　Ｃ
Ｓ　ｔ　　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．２２ミリリ
ツトルおよび成分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウムを
２．５グラム導入し、４０℃で１時間接触させた。接触
終了後、ｒ】−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）のト
リエチルアルミニウムの使用量を１２５ミリグラムにし
た以外は、同様の条件で行なった。１９３．３グラムの
ポリマーが得られ、Ｔ−１，！−９９，１重量パーセン
ト、ＭＦＲ−１ｇ／ｌ　０分、ポリマー嵩比重−０，４
７ｇ／ｃｃであった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リットルのボールミ
ルに１２ｍ１φのステンレス鋼製ボールを４０個充填し
、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ５フタル酸ジエチルを１２
．４ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成
物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換した
フラスコに、粉砕組成物を８．１グラム導入し、さらに
ｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　ｉＣ１４２５ミリ
リツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られた固体
成分〔成分（Ｉ）〕の一部分を取り出して組成分析した
ところ、Ｔｉ＠ｍは、３．４３重量パーセントであった
。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したロ
ーへブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いて成分（ｉｆ）のジメチ
ルジメトキシシラン２．１ミリリツトルを導入し、次い
で成分（ｉｖ）のトリイソブチルアルミニウムを３．８
グラム、成分（ｉｌｌ）のＳｏ、ＣＩＦを０．１５ミリ
リツトル導入し、１５℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なっ
た。８２．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−
９７，５重量パーセント、ＭＦＲ−７，４ｇ／１０分、
ポリマー高化、１ｌｆ−０，４３ｇ／ｃｃであった。

実施例４ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例１と同様に行なった。その結果、７
１，４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−４，６ｇ／
１０分、Ｔ−１，１−９６，１重量パーセント、ポリマ
ー嵩比重−０，４３ｇ／ｃｅであった。

実施例５〜７ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）お
よび成分（ｉｖ）の使用量および種類を表−１に示す化
合物にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレ
ンの重合も全く同様に行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例８ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なった。

次いで、造作および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム２．２グラム、上記で得た固体成分を
２０グラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を２０℃
にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間プ
ロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄した。一部分を取り出したプロピレンの重
心量を１凋べたところ、固体成分１グラムあたりプロピ
レン１．３２グラムの成分（ｉ）であっｔ二。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記の成分（ｉ
）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｖ）のトリエチル
アルミニウムを３．０グラム導入し、３０℃で１時間接
触させた。次いで成分（ｉｉ）の　（ＣＨ）　　　　Ｃ
５ｉ　　（ＣＨ３）　　　（ＯＣＨ３）　　２を０．２
８ミリリットル尋人し、４０℃で１時間接触させた。次
いで成分（ｉＨ）の５ＯＣ１２を０．０５ミリリツトル
導入し、３０℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−
へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例］の重合条件において、重合温度を８０°Ｃに変
更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。ＬＳ
ｌ、３グラムのポリマーが得られ、Ｔｉ、ｌ−９９，２
徂量パーセント、ＭＦＲ−１，９ｇ／１０分、ポリマー
嵩比重−Ｃ１，４５゜／ｅｃであった。

実施例９ 実施例１で製造した成分（Ａ）を使用して、６時間重合
を行なった。たたし重合条件としては、成分ＣＢ）のト
リエチルアルミニウムの使用量を８０ミリグラム、成分
（Ａ）の使用量を７ミリグラムに変更した以外は、全く
同様の条件で重合をｆｊなった。その結果を表−２に示
す。

比較例］ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（山）の５
ＯＣ１２を使用しない以外は、全く同＋王に成分（Ａ）
の製造を行なった。またプロピレンの重合も全く同様に
行なった。その結果、１２２．３グラムのポリマーが得
られ、Ｔ−１，１＝９９．ｏｉＩｆ量パーセパ−セント
Ｆ　Ｒ−２，２ｇ／ＩＬＩ分、ポリマー嵩比重−０，４
３ｇ／ｃｃであった。

比較例２ 比較例１で製造した成分（Ａ）を使用して実施例つと同
条件で６時間重合を行なった。その結果を表−２に示す
。

実施例１０ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０，８モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
た。

ついて充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したローへブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４
０，４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリツト
ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉ　
Ｃ１４１２ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

生成固体中のチタン含量は、１．９６ＩＱパーセントで
あった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得
た成分（＋）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）の
ケイ素化合物として（ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ３）（
ＯＣＨ３）　２を、１．２ミリリツトル導入し、次いで
成分（ｉｉｉ）のＰＣｌ３を０，１ミリリツトル導入し
、成分（ｌｖ）のトリエチルアルミニウムを３．０グラ
ムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とし
た。

〔プロピレンの重合〕

造作および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を１．０ミリグラム、次
いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重
合圧力＝５ｋｇ／ｃｍＧ、重合温度−７５℃、重合時間
＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した
。その結果、１８１．４グラムのポリマーが得られた。

また、ン濾過ｌ夜からは、０．４６グラムのポリマーが
得られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１（
以ドＴ−１，１と略す）は、９９．０小量バーセントで
あった。ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝
０．４６ｇ／ｃｃであった。

実施例１］ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例］０の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりにフタル酸ジヘプチルを使用し、Ｓ　ｉ　
Ｃ１４１２ミリリツトルのかわりにＴ　ｉＣｌ　４の使
用量を１０ミリリツトルにした以外は実施例１０と同ｔ
、ｌに固体成分の製造を行った。

得られた固体成分のチタン含釘量は２．６８８小量バー
セントあった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いて成分（ｉｉｌ）のＰＣ
ｌ３を０．２ミリリツトル導入し、２０℃で２時間接触
させた。接触終了後、成分（ｉｉ）の（ＣＨ）　　Ｃ８
Ｌ　　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．５３ミリリツト
ルおよび成分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウムを３．
０グラム導入し、４０°Ｃて１時間接触させた。接触終
了後、ｒｌ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とし
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例１０のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）の
トリエチルアルミニウムの使用量を１２５ミリグラムに
した以外は、同様の条件て行なった。１８９．６グラム
のポリマーが得られ、Ｔ−１，１−９９，０重全パーセ
ント、ｋｉ　Ｆ　Ｒ−１，８ｇ／１０分、ポリマー嵩比
重−０，４７ｇ／ｃｃであった。

実施例１２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、　４リツトルのボール
ミルに１２＋Ｉ１ｍφのステンレス鋼製ボールを４０個
充填し、これにＭｇＣ１つを２０ｇ、フタル酸ジエチル
を１２．４ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８
時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉
砕組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置
換したフラスコに、粉砕組成物を８．１グラム導入し、
さらにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　Ｌ　Ｃｌ　
４２５ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得
られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分を取り出して組
成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．４３３小量バーセ
ントあった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したロ
ーへブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（＋）を５グラム、次いで成分（Ｉｉ）のジメチ
ルジメトキシンラン２．１ミリリツトルを導入し、次い
で成分（ｉｖ）のトリイソブチルアルミニウムを３．８
グラム、成分（ｉｉｉ）のＰＯＣｌ３を０．２５ミリリ
ツトル導入し、１５℃で２時間接触させた。接触終了後
、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１０と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。８１，３グラムのポリマーがｉ４られ、Ｔ−１，
ｌ−９７，３重Ｑバー　セ＞ト、ＭＦＲ−７，９ｇ／１
０分、ポリマー嵩比重−０，４４ｇ／ｃｃであった。

実施例１３ 実施例１０の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロ
ライドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施
例１０と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プ
ロピレンの重合も実施例１０と同様に行なった。その結
果、７０．７グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−４，
４ｇ／１０分、Ｔ−１，１＝９６．２重量パーセント、
ポリマー忘比重＝０．４４ｇ／ｃｃであった。

実施例１４〜１６ 実施例１０の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）
および成分（ｉｖ）の使用量および種類を表−３に示す
化合物にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。

その結果を表−３に示す。

実施例１７ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１０と同様に成分（ｉ）の製造を行なった。

次いで、造滓および２３度制御装置を有する内容積１．
５リツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、トリ
エチルアルミニウム２．２グラム、上記で得た固体成分
を２０グラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を２０
℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間
プロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。一部分を取り出したプロピレンの
重合量を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピ
レン１．３２グラムの成分（ｉ）であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記の成分（［
）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｖ）のトリエチル
アルミニウムを３．０グラム導入し、３０℃で１時間接
触させた。次いで成分（ｉｉ）の（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（
ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．２８ミリリツトル導入し
、４０℃で１時間接触させた。次いで成分（ｉｉｉ）の
ＰＣｌ３を０．２２ミリリツトル導入し、３０℃で１時
間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄
し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１０の重合条件において、重合温度を８０℃に変
更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。１７
２．６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９９，
１重量パーセント、ＭＦＲ−２，０ｇ／１０分、ポリマ
ー嵩比重−０，４５ｇ／ｃｃであった。

実施例１８ 実施例１０で製造した成分（Ａ）を使用して、６時間重
合を行なった。たたし重合条件としては、成分（Ｂ）の
トリエチルアルミニウムの使用量を８０ミリグラム、成
分（Ａ）の使用量を７ミリグラムに変更した以外は、全
く同様の条件で重合を行なった。その結果を表−４に示
す。

比較例３ 実施例１０の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｌｌ
）のＰＣｌ３を使用しない以外は、全く同様に成分（Ａ
）の製造を行なった。またプロピレンの重合も全く同様
に行なった。その結果、１２２．３グラムのポリマーが
得られ、Ｔ−１，１−９９，０重量パーセント、ＭＦＲ
−２，２ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，３４ｇ／Ｃ
Ｃであった。

比較例４ 比較例３で製造した成分（Ａ）を使用して実施例１８と
同条件で６時間重合を行なった。その結果を表−４に示
す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる固体
   触媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１は炭化水素残基であり、Ｒ＾２はＲ
   ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基であり、Ｘは
   ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
   び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。 ）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：イオウ
   もしくはリンのハロゲン化合物、 成分（ｉｖ）：有機アルミニウム化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。